Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9-39
1.1. УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы 9-25
1.2. Адгезия: общие положения, адгезия лакокрасочных материалов отверждаемых УФ-излучением и способы ее повышения 25-32
1.3. Модификация поверхности кремнийорганическими аппретами 33-39
Глава II. Методы и объекты исследования 40-55
2.1. Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов
2.2. Объекты исследования 45-46
2.3. Методы исследования 47-55
Глава III Результаты экспериментов и их обсуждение
3.1. Изучение водных растворов триалкоксисиланов 56-67
3.2. Изучение возможности нанесения водных растворов триалкоксисиланов на металл, влияние процентного содержания триалкоксисилана в растворе на адгезионные и защитные характеристики покрытия лакокрасочных материалов УФ отверждения 68-91
3.3. Влияние водных растворов алкилтриалкоксисиланов разной природы на адгезионные и защитные характеристики покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения 91-96
3.4. Технология производства адгезионного состава, приготовления рабочего состава, нанесения и образования адгезионного слоя 97-99
Заключение 100-101
Список литературы
- Адгезия: общие положения, адгезия лакокрасочных материалов отверждаемых УФ-излучением и способы ее повышения
- Модификация поверхности кремнийорганическими аппретами
- Объекты исследования
- Изучение возможности нанесения водных растворов триалкоксисиланов на металл, влияние процентного содержания триалкоксисилана в растворе на адгезионные и защитные характеристики покрытия лакокрасочных материалов УФ отверждения
Введение к работе
Актуальность работы:
В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излучением считается наиболее перспективным. Достоинствами этого способа являются: относительно высокая производительность, малые затраты энергии, небольшие габариты оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограниченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерпых материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока - 3-12 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Для эффективного отверждения всего покрытия предпочтительнее УФ-излучение с длиной волны 315-380 нм.
При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.
При УФ-отверждении систем, не содержащих растворителей, усадка при полимеризации может составлять от 4 до 15% в зависимости от состава рецептуры. Усадка объясняется укорочением молекулярных связей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать проблемы с адгезией, особенно для таких гладких поверхностей,как металл и пластик. Поэтому до сих пор является актуальной проблема увеличения адгезионных и защитных свойств лакокрасочных материалов УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.
Существует множество способов увеличения адгезионных свойств лакокрасочных материалов при нанесении их на металлическую поверхность. Наиболее распространенным методом является обработка поверхности металла: механическая (абразивная) обработка металла и нанесение конверсионных покрытий (хроматирование, фосфотирование). Эти методы требуют колоссальных затрат энергии и отличаются многостадийностью. В результате обработки металла такими способами образуются химические отходы, которые в большинстве случаев являются очень токсичными и опасными для окружающей среды. Вследствие этого появляется необходимость сложной многоступенчатой очистки сточных вод от фосфатов, нитратов, солей тяжелых металлов, таких как хром, цинк, никель.
Создание экологически безопасных, энергосберегающих и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки поверхности возможно с разработкой принципиально новых кремнийорганических покрытий, которые на сегодняшний день являются перспективной областью исследования. Силапы - кремнийорганические
соединения различные по строению. Силаны и их растворы используются для обработки металла и других неорганических поверхностей. Это обеспечивает увеличение адгезии и защиту от коррозии металлов благодаря хорошим барьерным свойствам образующихся на поверхности силановых пленок толщиной 4-20 нм, что позволяет отнести эти слои к нанопокрытиям, а технологии такой обработки - к нанотехнологиям.
Высокая адгезия покрытия может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедленшо отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно сказывается на защитной способности покрытий.
Цели и задачи исследования
Целью являлось увеличение защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем повышения адгезионной прочности с использованием адгезионного грунта. В перечень задач исследования входило:
-
Комплексное изучение возможных способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения к поверхности металла.
-
Изучение водных растворов триалкоксисиланов, содержащих двойную связь, их стабильность во времени. Выбор технологии нанесения растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.
-
Исследование влияния строения триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения на защитные характеристики покрытия.
-
Разработка технологии производства адгезионного состава, его рабочего раствора, условий нанесения и формирования адгезионного слоя.
Научная новизна
-
Предложен и научно обоснован способ повышения защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем получения адгезионного слоя на поверхности металла, который может участвовать в реакции полимеризации под действием УФ-излучения с компонентами рецептур наносимых покрытий.
-
Показано, что максимальные защитные характеристики лакокрасочного покрытия достигаются при получении на защищаемой поверхности металла мономолекулярного слоя винилтриалкоксисиланов.
-
Выявлено влияние строение винилтриалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Показано, что уменьшение расстояния между
атомом кремния и винильной группой в ряду «-Si-(CH2)n - СН=СН-» приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждепия.
-
Разработана технология производства адгезионного состава для лакокрасочных материалов УФ-отверждения «ИНМА» ТУ 2484-024-50003914-2010, приготовления рабочего раствора и нанесения на защищаемую поверхность.
-
Разработана технология по нанесению и формированию адгезионного слоя на поверхности металла. Рабочая концентрация раствора составляет 0.70 -0.80% масс (концентрация винилтриалкоксисилана в растворе 0.45-0.55%).
Практическое значение работы
-
Разработанная технология формирования адгезионного слоя на защищаемой поверхности применима для увеличения адгезионных и защитных характеристик покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.
-
В соответствии с разработанными методиками по приготовлению и нанесению адгезионного слоя винилтриалкоксисилана адгезионный состав «ИНМА» был апробирован на ОАО «ЭХМЗ». Использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения (ТУ 2484-024-50003914-2010) на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).
Положения, выносимые на защиту
-
Концентрация винилтриалкоксисилана на поверхности металла влияет на защитно-декоративные характеристики покрытий УФ-отверждения.
-
Водные растворы винилтриалкоксисиланов. Рабочая концентрация водного раствора винилтриалкоксисилана, наносимого па поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения, составляет 0.45-0.55%.
-
Максимальные адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения проявляются при формировании на защищаемой поверхности мономолекулярного адгезионного слоя.
-
Строение триалкоксисилана оказывает влияние на защитно-декоративные и адгезионные характеристики покрытий УФ-отверждения при нанесении их па металлические поверхности.
-
Технология производства адгезионного состава и его рабочего раствора. Условия нанесения адгезионного грунта и формирования адгезионного слоя на поверхности металла.
Личный вклад автора
Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.
Апробация работы
Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-практической конференции НПФ «ИНМА» и ИЛ «Акрокор» (СПб, 3-4.06.2010), международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009,9-11.02.2010, 15-18.02.2011); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной научно-практической конференции «Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation»; (Basel I Switzeiland, October 18-20,2011).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе три статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и ойъем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, включая 24 рисунка и 17 таблиц.
Адгезия: общие положения, адгезия лакокрасочных материалов отверждаемых УФ-излучением и способы ее повышения
Лакокрасочные материалы УФ-отверждения наряду с воднодисперсионными, порошковыми материалами и материалами с высоким содержанием сухого остатка представляют собой экологически благоприятные покрытия будущего. Они обладают рядом преимуществ: в частности УФ-покрытия являются экологически приемлемыми, так как они, в основном, не требуют растворителей. Кроме того УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы обеспечивают высокую скорость технологического процесса, что делает промышленное производство существенно более эффективным, а также метод УФ-отверждения покрытий позволяет сократить производственные площади, уменьшить расход сырья и материалов. Применение отверждение покрытий УФ-излучением открывает широкие возможности модифицирования и улучшения качества полученных материалов [2].
Исследования по применению отверждения покрытий УФ-излучением начали проводить уже с 1955 года, когда были проведены многочисленные опыты Честером М. и др. по отверждению ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что ненасыщенные полиэфиры при добавлении фотоинициаторов химически отверждаются под действием УФ-излучения. Также они определили, что вид и интенсивность излучения влияют на скорость реакции полимеризации [3]. В то же время было изучено отверждение не содержащих стирол ненасыщенных полиэфиров [4]. Разрабатываются универсальные установки для окрашивания деревянных поверхностей материалами УФ-отверждения [5].
Производство лаков и сырья для УФ-отверждения начало развиваться быстрыми темпами в Европе. В 1946 г. был получен патент фирмой Дюпон, в котором заявлена добавка бензоиновых эфиров первичных спиртов в качестве фотоинициаторов для ненасыщенных акрилатов. Но в 1960 году двухкомпонентные лаки на основе ненасыщенных полиэфиров с высоким содержанием сухого остатка в Германии еще использовались в мебельной промышленности. Благодаря этим разработкам стало возможным вести окраску мебели поточным методом. В связи с возросшим спросом на мебель требовалось повысить скорость поточных линий. В результате дальнейших разработок в области реактивных ненасыщенных полиэфирных смол удалось достигнуть цели на стыке технических возможностей, путем увеличения ускорителей, добавления промоторов, а также увеличения температуры сушки [6,7].
В немецкой специальной печати в 1967 году появились идеи по возможности отверждения ненасыщенных полиэфирных материалов УФ-облучением. С использованием сырья для ненасыщенных полиэфирных смол, с введением первых промышленно полученных фотоинициаторов и с изготовлением промышленно пригодных УФ-ламп стало возможно внедрять УФ-отверждаемые материалы в промышленном масштабе. Компания Bayer AG была главным новатором по внедрению материалов УФ-отверждения и в 1967 году вывела этот метод на рынок [8].
В начале становления УФ-отверждения фотоинициаторами для лаков были, несмотря на ярко выраженную склонность к пожелтению, бензоиновые эфиры. Нанесение лака проводили на наливных машинах. Так как скорость полимеризации растворенных в стироле полиэфирных систем при УФ-отверждении очень мала, скорость подачи окрашиваемых изделий на линии окраски в начале была от 2 до 4 м/мин. Первая установка УФ-отверждения появилась в США в 1971 году.
УФ-отверждению растворенных в стироле ненасыщенных полиэфирных смол мешал кислород воздуха. Сначала это проявлялось в заметной клейкости поверхности. Чтобы этого избежать, в ненасыщенные полиэфирные смолы добавили в небольшом количестве парафин. При облучении полиэфирного покрытия люминесцентной лампой (ртутной лампой низкого давления) полимеризация протекает существенно медленнее из-за низкой мощности лампы. Через 60-90 секунд на поверхности образуется защитный слой парафина [9]. Следующим этапом в развитии технологии УФ-отверждения стала идея использования полиакрилатных и эпоксидных смол. Первые коммерческие образцы таких материалов появились на рынке сырья в 1974-1975 гг. Затем заменили стирол на мономерсодержащие акриловые смолы. Следующим шагом стало внедрение в качестве фотоинициаторов гидроксилциклогексилфенилкетона и 2-гидрокси-2-метилфенилпропанона в начале 1980 гг., что сделало возможным создание рецептур слабо-желтеющих УФ-покрытий с хорошей УФ-активностью [10].
В начале 1970-х гг. были попытки получить белые пигментированные УФ-материалы. В патентах фирмы Vianova Kunstharze AG описано получение белых отделочных покрытий, в которых использован принцип целевой несовместимости, при сополимеризации содержащих фотоинициаторы растворов ненасыщенных полиэфирных смол. Для этого в рецептуры добавлялись винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт и такие наполнители, как тальк, доломит, каолин [11]. К началу 1980-х гг. в качестве белых пигментов стали использовать титанат магния и сульфид цинка. Параллельно были внедрены УФ-лампы повышенной мощности от 120 до 200 Вт/см. Внедрение нового типа фотоинициаторов - ацилфосфиноксидов (2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксида - ТМРО) привело к ощутимому успеху в УФ-отверждении полностью пигментированных белых материалов [12]. Материалы, содержащие ТМРО, как на основе стиролсодержащих ненасыщенных полиэфирных смол, так и на основе ненасыщенных акрилатных смол, отличаются хорошей УФ-активностью, незначительным пожелтением и хорошей стабильностью при хранении составов.
В начале 1990-х гг. в Европе интенсивно внедряются пигментированные системы покрытий для нанесения лакокрасочных материалов вальцеванием при производстве панелей, мебели и дверей [9]. В настоящее время технология отверждения покрытий УФ-излучением активно развивается и успешно используется. Причин подобного успеха УФ-лаков две: с одной стороны, лакирование как способ отделки получает все более широкое распространение, в особенности в производстве мебельной кромки, этикеток и упаковки, паркетной доски, с другой стороны, качество покрытия (исключительная твердость и стойкость к механическим и химическим воздействиям) при использовании УФ-лаков значительно выше, чем при применении масляных или водно-дисперсионных лаков.
Модификация поверхности кремнийорганическими аппретами
В качестве объектов исследования применяли триалкоксисиланы, приведенные в табл. 6. Готовили водные растворы триалкоксисиланов с концентрацией от 0,01% до 3,0%. Триалкоксисиланы растворяли в течении 30 минут в дистиллированной воде при перемешивании при температуре окружающей среды t=20C и относительной влажности 80%. Дистиллированная вода была предварительно доведена до рН = 3.5-4.5 уксусной кислотой. В результате образовался прозрачный раствор.
В полученных водных растворах триалкоксисилана фиксировали такие характеристики как поверхностное натяжение (о, мН/м2), удельную электропроводность (/, См/м), показатель преломления (п) и рН. Водные растворы триалкоксисиланов наносили пневмораспылением на предварительно обезжиренные щелочным водным раствором технического моющего средства и промытые водой пластины из стали 08 ПС по ГОСТ 18523-89 размером 70x150, толщиной 0.8-0.9 мм. После испарения воды с поверхности пластин, их помещали в сушильный шкаф с температурой 105С на 5 мин. Затем пластины окрашивали пневмораспылением лакокрасочными материалами УФ-отверждения (ТУ 2316-019-50003914-2006, лак «Акрокор УФ», грунт «Акрокор УФ», эмаль «Акрокор УФ») отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течение 10 с. Степень высыхания определяли по ГОСТ 19007-73 [73]. Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV- А, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотомера UV Power Puck II. Они составили: На=135 мВт/см , Нв=150 мВт/см , Нс=24 мВт/см , Ни=90 мВт/см2. Толщину покрытия измеряли прибором Konstanta.
Изучение водных растворов проводили по методам; определение показателя преломления ГОСТ 18995.2-73 [74], определение поверхностного натяжения на крутильных весах дю Нуи, определение рН на приборе HANNA HI 9024, определение электропроводности на приборе HANNA Ш 8633.
Влияние адгезионного слоя триалкоксисиланов на защитно - декоративные характеристики изучали по следующим методам: стойкость в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 ГОСТ 20.57.406-81 [75] метод 215-3; водостойкость ГОСТ 9.403-80 [76] метод А, адгезионную прочность ГОСТ 15140-78 [77], ИСО 4624 на приборе Neurtek KN-10; твердость ГОСТ 5233-89 [78] на маятниковом приборе.
Применяемые приборы и реактивы: Тензиометр типа дю Нуи с платиновым кольцом диаметром 20 мм; Чашка стеклянная вместимостью 50 мл с внутренним диаметром не менее 45 мм; Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72 [79]; Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-66; Проведение испытания: Перед испытанием чашку тщательно очищают. Кольцо тензиометра очищают промыванием в воде. Градуируют щкалу тензиометра с помощью стандартных разновесов в соответствии с инструкцией к прибору.
Испытания проводят при температуре 20±2С. Прибор типа дю Нуи регулируют таким образом, чтобы коромысло весов находилось в положении равновесия, при этом показатель шкалы должен находиться в нулевом положении. Предохраняя тензиометр от воздушных потоков, помещают чашку с водным раствором триалкоксисилана под кольцо на регулируемую платформу прибора. Платформу поднимают до тех пор, пока водный раствор не войдет в контакт с кольцом. Вращают винт указателя шкалы так, чтобы коромысло весов оставалось в положении равновесия. Отмечают положение шкалы, при котором кольцо отделилось от поверхности раствора. Проводят три измерения, причем перед каждым измерением очищают кольцо.
Перед определением поверхности призм рефрактометра промывают несколькими каплями спирта и вытирают, осторожно прикладывая бумагу. Перед началом работы проверяют точность прибора по дистиллированной воде (ГОСТ 6709), показатель преломления которой при 20С равен 1,3330.
Одну-две капли водного раствора наносят при помощи пипетки на поверхность нижней призмы, предварительно промытой и высушенной, не касаясь призмы пипеткой, быстро соединяют обе призмы и прижимают их зажимом. Зрительную трубку устанавливают слегка в наклонном положении. Зеркало устанавливают по отношению к естественному или искусственному источнику света так, чтобы получить максимальную освещенность поля зрения и проявления черно-белой границы светотени. Затем медленно вращают поворотный винт, связанный с дуговой шкалой до тех пор, пока четкая граница светотени точно и симметрично пересечет центр скрещенных визирных линий. Отчет показателя преломления ведут при помощи лупы дуговой шкалы по делению, соответствующему визирной линии шкалы. Намечают границу светотени и отсчет ведут пять раз (попеременно сверху и снизу), после чего вычисляют среднеарифметическое значение этих измерений. Результатом определения считают среднеарифметическое значение этих измерений. За результат испытания принимают среднеарифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0.0002.
Объекты исследования
Скорость конденсации гидроксильных групп образовавшихся силанолов не зависит от длины силаксановой цепи, но снижается с уменьшением содержания гидроксильных групп в реакционной смеси, поскольку уменьшается их вероятность взаимного столкновения. Скорость реакции можно повысить нагреванием. Процесс получения силоксанов методом поликонденсации описан в работах Андрианова [87,88], который уже в конце 30-х годов исследовал эти продукты и изучал возможность их применения в электротехнике [89].
В результате такой обработки на поверхности неорганических материалов образуются полиорганосилаксаны, содержащие карбофункциональные группы, которые химически связаны с поверхностью. Расход силана зависит от размеров поверхности материала, на который он наносится, содержание гидроксильных групп на поверхности и от размеров молекулы самого промотора адгезии. Оптимальные свойства силана проявляются при формировании мономолекулярного слоя на поверхности. В работе [90] приведены расчеты максимальных норм расхода некоторых силанов ао(г/м ), необходимых для создания мономолекулярного слоя на поверхности материала (табл. 6).
Если взаимодействие происходит только за счет реакции с поверхностными гидроксильными группами, то расход может быть значительно ниже.
На практике органоалкоксисилаксаны используют в количествах, значительно больших, чем необходимо для образования монослоя. Однако в этом случае образуется слоистая структура.
Наличие двойной связи в органическом заместители органоалкоксисилана позволяет адгезионному слою участвовать в реакции полимеризации УФ отверждаемых систем [91]. В табл. 6 приведены силаны, которые рассматривали для получения адгезионных монослоев на поверхности подложки.
Водные растворы триалкоксисиланов с концентрацией от 0.01% до 3% наносили пневмораспылением на обезжиренные стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0,8 мм. После испарения воды с поверхности пластин, их помещали в сушильный шкаф с температурой 105С на 5 мин. Затем их окрашивали пневмораспылением УФ-отверждаемым лаком «Акрокор УФ» и отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течении 10 с. [92].
На рис. 14 приведены фотографии пластин в процессе испытания (0 часов, 50 часов, 72 часа) в камере соляного тумана (толщина слоя пленки 25-35 мкм), подвергнутые обработке триалкоксисиланом № 15.10.3 и без обработки № 15.10.6.
Фотографии пластин наглядно демонстрируют существенное увеличении защитных характеристик УФ-отверждаемого покрытия за счет увеличения адгезии пленкообразующее - металл, благодаря образованию ковалентной связи Me-O-Si-С [68].
Образцы в камере соляного тумана Для определения количества триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, на обезжиренные стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0,8 мм наносили окунанием воду при температуре 20С и относительной влажности 80% [93].
Пластины были взвешены без воды, после нанесения воды и во время испарения воды. Было установлено, что при этих условиях вода испарялась за 7 8 минут. Количество воды, нанесенное на пластину, составило 0.03 г при площади пластины 49 см2. Следовательно, на 1 м2 будет нанесено 6 + 0,5 грамм воды. Это позволило определить количество (а) триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла на 1м (см. в табл.10) [86,90,91,92]: а = тШо-С/100 , (21) где тн2о- масса воды на 1 м , С - концентрация силана в водном растворе. Для водного раствора силана с концентрацией 0.1% количество силана на 1м2 металлической пластины составит: аол% = 6 0.1/100 = 0.006 г/м Аналогично рассчитывается количество силана на 1 м для растворов других концентраций.
Винилтриалкоксисиланы, в зависимости от концентрации на поверхности подложки (стекло, металл, диоксид титана), могут образовывать разные по толщине и строению адгезионные слои [95].
Для изучения модификации поверхности обычно используют такой наполнитель как диоксид кремния, т.к. структурные характеристики кремнезема (величина удельной поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц) можно изменять в широких пределах, этот носитель доступен и относительно дешев, он хорошо изучен, силанольные группы обладают лишь очень слабой кислотностью, поэтому кремнезем почти не проявляет каталитическую активность, а следовательно прививаемые органические молекулы не претерпевают на нем неконтролируемых превращений. Он может быть получен в исключительно чистом виде [96]. Поверхность аморфного кремнезема имеет весьма сложное строение. Большую часть поверхности частицы аморфного кремнезема составляет поверхность пор внутри нее. Если удельная площадь поверхности кремнезема составляет 300 м2/г, а средний диаметр частиц 10 мкм, то при насыпной плотности порошка 0.4 г/см внешняя поверхность частиц равна 1,5 м /г (0,5%). Следовательно, в данном случае 99,5% общей поверхности частицы приходиться на внутреннюю поверхность [96]. Поверхность двуокиси кремния покрыта, как и поверхность металла, покрыта ОН-группами, которые образуют с силантриолами ковалентные связи. А после проведения термообработки и удаления воды, происходит поликонденсация силантриолов до образования силанольных связей (Si - О - Si) (из двух силанольных групп образуется одна силоксановая, и выделяется молекула воды). Общая поверхностная концентрация гидроксильных групп в аморфном кремнеземе равна 4,6 - 4,9 ОН-групп/нмл (рис. 15).
Изучение возможности нанесения водных растворов триалкоксисиланов на металл, влияние процентного содержания триалкоксисилана в растворе на адгезионные и защитные характеристики покрытия лакокрасочных материалов УФ отверждения
Эти различия защитных свойств покрытия, по-видимому, связаны с результатом ограничения подвижности в сорбционных слоях, что в итоге сказывается на плотности образующихся связей «металл - О - Si - полимер».
Различия в строении кремнийфункциональной группы исследуемых триалкоксисиланов оказывают значительное влияние на скорость гидролиза, а следовательно на стабильность водного раствора. Реакционная способность кремнийорганической группы в процессе гидролиза следующая: пропокси « этокси метокси [69]. приведены результаты испытания образцов в камере соляного тумана во времени, подтверждающие, что увеличение адгезионной прочности лака УФ-отверждения, приводит к существенному увеличению защитных характеристик за счет образования ковалентной связи. Причем чем выше адгезионная прочность, чем более плотная связь полимерного покрытия лака с поверхностью металла (связь Ме-0-Si-С), тем выше стойкость в камере соляного тумана [68,103,104,105,106,107].
Противокоррозионные свойства покрытий в большой степени зависят от адгезии. Благодаря адгезионному взаимодействию достигаются: 1) пассивация поверхности металла; 2) торможение анодной реакции; 3) замедление отвода продуктов коррозии. Если рассматривать коррозию металла как процесс адсорбции молекул коррозионноактивного вещества на вакантных участках его поверхности, то становится очевидным, что чем выше адгезия, тем меньше остается таких вакантных участков и соответственно меньше появляется возможностей для развития коррозионного процесса.
Высокая адгезия покрытий может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедлению отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации о
Было установлено, что природа триалкоксисилана оказывает существенное влияние на адгезионную прочность и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в молекуле триалкоксисилана приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения. А наличие винильной группы позволяет триалкоксисилану вступать в реакцию полимеризации с компонентами систем УФ-отверждения, что играет существенную роль в образовании адгезионно-прочного покрытия.
За основу адгезионного состава был взят 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, т.к. при использовании раствора этого винилтриалкоксисилана достигается максимальная адгезионная прочность и защитные характеристики покрытия. Адгезионный состав изготавливается в емкостном аппарате с рамной мешалкой: в аппарат наливают силан 67%, затем при перемешивании добавляют смачивающий агент 6% и ингибитор коррозии 27%. Основным веществом в составе смачивающего агента является дипропиленгликольмоноэфир. В состав ингибитора коррозии входит смесь жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта, этилдигликоля. Рецептура адгезионного состава «ИНМА» представлена в таблице 15. Полученная смесь перемешивается в течение 1 часа. Полученный адгезионный состав должен соответствовать характеристикам приведенным в таблице 16.
Перед нанесением водного раствора адгезионного состава «ИВМА» необходимо провести подготовку поверхности металла. Поверхность металла очищают механическим способом от пыли, грязи, рыхлой неплотно держащейся ржавчины и окалины.
Обезжиривают поверхность металла 1% водным раствором моющего средства, соды, аммиака. Рекомендуется применение специальных моющих средств, например, синтетическое моющее средство (CMC) «ИНМА». После обезжиривания удаляют моющее средство, промывая поверхность водой. При обезжиривании CMC «ИНМА» [108], по согласованию с производителем, промывка водой может быть исключена.
Удаляют лишнюю воду механическим путем (губкой, тряпкой и т. д.), высушивают поверхность металла.
Перед применением адгезионный состав «ИНМА» в количестве 0.7-0.8 смешивают при интенсивном перемешивании с 99.2-99.3 воды, предварительно подкисленной до рН 3.5-4.5 уксусной кислотой.
После добавления адгезионного состава «ИНМА» в подкисленную воду, необходимо перемешать смесь минимум 30 минут, чтобы полностью завершился гидролиз. Водный раствор адгезионного состава «ИНМА» следует использовать в течение 48 часов. После применения водного раствора адгезионного состава «ИНМА» поверхность металла (минерального наполнителя, стекла) должна быть высушена в течении 5-20 минут при температуре 100-120С, в зависимости от температуры окружающей среды и толщины металла.
На основании выпущенной опытной партии адгезионного состава «ИНМА» для ЛКМ УФ-отверждения ТУ 2484-024-50003914-2010 была проведена апробация адгезионного грунта на ООО «ЭХМЗ»: использование адгезионного состава «ИНМА» для ЛКМ УФ-отверждения на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана ( с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).
