Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор современного состояния в области модификации полеолефинов 12
1.1 Обоснование выбора полимерных матриц 12
1.1.1 Полиэтилен 14
1.1.2 Полипропилен 18
1.1.3 Методы переработки ПЭ и ПП 20
1.2 Современные тенденции в технологии наполнения полиолефинов 24
1.2.1 Влияние свойств наполнителя (размер и форма, природа поверхности) на свойства полимерного композита 24
1.2.2 Процесс совмещения связующего и наполнителя 28
1.3 Титанаты калия, модификация, введение в полимерные матрицы 34
1.3.1 Свойства и структура титанатов калия 35
1.3.2 Создание композиционных материалов на основе ПТК. Модификация поверхности ПТК 38
Выводы 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.1.1 Полимерные связующие 42
2.1.2 Наполнители 43
2.1.3 Модификаторы 44
2.1.4 Вспомогательные вещества, используемые для исследования свойств ПТК 46
2.2 Методы исследования 47
Глава 3. Разработка технологии модификации ПТК 55
3.1 Свойства ПТКБ и ПТКП 55
3.1.1 Форма и размер частиц титанатов калия 55
3.1.2 Распределение частиц ПТКБ и ПТКП по размерам 57
3.1.3 Удельная поверхность ПТКБ и ПТКП 58
3.1.4 Адгезия полимерного связующего к ПТКБ и ПТКП 59
3.1.5 Физико-химические свойства и квантово-химическое моделирование ПТКБ и ПТКП 60 3.2 Исследование свойств ПТКП, модифицированных аппретами
3.2.1 Распределение частиц по размерам ПТКП, модифицированных аппретами 65
3.2.2 Удельная поверхность ПТКП, модифицированных различными аппретами 68
3.2.3 Адгезия модифицированных ПТКП к неполярному полимерному связующему 69
3.2.4 Физико-химические свойства модифицированных ПТКП 71
Выводы 73
Глава 4. Разработка рецептур и технологии композитов на основе полеолефинов и различных модификаций ПТК
4.1 Исследование физико-механических свойств и структуры композитов на основе ПТКП и полиолефинов 75
4.2 Разработка методов эффективного диспергирования микроразмерных частиц ПТК в полиолефиновых связующих
4.2.1 Сравнительный анализ эффективности различных методов диспергирования ПТК в полиолефиновых связующих 81
4.2.2 Разработка технологии модифицирования ПТКП ПАВ с целью повышения смачивания расплавом ПЭ 89
Выводы 98
Глава 5. Разработка технологии получения концентратов пткп в полеолефинах
5.1 Технологический процесс получения концентратов ПТКПОК 101
5.2 Технико-экономические показатели коагуляционной технологии изготовления суперконцентратов ПТКПОК 106 Выводы 110
Заключение 111
Список использованной литературы
- Влияние свойств наполнителя (размер и форма, природа поверхности) на свойства полимерного композита
- Вспомогательные вещества, используемые для исследования свойств ПТК
- Адгезия модифицированных ПТКП к неполярному полимерному связующему
- Сравнительный анализ эффективности различных методов диспергирования ПТК в полиолефиновых связующих
Введение к работе
Актуальность темы. Рынок полимерных композитов на основе полиолефиновых связующих характеризуется устойчивыми темпами роста. Основной сегмент рынка полиолефинов представлен материалами на основе полиэтилена (более 45 %) и полипропилена (около 20 %).
Активное использование данных материалов в таких областях
техники, как машиностроение, электротехника, судостроение,
строительство и при изготовлении конструкционных деталей,
обусловливает высокий спрос на новые разработки в области повышения качества и снижения затрат при их производстве. Основные исследования в данной области направлены на создание новых сополимеров, функционализацию полимерных связующих и физическую модификацию, преимущественно путем введения различных наполнителей.
Большие перспективы в области модификации открывает введение
субмикронных и наноразмерных наполнителей. В данной области
наибольшее внимание в последние годы уделяется углеродным
нанодисперсным наполнителям (углеродные нанотрубки, фуллерены и
т.д.), однако, перспективы их широкого промышленного внедрения
ограничены крайне высокой стоимостью. В связи с этим, перспективным
направлением исследования является применение синтетических
керамических субмикронных и нанодисперсных наполнителей,
обеспечивающих существенный технический эффект в области повышения комплекса механических характеристик или формирования заданных функциональных свойств композитов. Следует отметить, что стоимость этих материалов, как правило, до 10-30 раз ниже по сравнению с наноуглеродными наполнителями. Одними из перспективных материалов данной группы являются титанаты калия, которые представляют собой керамические оксидные материалы, формирующие, в зависимости от метода и условий синтеза, частицы различной формы и структуры: слоистые рентгеноаморфные или волокнистые монокристаллические (вискеры).
В настоящее время все исследования по применению титанатов для
модификации полимерных материалов посвящены созданию и
исследованию свойств композитов на основе вискеров титанатов калия. При этом слоистые титанаты также обладают уникальным комплексом свойств, в частности высокой удельной поверхностью (до 200 м2/г), высокой тепло- и светоотражающей способностью, низкой энергией межслоевого сдвига и др. По структуре слоистые титанаты во многом аналогичны дисульфиду молибдена и графитам.
В связи с этим, разработка научно обоснованной технологии полимерных композиционных материалов на основе полититанатов калия и полиолефинов с направленно-регулируемым комплексом физико-механических свойств является актуальной научно-технической задачей.
Степень разработанности темы. Современные подходы к синтезу и модификации титанатов калия представлены преимущественно в работах Гороховского А.В. и Третьяченко Е.В., а также в публикациях зарубежных авторов: Escalante-Garcia J.I., Sanchez-Monjaras T., Zhang X., Tang S., Zhai L., Yu J., Shi Y., Du Y., Kang S.O., Jang H.S., Kim K.B., Jung M.J., Kim Y.I. и др. Исследованиям по созданию полимерных композиционных материалов на основе титанатов калия посвящены работы Пановой Л.Г., а также зарубежные публикации авторов Haoa X., Gai G., LuF., Yuchun O., Feng Y., Jin C., Yu D., Wu J. и др.
Следует отметить сравнительно низкую степень разработанности данного направления и небольшое количество публикаций, даже среди зарубежных авторов. Все работы, направленные на модификацию полимерных систем титанатами калия, проводились с применением волокнистых кристаллических гексатитанатов калия, в них не рассматриваются возможности создания композитов на основе слоистых структур полититанатов калия.
Целью работы является разработка научно обоснованной технологии полимерных композиционных материалов на основе полититанатов калия и полиолефинов с регулируемым комплексом физико-механических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследование свойств различных видов полититанаты калия (ПТК) и обоснование их выбора для направленного регулирования механических характеристик полиолефиновых связующих.
Разработка технологических принципов модификации ПТК с целью формирования заданных показателей удельной поверхности и смачиваемости неполярными жидкостями, обеспечивающих эффективное взаимодействие на границе раздела между частицами титанатов и полиолефиновой матрицей композита.
Установление зависимостей механических свойств полиолефиновых композитов от вида и концентрации вводимых в них ПТК, выбор оптимального содержания ПТК.
Разработка технологии диспергирования ПТК в полиолефиновых связующих, обеспечивающей равномерное распределение и препятствующей агрегации частиц наполнителя.
Разработка рецептур и технологии производства наполненных ПТК полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом физико-механических свойств.
Комплексная оценка механизмов управления свойствами полиолефиновых композитов при введении ПТК.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1. Построены квантово-химические модели полититанатов калия-базового (ПТКБ) и протонированного (ПТКП), доказывающие наличие в ПТКБ делокализованной ионной связи между калием и титан-
кислородными октаэдрами, образующими молекулу титаната,
препятствующей смачиванию поверхности базового полититаната калия неполярными полимерными связующими. Для ПТКП установлено наличие преимущественно скомпенсированного заряда поверхности, что является следствием наличия ковалентной связи между атомами кислорода и водорода и способствует повышению смачивания неполярными связующими, по сравнению с ПТКБ.
-
Доказано значительное увеличение удельной поверхности (с 5-9 до 170-220 м2/г) при протонировании ПТК минеральными кислотами вследствие эксфолиации слоистых структур при вытеснении иона калия ионами гидроксония.
-
Установлены зависимости размеров агрегатов, стабильности водной суспензии и величины краевого угла смачивания ПТК от эффективности сорбции и химической природы модифицирующего поверхностно-активного вещества (ПАВ). Показано, что для повышения дисперсности полититаната калия наиболее эффективны катионные ПАВ, в частности четвертичные аммонийные соединения, а для обеспечения эффективного смачивания неполярными жидкостями ключевую роль играет размер алифатического радикала ПАВ.
4. Показано повышение эффективности взаимодействия на границе
раздела связующее/наполнитель, а, соответственно, и комплекса
механических свойств композита, при совмещении полиолефинов и
аппретированных ПТК по коагуляционной технологии.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработаны новые синтетические дисперсные наполнители для ПКМ и научно-обоснован выбор рецептур композитов на их основе.
Выбраны ПАВ, обеспечивающие хорошее смачивание ПТКП полиолефиновыми связующими и способствующие равномерному распределению ПТКП в структуре композита.
Установлены технологические параметры изготовления суперконцентратов на основе ПТКП, модифицированных различными ПАВ
Разработаны рецептуры композитов с комплексом повышенных физико-механических свойств на основе полиолефинов и малых добавок ПТК.
Разработана технологическая схема производства суперконцентратов ПТКП, включающая модификацию наполнителя различными ПАВ и регенерацию растворителей.
Разработана технология частичной регенерации растворителей и использования тепла, вырабатываемого при сжигании не регенерированных растворителей для частичного обеспечения технологического процесса электроэнергией и теплом.
- Теоретическая значимость работы заключается в расширении научных основ направленного регулирования свойств полимерматричных композитов.
Результаты исследований использованы в учебном процессе в ЭТИ
(филиале) СГТУ имени Гагарина Ю.А. в учебных дисциплинах «Механика
полимеров» и «Химия и технология полимерных композиционных
материалов» и внедрены в производстве ПТК в ООО «Нанокомпозит» и в
производстве полимерных мастик в ООО «Функциональные
наноматериалы».
Основная идея работы заключается в направленном регулировании свойств ПКМ при использовании синтетического наполнителя – ПТК с заданными формой и размерами частиц, структурой и свойствами поверхности.
Методология и методы исследований основаны на современных
методах материаловедения, в частности регулировании структуры и
свойств материалов на субмикронном и наноуровне путем введения в
полимерные связующие малых добавок наполнителей с заданными
структурой и комплексом свойств. Методы исследования использовали
следующие: термогравиметрический анализ, инфракрасную
спектроскопию, сканирующую и просвечивающую электронную
микроскопию, лазерную корреляционную спектроскопию, измерение площади удельной поверхности низкотемпературной сорбцией азота, pH метрию, измерение коэффициента преломления, измерение механических характеристик полимерных материалов, а также метод сидячей капли.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты комплексного исследования структуры и свойств титанатов калия;
-
Научное обоснование выбора аппретирующих добавок для ПТКП, обес печивающих их равномерное распределение в структуре полиолефинового связующего;
-
Методология изготовления суперконцентратов различных модификаций ПТКП и зависимость равномерности распределения ПТКП в полиолефиновых матрицах от условий совмещения связующего и наполнителя;
-
Технология изготовления ПКМ с малыми добавками ПТКП и взаимосвязь показателей их механических свойств с методами и режимами совмещения связующего с наполнителем и способа модификации наполнителя.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
результатов научных исследований, выводов и практических
рекомендаций достигается применением классических положений
теоретического анализа, принципов построения научных гипотез и
использованием комплекса независимых взаимодополняющих
современных методов исследования.
Материалы исследований по теме диссертации докладывались на международных конференциях: «Композит-2013» (Саратов, 2013 г.), «Олигомер-2013» (Ярославль, 2013 г.), «Теоретические и практические аспекты развития современной науки» (Москва, 2013 г.), «Инновационное развитие современной науки» (Уфа, 2014 г.), на Всероссийской научной интернет-конференции с международным участием «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликованы десять печатных работ, четыре из которых в журналах рекомендованных ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы. Общий объём диссертации 154 страниц. Литобзор включает 138 литературных источников. Диссертация содержит 69 рисунков и 27 таблиц.
Влияние свойств наполнителя (размер и форма, природа поверхности) на свойства полимерного композита
Наряду с представленными достоинствами ПЭ обладает и рядом недостатков, которые препятствуют его более широкому применению. К ним относятся: старение под действием солнечного света, ползучесть под механическими нагрузками, склонность к образованию трещин при циклических нагрузках, недостаточная механическая прочность, горючесть [16]. В связи с этим проводятся многочисленные исследования, направленные на модификацию ПЭ с целью улучшения его характеристик, преимущественно механических, а также для придания ему новых свойств (функциональных или конструкционных). Для модификации ПЭ достаточно интенсивно исследуется возможность введения наполнителей различной природы: минеральных или органических. К наиболее распространенным наполнителям, используемым при создании композитов на основе ПЭ, можно отнести: - диоксид кремния [18]; - стекловолокно [19]; - мел, песок и некоторые другие минеральные наполнители [18]. Достаточно широкое распространение при модификации полиэтилена получили наполнители на основе растительного сырья [20-23]. Применение таких наполнителей позволяет повысить физико-механические свойства полученного композита по сравнению со свойствами исходной полимерной матрицы, а также при высоких степенях наполнения придает, в некоторой степени, биодеградабельность полимерной композиции.
В последнее время значительно возрос интерес к микро- и нанодисперсным наполнителям, в первую очередь к углеродным нанотрубкам и фуллеренам [24-27] и слоистым нанодисперсным глинам [28-30].
Применение углеродных нанотрубок (УНТ) в малых концентрациях (до 0,44 %) [25] позволяет повысить механические свойства и износостойкость ПЭ. В частности, модуль Юнга ПЭ при введении УНТ повышается на 22 %, удлинение при разрыве возрастает на 200 %, ударная вязкость возрастает более чем на 30 % [25]. Однако данный наноразмерный наполнитель нуждается в дополнительной химической обработке и функционализации, а также требует крайне сложных технологических решений для обеспечения равномерного распределения в полимерной матрице [31-33]. Следует также отметить, что УНТ крайне дорогой продукт (даже учитывая последние достижения в области повышения объема их производства), цена УНТ колеблется от 30 до 800 тыс. руб. за кг. Поэтому на данном этапе они не могут быть внедрены в крупнотоннажные производственные процессы переработки таких полимеров как ПЭ и ПП.
В качестве перспективных наполнителей для упрочнения свойств композитных материалов, и в том числе ПЭ, рассматриваются такие наноструктурные материалы, как слоистые глины [28, 29] и нанодисперсный диоксид кремния [22].
При введении в ПЭВП нанодисперсного диоксида кремния в количестве 0,75 % масс. отмечено повышение прочности при растяжении и ударной вязкости [22]. При этом важно отметить, что поверхность диоксида кремния модифицировалась путем прививания полимера, что обеспечивало улучшение взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей.
Важными достоинствами материалов на основе наноглин являются слоистая структура и возможность внедрения различных модификаторов, в том числе мономеров или полимерных макромолекул, в межслоевое пространство. Для интеркаляции в частицы наполнителя наиболее часто используются различные ПАВ и четвертичные аммонийные соединения [28, 34]. Такие процессы интеркаляции, как правило, сопровождаются процессами увеличения межслоевого пространства, вплоть до полного разделения слоистой структуры на отдельные наноразмерные «чешуйки» (эксфолиация слоистых структур). Такие материалы часто называют «наноглины».
Исследования композитов на основе наноглин показали возможность заметного увеличения физико-механических показателей при их введении в диапазоне концентраций от 2,5 до 5 % масс. Отмечено также, что при более высоких степенях наполнения происходит существенное снижение прочностных показателей материалов [22, 23].
Одним из недостатков наноглин является минеральное происхождение, в результате их состав и свойства сильно зависят от территории залегания сырья.
Аналогичной с наноглинами структурой обладают материалы на основе рентгеноаморфных полититанатов калия (ПТК). При этом синтетическая природа ПТК позволяет точно контролировать их структуру и свойства, исключить наличие ненужных примесей и зависимости состава от месторождения.
Анализ современных исследований в области модификации полимерных материалов ПТК показывает, что они сконцентрированы преимущественно на работе с такими полимерными матрицами, как ПА [35-38], АБС-пластик [39-41], полиэфирэфиркетоны [42-44], фторопласты [45, 46] и эпоксидные смолы [47]. При этом модификация данных полимерных материалов осуществляется исключительно вискерами титаната калия (ВТК).
В связи с этим можно сделать вывод о новизне и большой перспективности направления модификации ПЭ слоистыми структурами на основе ПТК.
Полипропилен обладает выраженными конструкционными свойствами: высокими механическими характеристиками, в частности наилучшей среди промышленных термопластов прочностью при изгибе; одним из наиболее низких среди полимеров значением плотности и хорошей стойкостью к различным агрессивным средам. Высокие физико-механические показатели полипропилена обусловлены значительной пространственной регулярностью, что приводит к высокой кристалличности этого полимера (степень кристалличности достигает 85 %). К основным способам переработки полипропилена относятся: экструзия, литье под давлением и термоформование [14, 16, 17].
Вспомогательные вещества, используемые для исследования свойств ПТК
В настоящее время спектр полимерных матриц, в которые вводят ТК с целью создания композиционных материалов, недостаточно широк. Преимущественно используют ВТК, на основе которых получают материалы с улучшенными механическими свойствами или композиты, обладающие новыми фрикционными или антифрикционными характеристиками и улучшенной износостойкостью. В ряде работ [108, 109] рассматривается комбинированное введение титанатов совместно с другими наполнителями, такими как тальк [108] и углеродные волокна [109] и др.
Большое количество исследований посвящено изучению композиционных материалов на основе полиамида и полититанатов калия [33-36]. При этом в работе [36] для снижения вязкости расплава композита на основе полиамида-6 в композицию вводился жидкокристаллический полимер. Было отмечено, что модуль упругости и предел прочности при растяжении увеличиваются с увеличением содержания волокон гексатитаната калия, существенного изменения ударной вязкости (при испытаниях по Изоду) не происходит, а при наполнении более 10 % масс. значение ударной вязкости снижается. Введение волокон титаната калия в полиамид-66 в количестве 40 % масс. приводит к увеличению модуля упругости на 20-100 %, а прочности при сжатии — на 20 % [33]. Предварительная обработка волокон титаната калия эпоксидной смолой позволяет существенно повысить комплекс физико-механических свойств полиамида-66, при этом ударная вязкость увеличивается на 132 %, а прочность при разрыве и изгибе выросла на 55 и 48 % [34]. В исследованиях [35, 36] показано, что на физико-механические свойства композитов на основе полиамида-6 значительное влияние оказывают режим сушки и поверхностная модификация титанатов калия.
Достаточно подробно рассмотрено применение вискеров титанатов калия для создания полимерных композиций с улучшенными трибологическими характеристиками и износостойкостью. Так, при наполнении, смеси полиэфирэфиркетона с политетрафторэтиленом волокнами титаната калия, в условиях сухого скольжения, наблюдалось значительное улучшение трибологических показателей и уменьшение износа образцов, по сравнению с исходным материалом [110]. При этом показатели износа уменьшаются с увеличением содержания ПТК. Авторами [107, 111] также рассматривается возможность создания гибридных наполнителей с улучшенными трибологическими характеристиками на базе полиэфирэфиркетона, где в качестве наполнителей выступают волокна титаната калия и углеродные волокна [107, 111]. Также хорошие результаты был достигнуты в области создания антифрикционных материалов при введении титанатов калия в политетрафторэтилен [112-115], при этом наилучший эффект достигается при модификации поверхности титанатов различными ПАВ [111].
Титанаты калия также рассматриваются в качестве наполнителей для полиолефинов. Так, при наполнении малеинизированного полипропилена волокнами гексатитаната калия наблюдалось улучшение таких физико-механических параметров, как модуль Юнга и прочность на разрыв. Важно отметить, что для понижения вязкости композитов во время их переработки [116] в композицию вводился жидкокристаллический полимер. В работе [117] ВТК перед введением в ПП обрабатывались тетрабутилортотитанатом, при этом отмечалось увеличение прочности при растяжении, модуля Юнга и термостабильности образцов, однако ударная вязкость не изменяется при степенях наполнения 10 % масс. и менее, а при содержании ТК более 10 % наполнения ударная вязкость падает ниже значения исходного полимера.
Помимо этого изучается комбинированное введение в ПП ТК с другими наполнителями. В работе [118] волокнистые ТК вводят совместно с тальком, при этом наблюдалось синергетическое взаимодействие наполнителей, при котором отмечены: значительное повышение модулей упругости при растяжении и изгибе (которые возрастают с увеличением концентрации ТК) и возрастание термостабильности полученной композиции. При исследовании композиционного материала на основе полипропилена, полиамида-6 и волокон титаната калия было показано, что наибольшего улучшения свойств получаемого композита удается добиться путем правильного подбора ПАВ [119]. Также было показано, что наполнение более 20 ч. масс. нецелесообразно, так как приводит к ухудшению механических показателей композиции.
Многие исследователи сходятся во мнении о перспективности модификации поверхности титанатов калия ПАВ для улучшения адгезионного взаимодействия с полимерной матрицей и диспергируемости наполнителя [33, 35, 111, 116, 120-122].
Подавляющее большинство работ посвящено модификации ПКМ ВТК. Исследованиям создания композиционных материалов на основе слоистых, рентгеноаморфных ПТК посвящено несколько работ, при этом в качестве объектов модификации были исследованы реактопласты, полиамид-6 и поливинилбутираль [123-126].
Как было показано авторами [123-128], применение слоистых ПТК наполнителя оказывает существенное влияние на механические свойства и структуру полимерного связующего. При введении ПТК со слоистой структурой в малых количествах (1 % масс.) в полиамид происходит существенное повышение степени кристалличности полимера (более чем в 2 раза) и уменьшение размеров кристаллитов более чем на 30 % [124-126]. Это проявляется в улучшении механических свойств получаемых композитов, так, твердость по Бринеллю возрастает на 35 %, а разрушающее напряжение при сжатии — на 5 %, помимо этого почти на 20 % снижается водопоглощение.
Применение слоистых ПТК для совместного введения с трихлорэтилфосфатом в эпоксидное связующее в количестве 0,1 масс.ч. приводит к значительному повышению комплекса свойств полученного композита. В частности, разрушающее напряжение при изгибе возрастает в 1,5-3,2 раза, ударная вязкость — в 1,6-3,2 раза, помимо этого улучшается теплостойкость и повышается кислородный индекс [128].
Адгезия модифицированных ПТКП к неполярному полимерному связующему
Представленные в главе 3 исследования различных модификаций титанатов калия показали существенное влияние на их свойства различных видов модификации (протонирование, обработка различными ПАВ). На основании полученных данных о свойствах модифицированных ПТК сформулировано предположение о том, что наиболее эффективными для модификации полиолефинов могут быть ПТКП, по причине меньшей склонности к агрегации и меньшей полярности, или их аппретированные модификации.
На начальном этапе исследования для изучения распределения ПТКП в матрице и влияния его концентрации на свойства композитов, ПТКП совмещались с полиолефиновыми связующими в барабанном смесителе, после чего полученная смесь загружалась в материальный цилиндр термопластавтомата (ТПА) Haitian SA 900.
Модуль упругости при статическом изгибе полиолефинов, модифицированных ПТКП Анализ полученных результатов показал сравнительно небольшое увеличение показателей механических свойств исследуемых полиолефинов. Увеличение содержания ПТКП приводит к закономерному возрастанию модуля упругости ПЭ и ПП. При повышении содержания ПТКП отмечено снижение ударной вязкости полученных композитов. Введение ПТКП в полипропилен при содержании более 5 % масс. обеспечивает возрастание разрушающего напряжения при растяжении более чем на 30% по сравнению с исходным материалом. Следует отметить, что ПТКП в ПП матрице оказывают более эффективное упрочнение, по сравнению с ПЭ.
При исследовании свойств композитов на ПТКП наблюдался большой разброс в показателях свойств. При высоком содержании наполнителя от 5 до 10 % масс. он достигал 40%, а при небольших содержаниях не превышал 8 %.
Для установления причин полученных зависимостей была исследована структура композитов (рисунок 4.5).
Как видно из фотографий, полученных методом СЭМ (рисунок 4.5), ПТКП находятся в структуре композита в форме достаточно крупных агрегатов, и поэтому не могут обеспечить эффективного структурирования и упрочнения, а напротив, могут выступать в качестве микродефектов. В агрегированной форме ПТКП ведет себя подобно классическому дисперсному наполнителю, аддитивно влияя на свойства при сравнительно больших содержаниях и практически не изменяя их при малых степенях наполнения. Субмикро- и нанодисперсные наполнители в большинстве случаев проявляют другие зависимости свойств от концентрации с характерными максимумами при малых степенях наполнения [134].
Проведённый анализ свойств композитов на основе ПЭ и ПП, модифицированных ПТКП, показал несущественное возрастание их механических свойств. Учитывая высокую стоимость ПТКП, их применение может быть экономически оправдано только при достижении более высоких показателей механических свойств, при небольших содержаниях в полимерном связующем. Как и большинство нанодисперсных наполнителей, ПТКП целесообразно использовать в качестве наноструктурирующей добавки, однако для этого необходимо обеспечить такие условия переработки, при которых будут разрушены агрегаты и обеспечено равномерное распределение частиц наполнителя.
Согласно литературным данным [93], титанаты калия обладают очень высокой отражающей способностью в видимой и ближней УФ-области. В связи с этим введение ПТК в структуру полимеров может повлиять на их стойкость к солнечному и УФ-облучению. Для исследования данного эффекта композиты на основе ПТКП и ПЭНД были исследованы на склонность к фотоокислительной деструкции. Для этого образцы композита облучались в течение 10 часов видимым светом повышенной мощности (284 мВт/м2) и УФ-излучением (480 мВт/м2), а затем исследовались методом ИК-Фурье спектроскопии (рисунки 4.6, 4.7).
Сравнительный анализ эффективности различных методов диспергирования ПТК в полиолефиновых связующих
Введение в ПЭ суперконцентрата ПТКПОП-10 приводит к увеличению потери массы при абразивном износе, что говорит о снижении устойчивости материала к истирающим нагрузкам. Это может быть связано с формированием недостаточной монолитной структуры композита вследствие плохой смачиваемости ПТКПОП-10 расплавом полимера. При введении суперконцентрата ПТКПТЭАХ происходит снижение потерь массы, при абразивном износе, а наилучшие показатели износостойкости достигаются при введении 0,5 % суперконцентрата ПТКПОК (потери массы уменьшаются на 25 %). По всей видимости, это связанно с лучшим взаимодействием наполнителя с полимерной матрицей, большей механической прочностью и монолитностью композита.
При исследовании на абразивный износ образцов из ПП характер полученных данных немного изменяется, так, при введении суперконцентратов ПТКПОП-10, ПТКПТЭАХ уменьшение абразивного износа оказалось почти одинаковым и составило около 21 %. Введение суперконцентрата ПТКПОК обеспечивает снижение абразивного износа почти на 30 %. Как видно из полученных данных, повышение износостойкости наблюдается у тех же образцов, которые характеризуются лучшими механическими свойствами. Для установления причин полученных зависимостей было исследовано влияние применения ПАВ на распределение ПТКП (рисунок 4.28).
Как видно из фотографий, представленных на рисунке 4.28, ПТКПОП-10 образуют достаточно крупные агрегаты, которые в ряде случаев находятся в полимерном связующем (рисунок 4.28, б), а иногда отделены от него (рисунок 4.28, а). Фронт трещины проходит по границе раздела полимерное связующее/наполнитель, то есть разрушение происходит адгезионно, по поверхности агрегата (рисунок 4.28, б).
ПТКПОК образуют меньшие по размерам, чем ПТКПОП-10, агрегаты, которые хорошо смачиваются полимерным расплавом и поэтому всегда находятся в полимерном связующем (рисунок 4.29, а, б), плотно погружены в него, зачастую разрушаясь по ходу фронта трещины (рисунок 4.29, в). L хЗ.Ок ЗО urn L x3 Ok 30 urn L x3 Ok 30 um Рисунок 4.30 — Структура композитов на базе полиолефинов и ПТКПТЭАХ ПТКПТЭАХ образуют агрегаты, подобные ПТКПОК, которые также хорошо смачиваются полимерным расплавом и, вероятнее всего, представляют собой не агрегаты порошка, состоящие из порошка ПТКПТЭАХ, а частицы концентрата, со значительно повышенной концентрацией наполнителя. Агрегаты всегда плотно погружены в полимерное связующее (рисунок 4.30, а, б, в), можно обнаружить агрегаты, разрушенные вследствие попадания во фронт трещины, однако разрушение происходит исключительно по структуре агрегата. При отрыве отдельных частиц от полимерной матрицы, в результате высокой смачиваемости, формируются микротяжи (рисунок 4.30, а).
Показано, что при совмещении ПТКП с полиолефиновыми связующими в барабанном смесителе с последующей переработкой полученной смеси на термопластавтомате наблюдается сравнительно небольшое увеличение показателей механических свойств исследуемых полиолефинов. Отмечен большой разброс в показателях свойств композитов на ПТКП.
Показано, что при смешении титанатов калия с полиолефиновым связующим без диспергирования, формируется структура ПЭ и ПП композитов, в которой ПТКП находится в форме достаточно крупных агрегатов.
Установлена возможность повышения фотоокислительной стабильности материалов на основе ПЭ в видимом и УФ-диапазоне при введении ПТКП в количестве до 3 % масс.
Экспериментально доказано, что наилучшее диспергирование наполнителей на основе ПТКП в полимерной матрице обеспечивает коагуляционная технология. Отмечено, что для обеспечения хорошего смачивания частиц ПТКП полимерным связующим необходима модификация их поверхности аппретами, например олеиновой кислотой.
Установлено оптимальное содержание ПТКПОК: в композитах на основе ПЭ оно составляет 0,5 % масс., в композитах на основе ПП – 1 % масс.
Доказано, что введение ПТКПОК через суперконцентраты, полученные по коагуляционной технологии, обеспечивает повышение прочностных характеристик композитов на основе ПЭ на 10-30 %, композитов на основе ПП — на 17-27 %, при этом возрастает значение модуля упругости на 20 % для ПЭ и 25 % для ПП, у полученных композитов также улучшается на 25-30 % устойчивость к абразивному износу.
Для обеспечения возможности промышленной реализации коагуляционной технологии производства суперконцентратов разработана технологическая схема установки производительностью 100 кг суперконцентрата в смену (рисунок 5.1). г
Процесс получения концентрата ПТКПОК в полиолефинах осуществляется в системе, состоящей из вертикальных ёмкостных аппаратов, в которых осуществляются следующие операции: растворение полимерной матрицы (реактор поз. 3), приготовление суспензии ПТКПОК в о-ксилоле (реактор поз. 5), гомогенизирование суспензии ПТК в растворе полимерного связующего (реактор поз. 3) и коагуляция полимера на частицах ПТК при смешении полученной суспензии с избытком изопропанола (реактор поз. 7). Данные реактора предназначены для проведения процессов в жидких средах, вязкость которых не превышает 5 Па, а плотность – 2000 кг/м3. При этом реакторы поз. 3, 5 и 7 снабжены перемешивающими устройствами, реакторы поз. 3 и 7 — конденсаторами для возвращения ксилола и изопропилового спирта в технологический процесс, а также реакторы поз. 3, 5 и 7 оборудованы рубашками для подогрева.
Наиболее технологически трудным является совмещение эффективного диспергирования и сведение к минимуму термо- и механодеструкции полимерной матрицы, в связи с этим наиболее приемлемым способом диспергирования является кавитационное воздействие при минимальной эффективной частоте. Поэтому реактор поз. 6 оснащен циркуляционным ультразвуковым диспергатором, рабочая частота которого составляет 18-22 кГц, а номинальная мощность диспергирующей ячейки 200 Вт/(100 см3).
Ультразвуковой диспергатор оснащен помпой, выполненной из материалов, устойчивых к действию органических растворителей. Подобное оборудование используется для диспергирования микро- и нанодисперсных частиц в жидкостях, вязкость которых не превышает 3 Пас, а плотность – 1500 кг/м3.
Коагулятор поз. 7, где осуществляется процесс кристаллизации полимера на частицах ПТКПОК, снабжен рамной мешалкой, обеспечивающей уменьшение дисперсности выпадающего осадка. одно производственного цикла в объеме не более 0,4 м3 (согласно материальному балансу процесса).
Далее влажный концентрат с помощью шнекового питателя (поз. 11) дозируется на поддоны и загружается в сушильный шкаф (поз. 12). После осуществления процесса сушки полученный концентрат фасуется.