Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Теоретические аспекты технологии изготовления полимерных композиционных материалов 7
1.1 Особенности структуры волокнистых композиций с полимерной матрицей 7
1.2 Композиционные материалы на основе арамидных волокон 11
1-2.1 Структура и свойства арамидных волокон 12
1 -2-2 Структурные особенности волокон Терлон, Армос и СВМ.. 16
1.2.3 Смоляные матрицы 19
1.3 Разрушение армированных пластиков на основе органических волокон 21
1.4 Выводы 31
Глава 2 Образование межфазного слоя при совмещении полимерной матрицы и наполнителя на основе волокон из ароматических полиамидов 33
2.1 Исследование взаимодействия между химическими волокнами и олигомерами 33
2.1.1 Влияние поверхностных свойств наполнителя на процесс совмещения его с олигомерами 33
2.1.2 Факторы, определяющие адгезионную прочность волокно - связующее 36
2.2 Структура и свойства поверхности наполнителей на основе арамидных волокон 41
2.2.1 Состояние поверхности арамидных волокон и ее роль в создании межфазного слоя на границе волокно -связующее 41
2.2.2 Структурная инженерия поверхности волокон 44
2.3 Оценка эффективности методик обработки поверхности 49
2.4 Выводы 55
Глава 3 Аналитическое исследование радиационно-химическои модификации поверхности арамидных волокон 57
3.1 Радиационно-стимулированная модификация поверхности наполнителей 57
3.1.1 Влияние различных факторов на процесс радиационно-химическои прививки 67
3.1.2 Влияние конструктивных параметров радиационно-химического реактора и радиационно-химическои установки на проведение радиационно-химического процесса 68
3.2 Методы модификации поверхности арамидных волокон ... 71
3.2.1 Радиационно-химическая прививка функциональных групп связующего к реакционным центрам поверхности волокна 72
3.2.2 Применение более сложных пропиточных систем 74
3.2.3 Обработка арамидных волокон структурирующими агентами 76
3.2.4 Радиационно-химическая прививка активных соединений на поверхность арамидных волокон с целью закрепления барьерного слоя 77
3.3 Экспериментальное обеспечение процессов модификации поверхности волокнистых наполнителей 78
3.4 Оценка эффективности технологии радиационно-химическои модификации поверхности арамидных волокон 82
3.5 Выводы 84
Глава 4 Экспериментальная оценка эффективности технологического процесса радиационно-химическои модификации поверхности наполнителей на основе арамидных волокон 86
4 Исследование прочностных характеристик органопластиков... 86
4.1.1 Методика эксперимента 87
4.2 Результаты исследований 92
4.3 Оценка эффективности радиационно - химических методов модификации поверхности арамидных волокон и пластиков на их основе по экспериментальным данным 112
4.4 Реализация работы 121
4 5 Выводы 122
Основные выводы 124
Литература 127
- Композиционные материалы на основе арамидных волокон
- Структура и свойства поверхности наполнителей на основе арамидных волокон
- Методы модификации поверхности арамидных волокон
- Оценка эффективности радиационно - химических методов модификации поверхности арамидных волокон и пластиков на их основе по экспериментальным данным
Введение к работе
Интенсивное использование композиционных материалов (КМ) в качестве конструкционных в современной технике определило ряд проблем, решение которых направлено как на создание нового поколения материалов, так и на перевод традиционных в новое качество.
При создании изделий из КМ необходимо правильно выбрать материал с учетом особенностей его поведения в условиях переработки и оценить его работоспособность в эксплуатационных условиях. Конструирование изделия связано с анализом различных вариантов технологии его изготовления, тем более что оформление конструкции изделия чаще всего происходит в процессе формирования материала. Успешная реализация больших потенциальных возможностей КМ, в значительной степени зависит от выбора компонентов. Разработка теории, позволяющей сделать наилучший выбор свойств компонентов, их соответствия и структуры позволило бы получать материалы с требуемыми свойствами.
Перспективными являются волокнистые композиты, содержащие высокопрочные компоненты в виде тонких волокон, и, как правило, менее прочной и более пластичной компоненты - матрицы, занимающей пространство между волокнами. Наибольший интерес с этой точки зрения представляют органические волокна на основе ароматических амидов и полигетероариленов, обладающие уникальным комплексом свойств: высокими прочностью при растяжении и модулем упругости, термостабильностью, позволяющей эксплуатировать их в широком температурном интервале, хорошей защитной стойкостью при ударе, негорючестью, повышенными усталостными и диэлектрическими свойствами. Вследствие низкой плотности арамидные волокна превосходят по удельной прочности все известные в настоящее время армирующие волокна и металлические сплавы, уступая по удельному модулю упругости углеродным и борным волокнам. Однако, степень реализации прочности
исходных волокон в КМ и их стабильность еще недостаточны. Поэтому очень важно выяснить причины низкой реализации и стабильности прочности исходных волокон в материале, для чего требуется знать, как прочностные характеристики КМ зависят от свойств компонентов и от процессов, проходящих на межфазной границе наполнитель - матрица. Для арамидных волокон существенное улучшение смачивающей способности и уменьшение времени установления термодинамического равновесия в адсорбционном слое можно достичь путем модификации их поверхности. Способ модификации выбирается с учетом технологии изготовления, условий эксплуатации, природы наполнителя.
В силу разных причин традиционные технологии могут приводить к необратимым потерям прочности органопластиков при циклическом воздействии повышенной температуры и влажности, что обусловлено изменением свойств волокон и снижением коэффициента реализации прочностных свойств арамидных волокон в пластике. Одним из направлений, позволяющим улучшить свойства КМ, является модификация поверхности арамидных волокон. Для достижения наибольшей эффективности модификации поверхности волокон необходимо:
разработать технологию модификации поверхности арамидных наполнителей;
оптимизировать условия модификации поверхности с целью направленного регулирования межфазного взаимодействия.
Композиционные материалы на основе арамидных волокон
Для эффективной реализации КМ в конструкциях требуется решение комплекса задач, которые связаны с конструированием изделия, выбором материалов, определением рациональном структуры материала, соответствующей механическим, тепловым, химическим и другим воздействиям, с учетом существующих технологических ограничений.
Органопластики на основе высокопрочных арамидных волокон обладают высокими удельными прочностными и упругими характеристиками, ударной вязкостью, электрическим сопротивлением, химической стойкостью, высокими теплоизоляционными свойствами.
Армирующими элементами конструкционных органопластиков являются непрерывные волокна, представленные в виде нитей и жгутов.
Особенностью композитов на основе волокон из ароматических полиамидов, в отличие от угле- и стеклопластиков, является то, что взаимодействие волокон с полимерной матрицей происходит не только на границе раздела фаз, но и в объеме самих волокон, вызывая изменение их свойств. Поэтому степень реализации механических свойств волокон в композите зависит от устойчивости волокон к связующему [24, 31, 48, 134, 138,147,153].
В настоящее время волокна с вытянутыми полимерными цепями из жесткоцепных макромолекул все чаще рассматриваются как носители особых физико-механических свойств, делающих пригодными их для эксплуатации в экстремальных условиях. Часто эти волокна называют высокомодульными или высокопрочными, так как прочность на разрыв при растяжении, например, для волокна Кевлар составляет более 3 109 Па, что почти в два раза больше, чем прочность специальной стали. В то время как для обычных волокон из гибкоцепных полимеров прочность на разрыв свыше 109 Па не может быть достигнута ни при каких ориентационных вытяжках [118,119, 125, 126].
Структура и свойства арамидных волокон варьируются в широких пределах. Они во многом определяются молекулярным строением исходных полимеров.
Армирующие высокопрочные, высокомодульные органические волокна получают из линейных полимеров, макромолекулы которых упакованы в виде фибриллярных образований. Структура таких полимеров должна отвечать определенным требованиям, которые изложены в работах [20,31,48], а именно: 1. максимальная энергия межатомных связей в цепях; 2. отсутствие слабых связей; 3. высокая степень упорядоченности; 4. большая доля проходных и держащих нагрузку цепей в аморфных участках структуры. Важной особенностью арамидных волокон является гетерогенная структура, которая аппроксимируется одномерной структурой в отличие от углеродных, стеклянных и других волокон, структура которых может быть аппроксимирована двух - и трехмерной моделью, что предполагает совершенно новый комплекс физико-математических свойств. Характер хрупкого (при температурах жидкого азота) разрыва арамидного волокна, обработанного для деструктирования проходных молекулярных цепей газообразным НС1, подчеркивает наличие в волокне отчетливо выраженных ядра и оболочки. Электронно-микроскопические и электронографические исследования ультратонких продольных, поперечных и косых срезов волокна, подвергнутого травлению аргоновой плазмой, показали, что ядро образовано параллельными слоями, расположенными перпендикулярно продольной оси волокна. Слои в свою очередь состоят из: плотноупакованных пачкообразных кристаллитов, средний диаметр, которых составляет 50 нм, а длина, по-видимому, определяется молекулярной массой полиамида. Кристаллографические оси кристаллитов параллельны касательным к поверхности волокна. Отдельные кристаллиты проходят одновременно через два или даже большее число слоев, увеличивая, таким образом, продольную прочность волокна [13].
Обладая высокой прочностью и жесткостью при продольной растяжении, арамидные волокна чрезвычайно неустойчивы к продольному сжатию, при котором происходит образование сдвиговых полос, и имеют низкую прочность в радиальном направлении [125].
Если для силикатных волокон характерна малоанизотропная надмолекулярная структура, то органические волокна обладают существенной анизотропией морфологических и энергетических характеристик и, следовательно, макросвойств, в частности, модулей упругости при растяжении и сжатии во взаимно перпендикулярных направлениях (таблица 1.1) [126]. Ярко выраженная анизотропия механических, термических и других свойств является следствием большой разницы значениях энергий межатомных связей (200 - 500 кДж/моль) и межмолекулярных связей (20-40 кДж/моль) [17, 126]. Эта особенность связана со структурой арамидных волокон, которая представляет собой упакованные вдоль оси волокна надмолекулярные образования в виде фибрилл, состоящих из линейных макромолекул, связанных между собой относительно слабыми электростатическими и водородными связями. Еще более слабая связь между фибриллами, так как большинство водородных связей реализуется, в основном внутри них. У различных ориентированных полимеров диаметр фибрилл колеблется от 50 - 60 до 300 - 400 А. Подробно современные представления о фибриллярном строении ориентированных полимеров, наличии в них кристаллических и аморфных областей, поведении под нагрузкой изложены в книге. Установлено, что деформирование полимера на микроуровне протекает в основном за счет растягивания одних лишь аморфных прослоек. Однако наблюдались случаи, когда происходило "проскальзывание" микрофибрилл, обычно при деформировании полимеров со слабыми межмолекулярными связями. Таким образом, арамидные волокна, обладая высокой разрывной прочностью вдоль оси волокна, имеют сравнительно невысокие показатели при растяжении в поперечном направлении, а также сравнительно низкую прочность при сдвиге и сжатии. Поэтому прочность КМ, армированного анизотропными органическими волокнами в направлении, не совпадающем с осью волокна, как при обычных температурах, так и при повышенных, определяется в основном прочностью связующего и адгезионными свойствами [126,138].
Другая важная особенность арамидных волокон — это макронеоднородность, которая связана с методом получения волокон. Образуется внешняя оболочка, которая замедляет процесс дальнейшего массообмена. Из-за этого получается неоднородное в поперечном сечении волокно с более плотной "оболочкой" и менее плотным "ядром".
Ароматические жесткоцепные полиамиды обладают величиной статистического сегмента Куна или персистентной длиной цепи полимера в пределах 530 -1000 А. Линейные стержнеобразные макромолекулы "сшиты" водородными связями и выстроены вдоль оси с высокой степенью регулярности. Угол между осью волокна и осью ориентации сегмента" молекулы меньше 5, причем распределение сегментов по ориентации очень узкое. Значительное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей амидных групп, а также делокализованных 7Г-электронов ароматических циклов заметно повышает энергию активации механического разрушения, которая для арамидных волокон составляет 180-235 кДж/моль. Эти волокна не проявляют больших изменений энтальпии вплоть до температуры разложения, что обуславливает их высокую температуру размягчения [157].
Благодаря низкой плотности арамидные волокна по удельной прочности превосходят все известные в настоящее время армирующие волокна и металлические сплавы, уступая по удельному модулю упругости углеродным и борным волокнам. От последних, арамидные волокна выгодно
Структура и свойства поверхности наполнителей на основе арамидных волокон
Адгезионные соединения в процессе эксплуатации могут подвергаться воздействию высоких температур, растворителей, влаги, ионизирующих излучений и других факторов. Для обеспечения устойчивости к действию этих факторов целесообразно создание химических связей между компонентами на поверхности раздела. Даже дальнодействующие электростатические силы, обусловленные взаимным притяжением обкладок двойного электрического слоя, в некоторых случаях не могут конкурировать с химическими связями.
Не меньшее влияние на адгезионную прочность должны оказывать такие факторы как вид и устойчивость надмолекулярных структур в вязкотекучем адгезиве. Если полимер в процессе установления адгезионного взаимодействия находится в вязкотекучем состоянии, то, как правило, наблюдается более высокая адгезия, чем в случае, когда тот же полимер применяют в виде раствора. Это обстоятельство связано не только с уменьшением внутренних напряжений в пленке адгезива, но и с возможностью более совершенной ориентации полимерных молекул на твердой поверхности и достижением более полного контакта [142, 145, 150].
Одним из факторов, определяющим прочность адгезионной связи, является совместимость матрицы и наполнителя. Термодинамический анализ взаимодействия связывает наблюдаемые изменения с вкладом поверхностной энергии наполнителя. Переход ненаполненного полимера в наполненный, сопровождается уменьшением энтальпии и энтропии, обусловленным изменением межмолекулярных взаимодействий и конформацией цепей при наполнении. Введение наполнителя оказывает влияние на формирование надмолекулярных структур и их взаимодействие с поверхностью наполнителя, приводящих к изменению условий протекания релаксационных процессов и плотности упаковки макромолекул. Термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует, и, как правило, невозможно образование общей кристаллической решетки. Однако можно говорить о совместимости в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка [45, 58, 99].
Межфазные взаимодействия являются причиной возникновения в системах гетерогенности на различных уровнях. Макроскопическая гетерогенность таких систем обусловлена введением в полимерную систему второго компонента - твердого тела, обладающего отличными от полимерной матрицы физико-химическими характеристиками. В результате этого, на границе раздела двух фаз возникают различные виды микрогетерогенности, обусловленные различиями структуры и свойств на молекулярном и надмолекулярном уровнях или химическими различиями, обусловленными влиянием границы раздела на реакции синтеза полимеров в присутствии твердого тела. Уровень межмолекулярных взаимодействий, определяемый конформациями цепей, неодинаков на разном удалении от поверхности.
Поверхностная структура арамидных волокон изучена недостаточно. Это связано с трудностями, обусловленными осаждением на поверхности при прядении смазочных материалов.
Поверхность волокон Кевлар была исследована методом фотоэлектронной спектроскопии [126]. При элементном анализе вблизи поверхности волокон Кевлар атомы азота не деструктируются и обнаруживается больше ожидаемого атомов кислорода. В самих волокнах Кевлар соотношении C:0:N = 14:2:2, но кроме этого обнаружено наличие двух типов атомов углерода. Соотношение элементов на более глубоких участках от поверхности вглубь образца соответствует ожидаемым результатам. Есть также данные [17, 19], что в волокнах ПФТА содержатся в качестве примеси довольно много неорганических веществ, предполагают и наличие пор. Наличие пор может служить причиной не всегда проявляющейся хорошей устойчивости к химическим реактивам.
Сам факт проникновения компонентов внутрь органических волокон имеет принципиальное значение, так как образующийся на основе таких волокон КМ существенно отличается от композитов с непроницаемым для связующего волокнистыми наполнителями. Это отличие заключается, прежде всего, в том, что в рассматриваемом случае элементарной армирующей единицей является фибрилла, а не моноволокно. В подобном КМ в зависимости от условий его получения будет иметь место различное соотношение фибрилл, связанных между собой нарушенными межмолекулярными связями, и фибрилл, связанных между собой прослойкой связующего.
Регулируя это соотношение, можно изменять физико-механические свойства КМ. Естественно, что количество проникающего внутрь волокна связующего будет определяться природой связующего и соотношением скорости диффузии компонентов связующего и скорости процесса отверждения [57,93].
Механизм диффузии компонентов эпоксидного связующего в аморфные волокна полигетероариленового типа можно представить в виде трех стадий: 1) инициирование диффузии. Зарождение очагов набухания начинается с дефектных мест на волокне (под дефектом в данном случае понимается любой вид разориентации макрофибрилл; 2) распространение фронта диффузии вдоль волокна; 3) слияние диффузионных фронтов, приводящих к полному набуханию волокна [55,69, 95, 96,122]. Необходимо учитывать, что, чем ниже вязкость связующего или, чем выше температура пропитки, тем выше скорость диффузии компонентов связующего внутрь волокна. Чем лучше проникающая способность связующего в волокно, тем выше прочность органопластиков, полученных на основе эпоксидных связующих. Если учесть, что волокна на основе полигетероариленов состоят из линейных макромолекул упакованных в виде фибриллярных образований [7, 98, 125], имеет ярко выраженную анизотропию свойств и полностью аморфно, можно сделать вывод, что связующее способное проникать внутрь моноволокна, скрепляет фибриллы между собой и тем самым повышает прочность как самого волокна, так и органопластика в целом, т.е. в органопластиках на основе ПАБИ, элементарным армирующим элементом является не моноволокно, а фибрилла [84]. В отличие от структуры КМ, армированных неорганическими волокнами, особенностью органокомпозитов является наличие размытого переходного слоя между волокном и матрицей [45, 57]. В результате влияния перечисленных факторов релаксационные свойства КМ, их предельная прочность и проницаемость могут значительно отклоняться от рассчитанных в предположении резкой границы раздела между наполнителем и матрицей. Ориентированные структурные элементы органического волокна, по-видимому, могут "наводить" ориентацию в переходном слое матрицы, что может проявляться в более согласованном восприятии нагрузки обоими компонентами КМ. Фактически полимер - полимерные КМ в отличие от бинарной смеси полимерное связующее — минеральный наполнитель являются трехкомпонентными системами [32, 138].
Методы модификации поверхности арамидных волокон
Одним из важнейших факторов, определяющих прочностные свойства композиционных материалов при различных видах нагружения, является прочность контакта на границе раздела наполнитель - матрица, В свою очередь последняя определяется характером адгезии на межфазной границе.
Рассматривая вопросы адгезии полимеров к волокнам наполнителя, необходимо, прежде всего, учитывать химическую природу адгезии и субстрата имея в виду, что характер взаимодействия на границе раздела наполнитель - матрица определяет прочность связи между компонентами системы.
В работе проводилась модификация поверхности органических волокон, в результате которой появились бы границы, способные более легко взаимодействовать с функциональными группами связующего. В качестве поверхностно-активных веществ были использованы бифункциональные соединения.
Широко распространенными связующими для органопластиков являются эпоксидные связующие ЭДТ-10, ЭХД-МК, УП-318, поэтому теми бифункциональными соединениями, активизирующими поверхность волокон, были выбраны диэпоксиды - смоляные части перечисленных связующих; эпоксидно-диановая смола ЭД-20. эпоксидная хлорсодержащая смола ЭХД и более сложная смоляная часть связующего УП-318.
Для выявления оптимальных условий прививки функциональных групп олигомера необходимо реализовать различные методики, базирующиеся, в частности, на радиационно-химпческих эффектах в высокополимерах. Важным элементом всех использованных методик
является адсорбция диэпоксида поверхностью волокна из раствора, так как в факте адгезии адсорбция играет первостепенную роль, определяет взаимодействие смолы с наполнителями и, отсюда, качество и физико-механические свойства получаемых материалов. В работе в качестве растворителя использовались ацетон, толуол, амидные растворители, а также более сложные системы, различные значения рН, добавка солей и т.д., так как именно природа растворителя оказывает существенное влияние на конформацию полимерной цепи, определяя размеры макромолекулы в растворе, асимметрию полимерного клубка, что в свою очередь определяет условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности и структуру адсорбированного слоя.
Большое значение может иметь адсорбция самого растворителя поверхностью волокна, которая может оказаться преимущественной, таким образом, создавая неверное представление о возможном характере полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. Помимо этого, несомненным является и факт влияния структуры самой поверхности в акте взаимодействия наполнителя и связующего и количества активных центров, по которым может пойти реакция.
Одним из методов наведения активных центров на поверхности арамидных волокон, применяемых в работе, является радиационная прививка функциональных групп связующего (в каждом конкретном случае использовалась смоляная часть того связующего, из которого готовился пластик) к возбужденным центрам волокна.
Данный метод был осуществлен двояко: радиационное воздействие на волокно, помещенное в раствор диэпоксида; радиационное воздействие на волокно, предварительно пропитанное в растворе диэпоксида и подсушенное на воздухе или в вакууме. В первом случае волокно после предварительной пропитки подвергалось 7-облучению в пропиточном растворе смолы ЭД-20 или ЭХД (в зависимости от того, какое связующее использовалось для приготовления органопластика). В качестве растворителей в данной методике использовались ацетон и толуол. Концентрации растворов составили 0,5, 1 и 2%. Во втором случае волокна после пропитки в растворах олигомеров связующих, подсушивались на воздухе или в вакууме для удаления растворителя и подвергались 7-облучению при различных температурах. Для исключения влияния кислорода облучение проводили в атмосфере азота, Пропитка осуществлялась при комнатной температуре, в качестве растворителя в данном случае использовался ацетон. Интенсивность ионизирующего излучения составляла 3,5 кГр, поглощенная доза не превышала 9 кГр. В рамках радиационно-химической прививки была осуществлена методика прививки изоцианатных групп на поверхность арамидного волокна СВМ и приготовления пластика на основе связующего ЭХД-МК. В качестве бифункционального прививаемого олигомера использовался изоцианат ТРАСП. Прививка изоцианатных групп проводилась по методикам, изложенным выше, а также с применением дополнительной обработки волокна, перед пропиткой его в 15%-ном растворе ТРАСП в толуоле. Дополнительная обработка поверхности арамидного волокна проводилась следующим образом: обработкой 25%-ным раствором хлорида алюминия в эфире, затем после подсушки пропитка в 1%-ном растворе ТРАСП в толуоле, предварительное облучение необработанного волокна (поглощенная доза 2,25 кГр), затем пропитка 15%-ным раствором ТРАСП в толуоле. Цель дополнительной обработки сводилась к тому, чтобы активизировать поверхность арамидного волокна и обеспечить большую концентрацию активных центров для последующей прививки бифункционального соединения. С целью снижения энергии активации в реакции взаимодействия водорода амидной группы и эпоксидного кислорода были применены более сложные пропиточные системы. Это осуществлялось использованием особенностей атомов азота, входящих в имидазольные части макромолекул. Как известно, в бензимидазоле присутствуют два атома азота - один можно классифицировать как пиридиновый, другой - как пирольный, отличающихся по своим свойствам, исходя из различного поведения пары электронов азота.
Склонность пиридинового атома к реакции кватернизации, состоящая в донорно-акцепторном взаимодействии легкодоступной N-электронной пары с электрофильным агентом, ведет к образованию четвертичной соли, которая под действием эпоксидного кислорода может отщепить протон и превратиться в итоге в N-замещенное соединение.
Пирольный атом азота чья пара электронов вовлечена в циклическое сопряжение, лишен способности взаимодействовать с электронно-дефицитными реагентами, в этом случае требуется предварительная ионизация связи и реакция идет через анион, а ионизация этой связи достигается легко за счет значительного положительного 7г-заряда пирольного атома азота. Вследствие сильной нуклеофильности атомов азота сильные основания способны сольватировать группы имидазольного цикла.
Поэтому, меняя рН пропиточной системы, т.е. вводя электрофильные агенты и используя возможности пиридинового азота с одной стороны, а с другой - применяя сильные основания и вовлечение в реакцию пирольный атом азота, можно проводить такие взаимодействий в системе, которые могут изменять структуру полимера, потому как, разрушая старые межмолекулярные водородные связи в исходном высокомолекулярном соединении, могут приводить к образованию новых, довольно прочных донорно-акцепторных связей. Эти факты могут способствовать протеканию реакции замещения водорода атомной группы. Амфотерность бензимедазолов, входящих в состав молекулы СВМ и Армос, мы использовали для проведения реакций данных полимеров с эпоксидными связующими, применяя пропиточные системы с рН = 1 и вводя, в другом случае, в пропиточную систему сильное органическое основание ТЭАТ (триэтаноламинотитанат), которое способно очень сильно сольватировать N-H-группы имидазольного цикла.
Оценка эффективности радиационно - химических методов модификации поверхности арамидных волокон и пластиков на их основе по экспериментальным данным
Применение радиационно-химических методов воздействия на органические волокна с целью изменения активности поверхности и создания условий для взаимодействия с функциональными группами связующего приводит к возможности увеличения адгезионной прочности системы волокно - матрица. В свою очередь, это подтверждается возрастанием величины эффективности.
На рисунке 4.8 представлена гистограмма, отражающая сравнительные сдвиговые характеристики различных радиационно-химических обработок поверхности волокна СВМ. Как видно из рисунка наибольшая эффективность модификации 1,8 достигнута при обработке волокна СВМ в пропиточной системе 2% раствора АІСІз в ацетоне при Т = 150 С, D = 1,35 кГр. По-видимому, не оказывая влияния на сам процесс прививки эпоксидных групп на поверхность волокна СВМ, акцептор АІСІз усиливает адсорбцию олигомера ЭХД из раствора при пропитке.
Разрушение «композита при наличии покрытия на волокне не обязательно должно происходить по поверхности раздела волокно -межфазный слой. Если материал межфазного слоя обладает низкой сдвиговой прочностью возможно когезионное разрушение подслоя на некотором расстоянии от волокна. Кроме того, нанесение жесткого подслоя, обладающего к тому же хорошей адгезией к поверхности волокна, при растяжении образца может вызвать сдвиг на границе подслой - матрица.
На рисунке 4.10 представлена гистограмма радиационно-химической модификации поверхности волокон СВМ и Терлон. При исследовании возможности создания барьерного слоя на поверхности органонаполнителей для релаксации напряжений и закрепления этих слоев было установлено, что наиболее эффективной являлась обработка № 10. Значительное повышение сдвиговой прочности микропластиков на основе обработанного волокна Терлон в 1,9 раза позволяет предположить, что в процессе радиационной прививки в растворе фурфурола происходит закрепление барьерного слоя на поверхности этого волокна.
Электронно-микроскопическое изучение разрушенных образцов микропластиков на основе СВМ - ЭХД-МК выявляет поверхность сдвига вдоль армирующих волокон, приходящуюся на приграничный слой связующего, а не на границу раздела фаз. Засмоленные волокна не оголены, и лишь в отдельных местах видны кусочки разрушенного связующего, оголившие поверхность волокна. Отдельные моноволокна, выдернутые из основной подложки органопластика (рисунок 4.10, б) также засмолены и не оголены после разрушения образца.
Модификация поверхности волокна в растворе олигомера (2%) приводит к такой адгезии, при которой адгезионная прочность превышает трансверсальную прочность волокна СВМ, в результате чего происходит его расслоение (рисунок 4.10, е).
Модификация поверхности волокна СВМ олигомером связующего ЭД-20 в ацетоне приводит в процессе разрушения при сдвиге к микроструктурным разрушениям, показанным на рисунках 4.10, е — 4.10, к, которые характеризуют прививку молекулярных групп связующих на поверхность органического волокна.
Особенным моментом в анализе разрушения образцов органопластика на основе волокна СВМ и связующего ЭДТ-10 следует считать характер разрыва образцов, изготовленных по стандартной технологии и по методу радиационно-термического отверждения. Растяжение кольцевых образцов происходит по-разному: в первом случае растяжение сопровождается в момент разрыва расщеплением пластика с выделением места разрыва или его частичным проявлением, во втором, при разрыве пластик сохраняет свою форму, расслоение практически отсутствует, а место разрыва выделяется очень четко и только вблизи разрушения наблюдается некоторое расщепление материала образца на волокна. Полученный эффект можно объяснить только усилием связи на границе раздела волокно - матрица и соответственным распределением напряжений в композиционном материале. Органопластик на основе волокна СВМ и связующего ЭХД-МК при радиационно-химическом отверждении увеличивает прочность при растяжении по сравнению с контрольными образцами. По-видимому, в этом случае в материале происходит перенос возрастающей адгезионной прочности в разрывную прочность органопластика, однако этот перенос осуществляется в меньшей степени, чем в случае связующего ЭДТ-10 (рисунок 4.11). в) при стандартном термическом г) при радиационно термическом отверждении; отверждении.
Исследования вошли в федеральную целевую программу "Интеграция" (Фундаментальные проблемы материаловедения и современные технологии), предложенная в диссертации методика использована в НИИ специального назначения г. Хотьково Московской области, в ЦНИИ материаловедения г.Королев (1989 1992 г.), НПО "Композит" г.Калининград (1990 г.), Уральским филиалом ЦНИИМВ г. Пермь (1989 - 1993 г.). Разработанная технология радиационно-химической модификации защищена авторским свидетельством.
Были разработаны свыше 70 различных пропиточных систем для обработки органонаполнителей и реализованы радиационные, радиационно-химические методы модификации поверхности органических волокон.
Эффективность разрабатываемых методик оценивалась по прочностным характеристикам микропластиков и материалов при разрушающих испытаниях. Особенности разрушений исследовались методами электронной микроскопии.
Результаты проведенных исследований позволили отобрать группу наиболее эффективных методик. Кроме того, проведенные исследования показали, что методы обработки обладают резко выраженной селективностью. Наиболее существенные результаты заключаются в следующих фактах: 1) при различных радиационно-химических обработках арамидного волокна Терлон в совместных растворах позволила повысить разрывную прочность пластика в 1,5 раза и сдвиговую прочность микропластиков на основе модифицированных волокон в 1,2—1,9 раза; 2) получено увеличение сдвиговой прочности микропластика на основе гетероариленового волокна СВМ в зависимости от концентрации смоляной части связующих и различных типов растворителей в 1,5 -1,8 раза; 3) применение радиационно-химического воздействия на волокно Армос позволило повысить предел разрывной прочности микропластика на основе данного наполнителя и связующих эпоксидной группы в 1,2 раза.
