Содержание к диссертации
Введение
1. Общая характеристика работы 8
2. Литературный обзор 12
2.1 Требования к акрильным волокнам, применяемым для производства углеродных волокон 12
2.1.1 Химический состав прекурсоров 12
2.1.2 Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение 14
2.1.3 Надмолекулярная (физическая) структура и степень ориентации 15
2.1.4 Линейная плотность ПАН жгутов и элементарных волокон 17
2.1.5 Физико-механические показатели 18
2.1.6 Дефектность элементарных волокон 19
2.1.7 О пористости ПАН волокон 21
2.1.8 Содержание неорганических примесей 24
2.2 Способы получения акрильных нитей и жгутов для производства углеродных волокон 24
2.2.1 Мокрый способ получения акрильных прекурсоров
2.2.2 Способ сухо-мокрого формования 36
2.2.3 Формование по сухому способу 38
2.2.4 Формование из расплава 39
Заключение по литературному обзору 40
3. Методическая часть 42
3.1 Объекты исследований 42
3.1.1 Сополимеры ПАН 43
3.1.2 Диметилацетамид 44
3.2 Получение прядильного раствора 45
3.2.1 Растворение в лабораторных условиях 45
3.2.2 Растворение в производственных условиях 47
3.3 Формование ПАН нитей и жгутов 48
3.3.1 Описание лабораторной установки 48
3.3.2 Описание модернизированного агрегата ПМХВ 50
3.4 Методы исследования 53
3.4.1 Показатели прядильного раствора 53
3.4.2 Методы исследования процесса формования 56
3.4.3 Методы испытаний волокна 56
4. Экспериментальная часть 58
4.1 Исследование возможности повышения качества прядильных растворов ПАН в органических растворителях 59
4.1.1 Добавка LiCl в растворы ПАН в ДМФА 59
4.1.2 Добавка LiCl в растворы ПАН в ДМАА 62
4.1.3 Производственная проверка технологического процесса с добавкой LiCl в прядильном растворе ПАН 64
4.1.4 Добавка аммиака 66
4.2 Физико-химические закономерности классификации осадительных ванн 68
4.3 Разработка процесса формования ПАН жгутов в жестких ваннах 77
4.3.1 Исследование влияния химического состава сополимера АН на свойства ПАН прекурсора 77
4.3.2 Влияние температуры осадительной ванны на свойства и структурные особенности волокна 81
4.3.3 Влияние концентрации ДМАА в осадительной ванне на физико-механические свойства волокна 87
4.3.4 Влияние вязкости на устойчивость формования, механические показатели волокна 89
4.3.5 Путь нити в осадительной ванне 91
4.3.6 Оптимизация процесса сушки волокна 93
4.3.7 Влияние добавки воды в прядильном растворе на физико-механические показатели волокна и определение допустимого содержания воды в исходном ДМАА 96
4.4 Производственная проверка способа формования на жестких ваннах 99
4.4.1 О связи между показателями прекурсора и углеродного волокна 100
4.4.2 Паровая и жидкостная пластификационная вытяжка 109
4.4.3 Модернизация агрегата ПМХВ для формования ПАН жгутов 113
4.4.4 Наработка установочной партии ПАН жгутов и углеродных нитей УКН 114
4.5 Разработка процесса формования ПАН жгутов в ваннах с низкой коагулирующей способностью 118
4.5.1 Оптимизация параметров по составу осадительной ванны 119
4.5.2 Влияние температуры осадительной ванны 122
4.5.3 Влияние вязкости прядильного раствора 123
4.5.4 Влияние пути нити в осадительной ванне 125
4.5.5 Влияние рН осадительной ванны 128
4.6 Производственная проверка способа формования на мягких ваннах 130
Заключение 132
Выводы 139
Список литературы 140
Приложения 155
- Надмолекулярная (физическая) структура и степень ориентации
- Способы получения акрильных нитей и жгутов для производства углеродных волокон
- Исследование влияния химического состава сополимера АН на свойства ПАН прекурсора
- Влияние добавки воды в прядильном растворе на физико-механические показатели волокна и определение допустимого содержания воды в исходном ДМАА
Введение к работе
Современное состояние НИР и производства прекурсоров для высокопрочных углеродных волокон
Среди современных конструкционных материалов видное место занимают углепластики - композитные материалы, армирующим компонентом которых являются высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна, получаемые путем пиролиза полиакрилонитрильных (ПАН) волокон [1-5].
Основными производителями углеродных волокон на базе ПАН являются японские компании Toray,Toho Rayon и Mitsubishi Rayon, доля которых в мировом производстве составляет 70 - 80%. В США большую часть углеродных волокон выпускают фирмы Amoco, Fortafil, Hexcel. Крупнейший в Европе производитель УВ компания Тепах Fiber Gim ВН (ФРГ) принадлежит японской компании Toho Rayon и германской Akzo Nobel. Общий объём выпуска углеродных волокон на основе ПАН составляет 15-20 тыс. т/год [6, 7].
Основным видом сырья для получения высокопрочных и высокомодульных УВ являются ПАН волокна в виде жгутов-прекурсоров, которые обладают специально подобранными свойствами, обеспечивающими высокие качественные показатели углеродных волокон. Каждая фирма, производящая углеродные волокна, имеет собственное производство прекурсоров и тщательно охраняет секреты их получения [8, 9].
В России в 80е годы было создано производство высокопрочных УВ в г.Балаково (ОАО «Аргон») и прекурсоров для них в г. Саратов (ОАО «Саратоворгсинтез») высокопрочных материалов: ЛУ- П, Элур - 0,085, УКН - 5000 и высокомодульных: гранит - П, нить Кулон - П, ленты ЛУ - 24 П [10].
В 90- годах в связи с общим кризисом экономики в стране работы в области углеродных волокон фактически были прекращены. Наметилось существенное отставание качества УВ и применяемых технологий.
Сократился выпуск основного сырья на основе АН, в частности поставщиков ПАН жгутов для УВ Саратовским ОАО «Саратоворгсинтез» с 900 т/год до 150 т/год.
Исследования выполнялись по заказу и финансовой поддержке предприятий ракетно-космического комплекса: ФГУП «МИТ» (г. Москва), РКК «Энергия», ЦНИИСМ (г. Хотьково), НИТИ (г. Пермь), ОАО «Композит» (г. Королёв)
1. Общая характеристика работы Актуальность темы. Полиакрилонитрильные прекурсоры являются самым востребованным исходным сырьём для производства высокопрочных УВ, используемых в высокотехнологических отраслях промышленности. Качественные показатели прекурсоров являются определяющими при повышении прочности УВ.
В литературе практически отсутствуют сведения о параметрах формования ПАН волокон, при которых достигаются высокие показатели УВ, а данные, приводимые в патентах, носят противоречивый характер.
В этой связи для достижения максимальных прочностных характеристик УВ, является актуальным проведение исследований по выбору подходящего сополимера ПАН. Нахождению оптимальных добавок в растворитель, повышающих его энергетическое качество. Изучению механизма коагуляции и физико-химических закономерностей классификации осадительных ванн, позволяющих прогнозировать изыскание наиболее эффективных параметров формования ПАН волокон.
Актуальность выполненной работы диктовалось также непосредственными заказами предприятий ракетно-космического комплекса по поставке опытных партий УВ, для чего потребовалось оптимизировать параметры получения прекурсоров и модернизировать агрегат для их формования.
Цель работы. Основная цель работы - изыскание условий получения ПАН волокна со структурой и физико-механическими свойствами, обеспечивающими высокие прочные показатели углеродных волокон. Поскольку особенности структуры ПАН волокон во многом определяются коагуляцией, которая в свою очередь, являясь фазовым переходом, зависит от параметров прядильного раствора и осадительной ванны, то для достижения основной цели ставились конкретные задачи:
- изучить влияние добавок LiCl и NH3, повышающих растворяющую способность растворителя;
- исследовать процесс получения полиакрилонитрильных волокон, с использованием осадительных ванн разной коагулирующей способности, позволяющий направленно осуществлять выбор параметров для получения ПАН волокна с заданными свойствами;
- решить практические задачи по оптимизации параметров формования ПАН волокон и наработке при оптимизированных условиях установочных партий акрильных прекурсоров.
Научная новизна. Заключается в решении научных и технических задач, направленных на разработку оптимальных условий получения исходного ПАН волокна с прочностью 60 - 65 сН/текс, используемого для переработки в УВ, в том числе:
- обосновано, что введение в прядильный раствор добавок LiCl и NH3» вследствие ослабления внутри- и межмолекулярных связей, которые очень значительны из-за присутствия в ПАН-е нитрильных групп - С = N; улучшает качество растворителя, повышает взаимодействие полимера с растворителем, снижает вязкость полимерной системы вследствие ослабления;
- на основе анализа и сопоставления кинетики диффузии осадителя, критических (пороговых) концентраций осаждения и областей концентрации осадителя, обеспечивающих устойчивое формование обоснован принцип классификации осадительных ванн по соотношению пороговой (критической) концентрации осаждения Ск и концентрации осадителя С0, в соответствии с которым формование на жёстких ваннах осуществляется при С0 2 Ск, и на мягких ванн при Ск С0 2 Ск;
- показано, что прекурсоры, содержащие сульфонатные группы ограниченно пригодны для производства УВ, что по-видимому, связано с высокой скоростью протекания экзотермических процессов;
- установлено, что наибольшая устойчивость формования ПАН волокон на жёстких ваннах достигается при вязкости прядильного раствора 68 - 93 Пас, что связано с пониженным расширением струй после выхода из отверстий фильеры и меньшим проявлением деформационного резонанса;
- определена оптимальная область рН осадительной ванны 2,0 - 2,5, увеличивающая протонирование растворителя.
Практическая значимость результатов работы. На лабораторной установке, позволяющей моделировать промышленный процесс формования, разработан процесс получения ПАН волокна и выдан технологический регламент для производства прекурсора на прядильно-отделочном агрегате ПМХВ в условиях Опытного завода ГП ВНРШПВ (Мытищи). В соответствии с выданным регламентом наработаны опытные и установочные партии ПАН жгутов линейной плотности 850 текс с прочностью 48 - 52 сН/текс. Жгуты переработаны в углеродные нити УКН-5000 с прочностью 288 кгс/мм , которые испытаны у заказчиков с положительным результатом.
Показано, что введение добавки соли LiCl более эффективно по сравнению с добавкой NH3, т.к. позволяет увеличить прочность исходного ПАН волокна на 11 - 20% и полученного углеродного волокна на 11% без усложнения технологии.
В лабораторных условиях разработан технологический процесс формования акрильного прекурсора на мягких ваннах. Получены ПАН жгуты с прочностью 60 - 65 сН/текс. Волокно имеет круглый поперечный срез и обладает мелкофибриллярной структурной. Выдан технологический регламент для проведения производственной проверки, в результате которой наработаны опытные образцы ПАН жгутов. При переработке жгутов получены образцы углеродных нитей с прочностью элементарной нити при растяжении 4,0 - 4,5 ГПа (400 - 450 кгс/мм2).
Апробация работы. Апробацию разработанного процесса формования проводили в цехе СВ №3 Опытного завода на агрегате ПМХВ в период с 30.04.99 по 30.09.2000 гг. Наработано 70 партий ПАН жгутов и нитей УКН общим объёмом 1966 кг.
Первые четыре партии (№ 27, 28, 29, 30) наработаны с добавкой в прядильный раствор 1,5% Li СІ; последующие четыре партии без добавки Li СІ (№ 33, 34, 35, 36). Разрывная прочность в элементарном волокне у жгутов с добавкой Li СІ в среднем составила 47,5 сН/текс с прочностью в петле по жгуту 25,3 сН/текс. Разрывная прочность в элементарном волокне у жгутов без добавки Li СІ составила 45,0 сН/текс с прочностью в петле по жгуту 23,5 сН/текс. При одинаковом удлинении 8-ми партий ПАН жгутов 17,4 и 17,1% разрывная прочность и прочность в петле у жгутов с добавкой Li СІ выше на 11%, чем без добавки.
Средняя прочность углеродных нитей, переработанных из ПАН жгутов с добавкой LiCl составила 2,81 ГПа (281 кгс/мм ) и в петле 8,3 сН/текс. Прочность УКН без добавки LiCl составила 2,59 ГПа (259 кгс/мм ) и в петле 4,8 сН/текс.
Публикация. По теме диссертационной работы опубликовано 13 статей и докладов. Объём работы. В объёме диссертационной работы 155 страниц.
Надмолекулярная (физическая) структура и степень ориентации
Под надмолекулярной структурой обычно имеют в виду физическую структуру полимерных тел, обусловленную различными видами упорядочения макромолекул [32, 33]. В зависимости от химического строения, жёсткости макромолекул и особенно условий образования, различают большое число форм и многоступенчатость надмолекулярных структур. Основным элементом надмолекулярных структур являютсяфибриллы или пачки параллельно уложенных макромолекул, которые в зависимости от жёсткости цепи могут иметь складчатое или вытянутое строение. Полиакрилонитрил и его сополимеры имеют фибриллы складчатого строения [34, 35], что подтверждается большой кратностью вытяжки ПАН волокон: 6-12 раз. Вдоль фибрилл наблюдается чередование упорядоченных и менее упорядоченных (аморфных) участков. Эту периодичность в строении фибрилл характеризуют размерами «большого периода». Толщину фибрилл определяют по числу цепей в их поперечном сечении. Получает всё большее распространенное мнение [36], что для получения высококачественных углеродных волокон необходимо применять прекурсоры с мелкофибриллярным строением.
Особенности надмолекулярной структуры, в том числе размеры фибрилл закладываются при осаждении полимера, которые обусловливаются концентрационными параметрами, температурным режимом, геометрическими размерами и скоростями отвода формующихся филаментов. В литературе практически отсутствуют результаты систематических исследований по подбору условий получения ПАН волокон с надмолекулярной структурой оптимизированной для производства углеродных волокон.
Одной из характеристик надмолекулярной структуры является степень ориентации макромолекул, которую часто выражают через фактор ориентации или угол разориентации цепей. Ориентирование идёт двумя путями: поворотом элементов надмолекулярной структуры (фибрилл, кристаллитов), образовавшихся во время отверждения полимера, или их разрушением и ориентированием полимерных молекул «поодиночке» с образованием новых надмолекулярных структур.
Ориентационная вытяжка ПАН волокон осуществляемая в 6 - 12 раз, по-видимому, включает обе стадии [37]. Вначале при вытяжке 1,8 - 2,2 раза деформируется фибриллярная сетка, а затем при более высокой кратности происходит разворот цепей в складчатых фибриллах.
Для производства углеродных волокон целесообразно применять прекурсоры с максимальной степенью ориентации [11, 38, 39], у которых уголь разориентации должен быть не более 12. 2.1.4 Линейная плотность ПАН жгутов и элементарных волокон
В зависимости от областей применения углеродных волокон линейная плотность исходных ПАН жгутов колеблется от 0,1 до 40 г / м (от 100 текс до 40 ктекс). Принято обозначать жгуты 3 К (3000 элементарных нитей), 6 К (6000 элементарных нитей) и т.д. Прочность углеродных волокон зависит от толщины ПАН жгута. Чем выше толщина, тем ниже показатели УВ. По - видимому, это связано с неравномерностью концентраций и температур как при формовании волокон, так и при последующих термообработках во время термостабилизации и карбонизации [5, 10]. Оптимальный результат достигается при применении ПАН жгутов ЗК и 6К.
Большое значение имеет линейная плотность элементарных ПАН волокон. Первоначально [10] применяли обычные текстильные волокна линейной плотностью 0,3 - 0,5 текс (диаметр 18-23 мкм), предназначенные для смески с шерстью. Затем были созданы ПАН жгуты специально предназначенные для переработки в углеродные волокна [10,11] с линейной плотностью филаментов 0,17 текс (диаметр 13 мкм). В процессе дальнейших исследований [12] оказалось, что для получения углеродных волокон с прочностью 450 - 500 кгс/мм толщину элементарных ПАН волокон необходимо снижать до 0,1 - 0,12 текс (диаметр 10-11 мкм). Имеются сообщения [6, 10] о получении ПАН волокон с линейной плотностью филаментов 0,05 текс (диаметр 7 мкм), которые позволяют получать углеродные волокна с ещё большей прочностью.
Систематические исследования влияния толщины элементарных волокон на прочность ПАН и углеродных волокон выполнены Т. Мюллером [16]. Исследования проводились на гомополимере, который растворяли в водном Zn СІ2- Понижение линейной плотности с 0,32 до 0,09 текс достигалось увеличением фильерной вытяжки. После 6-кратной ориентационной вытяжки прочность ПАН волокон при этом увеличивалась с 23,0 до 57,7 сН/текс, соответственно прочность углеродных волокон возросла со 130 до 304 кгс / мм .
Таким образом, понижение толщины элементарных ПАН волокон, предназначенных для производства углеродных волокон с высокой прочностью, является достаточно обоснованным [40]. В нашей работе учитывался этот результат и наиболее высокие показатели УВ были достигнуты при снижении линейной плотности элементарных волокон до 0,08-0,10 текс. 2.1.5 Физико-механические показатели
За аксиому принимается [1,2,11], что ПАН волокна, предназначенные для переработки в углеродные волокна должны обладать высокими физико-механическими показателями. Например, согласно действующему ГОСТ прочность должна быть не ниже 45 сН/ текс, тогда как для текстильных целей она обычно не превышает 30-35 сН/текс. Однако однозначной зависимости между прочностью исходного прекурсора и конечного углеродного волокна нет [38 - 40]. Это может быть связано с присутствием в волокне различного рода дефектов или пониженной величины ориентационной вытяжки, и соответственно более низкой прочностью и более высоким удлинением. В этом случае, несмотря на низкую прочность ПАН волокна, из него может быть получено углеродное волокно с высокими показателями, если при окислительной термостабилизации волокно подвергают дополнительной вытяжке.
Способы получения акрильных нитей и жгутов для производства углеродных волокон
В литературе рассматривается несколько способов получения акрильных прекурсоров для углеродных волокон: мокрый, сухо-мокрый (формование через воздушную прослойку), сухой, гель-формование и формование из расплава пластифицированного полимера. Наибольшее внимание в научно-исследовательских работах и производственной практике уделяется мокрому способу формования. 2.2.1 Мокрый способ получения акрильных прекурсоров
Способ формования акрильных волокон из растворов полимеров в осадительные коагуляционные ванны, который обычно называют мокрым методом формования. Проблема совершенствования способа включает в себя вопросы выбора растворителя, способа получения прядильных растворов и изыскание оптимальных условий собственно формования, включающего диффузию осадителя, коагуляцию, ориентационное вытягивание, отделочные операции и сушку. Анализ литературы по перечисленным вопросам выполнен в монографии Пакшвера Э.А. [27]. Поэтому ниже будут рассматриваться в основном вопросы, касающиеся особенностей формования акрильных волокон, предназначаемых для переработки в углеродные волокна, а также работы опубликованные после выхода упомянутой монографии.
Выбор растворителя. В многолетней производственной практике прядильный раствор получают в таких органических растворителях, как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и этиленкарбонат [76 - 79]. Среди неорганических растворителей наибольшее распространение получили водные растворы тиоционата (роданида) натрия [27] и хлорида цинка [6], а также концентрированная азотная кислота [80].
Наиболее широко в практике получения ПАН волокон, предназначенных для переработки в УВ, применяются растворы в ДМФА, ДМАА, ДМСО и водном растворе роданида натрия. В нашей работе исходили из рабочей гипотезы, что для получения прекурсоров с высокоупорядоченной структурой для формования необходимо применять прядильные растворы с глубокой степенью растворения [81 - 83], т.е. с большой степенью сольватации макромолекул, которая достигается при применении «хороших» растворителей. Качество растворителя характеризуют по его энергии взаимодействия с полимером, определяемой величиной второго вириального коэффициента Аг в уравнении состояния раствора [84, 85]. Чем выше А2, тем больше энергия взаимодействия растворителя с полимером и тем лучше качество растворителя.
В технологических исследованиях для характеристики качества растворителя удобно пользоваться показателями (коэффициентами) вязкости разбавленных и концентрированных растворов. При интенсивном взаимодействии полимера с растворителем вязкость концентрированных растворов снижается [86]. Таким образом, показатель вязкости прядильных растворов может служить критерием при выборе растворителя, позволяющего получать растворы высокого качества.
Более сложная ситуация наблюдается в случае разбавленных растворов. Отмечается, что в «хороших» растворителях клубки макромолекул набухают больше, чем в «плохих», поэтому в хороших растворителях характеристическая вязкость больше [87]. С этим выводом не согласуются данные работы [88] по определению характеристической вязкости тройного сополимера ПАН с 1,3% ИК: в ДМФА - 2,0 дл/г, ДМАА-2,4 дл/г, ДМСО-2,8 дл/г и в (ДМАА+1,5% Li CI) - 1,6 дл/г. Эти данные с учётом общей оценки растворяющей способности ДМАА с добавкой 1,5% Li СІ.
Как показано в ранних работах [89, 90] введение добавок лиофильных солей LiCl, MqCb, СаСЬ оказывает существенное влияние на вязкость растворов. Так, например, их введение в количестве 0,4 - 0,6 моль/л в раствор ДМАА с концентрацией полимера 14 - 17% снижают вязкость прядильного раствора с 300 Пз до 80 Пз. Добавки LiCl, MqCb оказались наиболее эффективными. Эти данные подтверждаются также в работе Иовлевой М.М. [81], в которой исследованы вязкостные свойства концентрированных растворов ПАН в ДМФА с добавками LiCl в зависимости от количества добавки, концентрации и молекулярной массы полимера. При увеличении молекулярной массы полимера с 25 000 до 90 000 отношение вязкостей без добавки и с добавкой LiCl снижается от 2 до 4 раз. Существенно снижается энергия активации вязкого течения при введении LiCl в области низких напряжений сдвига; при более высоких напряжениях она снижается в большей мере. Авторы пришли к выводу [81, 83, 88 - 90], что хлорид лития влияет на межмолекулярные связи, разрушая их и способствуя увеличению подвижности системы.
Некоторые работы [88, 91] свидетельствуют о повышении растворимости ПАН в ДМФА и Na CNS с повышением температуры. При этом изучены оба растворителя с различным содержанием воды. Показано, что добавление воды в количестве до 2% может привести к понижению вязкости прядильных растворов, а при формовании из них изменению процесса коагуляции. По работам [92 - 94] добавление осадителей повышает прочность волокна и влияет положительно на однородность и макроструктуру.
Растворимость ПАН в водных растворах 50 - 52% роданида натрия значительно превышает растворимость ПАН в органических растворителях [88, 95, 96]. Однако в наших условиях в связи с высокой коррозионной активностью водных растворов Na CNS и сложностью регенерации было отдано предпочтение ДМАА, а для повышения растворяющей способности вводили добавку Li СІ.
Исследование влияния химического состава сополимера АН на свойства ПАН прекурсора
Обоснованный выбор типа акрильного сополимера в качестве прекурсора является важным фактором, обеспечивающим получение высококачественного углеродного волокна. Нами были проведены исследования по применению разных сополимерных композиций: два образца тройного состава АН : МА : ИК = 93 : 5,7 : 1,3 (%), полученного гомофазной полимеризацией (ОАО «Саратоворгсинтез») и суспензионной полимеризацией (ВНИИСВ, г. Тверь), образец двойного состава АН : МА = 95 : 5, полученный суспензионной полимеризацией и образец тройного сополимера, содержащего в качестве третьего сомономера 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты (ПО «Полимир», г. Ново-полоцк).
Сополимеры, получаемые гомофазной полимеризацией, применяли в волокнистой форме, т.е. в виде штапельного волокна. Получение прядильных растворов из разных типов полимеров и их формование производили на лабораторной установке «Нитрон», технологическая схема которой описана в методической части, см. раздел 3.3.
Прядильные растворы из сополимеров ОАО «Саратоворгсинтез» и ПО «Полимир» готовили с добавкой LiCl и без него, чтобы учесть влияние более упорядоченной волокнистой структуры. Добавка LiCl в растворах составляла 1,5%, концентрация полимера 18 - 19%. В растворах без добавки LiCl концентрация полимера составляла 15 -16%.
Формование проводили с 2_ ступенчатой вытяжкой: 1-ую вытяжку выдерживали кратностью 1,8 - 2,0 раза в водном растворе ДМАА концентрации 10 - 15% при температуре 45 - 50С; 2-ую вытяжку в размере 4,5 - 5,5 кратности проводили в среде насыщенного пара при температуре 95 - 98С в паровом элементе, схема которого представлена на рис. 3.4 (см. методическую часть) и в горячем водном растворе ДМАА концентрации 2,0 - 2,5% при температуре 95 - 97С. Концентрация ДМАА в осадительной ванне составляла 60 - 64%. Скорость формования 30 м/мин. Получали нити линейной плотности 33,3 текс. В качестве показателей волокон, характеризующих их пригодность для производства углеродных волокон определяли физико - механические свойства и коэффициент вариации по линейной плотности. Полученные данные сведены в таблице 4.6.
В литературном обзоре см. раздел 2.1.5, приводились противоречивые данные о влиянии разрывной прочности и удлинения исходного ПАН волокна на механические свойства углеродного волокна. В то же время наблюдается хорошая корреляционная связь между показателями УВ и структурным показателем исходного ПАН волокна, который выражается как произведение прочности на корень квадратный из удлинения G S [42]. В тех случаях, когда получаемые опытные образцы прекурсора не удавалось переработать в углеродное волокно, для оценки его пригодности нами использовался структурный показатель.
При формовании прядильных растворов из тройного сополимера гомофазной полимеризации, содержащего итаконовую кислоту, получали волокно лучшего качества по механическим свойствам и равномерности линейной плотности, см. таблицу 4.6. Волокно, сформованное из растворов с добавкой LiCl имело прочность 55,7 сН/текс, без добавки - 52 сН/текс. Неравномерность линейной плотности (коэффициент вариации) соответственно составляла 5,2 и 8,5%.
Высокие показатели волокна, сформованного с добавкой LiCl, по-видимому, обусловлены повышением энергетического взаимодействия растворителя, а также тем, что в этом случае исключается отрицательное влияние на качество раствора волокнистой структуры, и более плотной упаковки, вызванной ориентационнои вытяжкой штапельного волокна при его производстве. В штапельном волокне ПО «Полимир» вместо итаконовой кислоты применяется 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. Результаты по его испытанию также представлены в таблице 4.6. Приготовление прядильных растворов осуществляли с добавкой LiCl в количестве 1,5% и для сравнения без добавки. Для выдерживания вязкости прядильных растворов на одном уровне 55 - 75 с с добавкой и без добавки LiCl концентрация полимера соответственно составляла 19,0 и 14,5 - 15% (масс). Формование нитей 33,3 текс проводили в осадительную ванну с содержанием ДМАА 61 - 65% и температурой 10 - 12С. Скорость формования составляла 30 м/мин. Общая вытяжка была 10 - кратной. Вытягивание нитей проводили в две стадии: 1-ая в размере 1,8 - 2,0 раза, 2-ая 5,4 - 5,6 раза. Из таблицы 4.6 видно, что показатели волокна с добавкой и без добавки LiCl практически не отличаются, структурный показатель примерно на одном уровне 208 и 217 ед. Результаты испытаний сополимеров, полученных суспензионной полимеризацией (ВПИИСВ, г. Тверь) также представлены в таблице 4.6, см. графы 7 и 8. В качестве растворителя применяли диметилформамид. Прядильные растворы с добавкой LiCl получали с вязкостью 178 - 300 с (см. раздел 4.1). Формование растворов проводили также на лабораторной установке в осадительную ванну с содержанием ДМФ 53 - 55%. Скорость формования составляла 17,5 и 29 м/мин. Вытягивание волокна осуществляли в две стадии: 1-ая стадия - водный раствор ДМФ с температурой 45 - 55С, вторая -с температурой 96 - 98С. Для формования использовали фильеру с числом отверстий 300 и их диаметром 0,07 мм. Проведено свыше 100 опытов. В большинстве опытов формование проходило неустойчиво, как из тройного, так и из двойного сополимеров с отделением волокон в осадительную ванну. Получены нити с прочностью 41,6 сН/текс (среднее значение) на тройном сополимере и 22,5 сН/текс - на двойном. Структурный показатель был соответственно 159 и 79. Снижение скорости формования с 29 м/мин. до 17,5 м/мин. и увеличение концентрации ДМФА в осадительной ванне до 70% не привело к стабилизации процесса формования и увеличению прочности волокна. На основании полученных результатов исследования различных акрильных сополимеров для применения их в качестве прекурсора для производственной проверки были рекомендованы тройные сополимеры, содержащие в качестве сомономера итаконовую кислоту и АМПС, получаемые гомофазной полимеризацией, выпускаемые ОАО «Саратоворгсинтез» и ПО «Полимир».
Влияние добавки воды в прядильном растворе на физико-механические показатели волокна и определение допустимого содержания воды в исходном ДМАА
Структурный показатель, отражающий комплексное влияние прочности и удлинения, см. раздел 3.1, имеет максимальное значение 202 - 217 при концентрации ДМАА в осадительной ванне 60 - 65%.
На основании полученных данных по влиянию концентрации ДМАА на свойства прекурсора, может быть рекомендовано содержание ДМАА в осадительной ванне 60 - 65%. Указанная концентрация ДМАА обеспечивает также хорошую равномерность филаментов по линейной плотности, коэффициент вариации не более 10%. Причем при формовании ПАН нитей линейной плотности 33,3 - 100 текс нижний предел по концентрации ДМАА находится на уровне 60%. При формовании ПАН жгутов 250 - 1000 текс верхний предел по концентрации ДМАА желательно иметь не более 65%. Выше указанного предела, мы попадаем в область неустойчивого формования, см. раздел 4.2, рис. 4.1, где начинается отделение элементарных волокон в осадительную ванну и снижение качественных характеристик волокна [102].
На основе полученных экспериментальных данных получения ПАН нитей 33-100 текс и ПАН жгутов 250-1000 текс, формуемых на машине ПН-500-Н4 и агрегате ПМХВ рекомендована концентрация ДМАА в осадительной ванне 60 - 65% в технологический регламент. 4.3.4 Влияние вязкости прядильного раствора на устойчивость формования, механические показатели волокна
Вязкость прядильного раствора является одним из важнейших технологических параметров, который влияет на устойчивость процесса формования и качество получаемого волокна. В работе ставилась задача изучить влияние вязкости прядильного раствора на формуемость, показатели волокна и как конечный результат отражается на переработке ПАН волокна в углеродное. Для формования применяли прядильные растворы с вязкостью от 23 до 700 с. При этом концентрация полимера в растворе изменяется в пределах 18 - 24%. Образцы нитей линейной плотностью 33,3 текс сформованы в одинаковых условиях на лабораторной установке, описанной в методической части. Осадительная ванна имела концентрацию ДМАА 60 - 62%, температура выдерживалась в пределах 13 - 15С; кратность ориентационной вытяжки 9-10 раз. Применяли фильеру с количеством отверстий 300, диаметром отверстий 0,07 мм и диаметром донышка 12,5 мм. В таблице 4.10 приведены результаты испытаний, составляющие средние значения не менее чем из 5 - 10 опытов по каждой вязкости полимерного раствора.
При формовании из растворов низкой вязкости 23 и 36 с процесс проходит неустойчиво с обрывом и отделением элементарных волокон, образованием «шишек» внутри нити и ворса, вследствие частичного отрыва (обрывности) волоконец у фильеры. Однако волокно обладало достаточно равномерной линейной плотностью, коэффициент вариации по текс при вязкости 23 с составляет 6,8%, при вязкости 36 с - 7,4%. Обращает на себя внимание сравнительно высокие показатели волокна по прочности. Так например, при вязкости 23 с она достигает 51,4 сН/текс.
Повышение вязкости до 55 - 75 с. приводит к стабилизации процесса, обрыв элементарных волокон прекращается. Прочность возрастает до 52,4 сН/текс. Комплексным показателем высокой стабильности процесса является низкое значение коэффициента вариации по линейной плотности, который снижается до 5,3%. Учитывая полученные положительные результаты по прочности волокна и стабильности процесса, величина параметра вязкости прядильного раствора 55 - 75 с. была принята, как оптимальная и рекомендована для производственной проверки.
По мере дальнейшего увеличения вязкости раствора обрыв элементарных волокон возрастает, что особенно заметно при вязкости 245 с. Наблюдается тенденция увеличения коэффициента вариации по линейной плотности до 8,2 - 10,6% и снижение прочности до 44,0 - 46,7 сН/текс. Увеличение вязкости до 660 - 700 с. вызывает полный обрыв нити у фильеры.
Высокая стабильность формования при сравнительно не высокой вязкости прядильного раствора 55-75 с связана с уменьшением диаметра расширения струй (луковицы) и соответственно с уменьшением фактической фильерной вытяжки, поскольку при формовании на жестких ваннах во время фильерного вытягивания деформации подвергается сама расширенная часть струи («луковица»), В этих условиях возможен частичный обрыв поверхностных слоев струи с появлением эффекта деформационного резонанса [58]. Повышение вязкости сопровождается увеличением диаметра струй. Фактическая фильерная вытяжка при этом повышается, и явление деформационного резонанса ещё в большей мере снижает стабильность процесса. При очень больших вязкостях 660 - 700 с, по-видимому, проявляется также негативное влияние эффекта эластической турбулентности (скручивания струй) [27]. Недостаточная стабильность процесса при низких вязкостях 23 - 36 с связана с низкой прочностью жидких струй, их малой устойчивостью к поперечным гидродинамическим потокам осадительной ванны в зоне фильеры, а также возможностью продольного разрыва при придании ускорения ванне, увлекаемой в виде погранслоёв [27]. Поэтому наилучший и оптимальный результат получен формованием на жесткой осадительной ванне из прядильных растворов с вязкостью 55 - 75 с.