Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 10
1.1. Состояние проблемы по утилизации и обезвреживанию полимерных отходов 10
1.2. Использование отхода со стадии рафинации растительных масел в качестве вторичных сырьевых ресурсов 15
1.3. Современные представления по созданию и использованию оксо биоразлагаемых полимеров 23
1.3.1 Теоретические основы при создании оксобиодеградируемых материалов на основе синтетических полимеров 24
1.3.2 Влияние абиотических факторов на термоокислительную деструкцию модифицированных полиолефинов 28
1.3.3 Биодеградации синтетических полимеров под воздействием биотических факторов 33
1.4. Эколого-токсикологическая оценка загрязняющих веществ при деструкции полимеров 40
Глава 2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методы исследования 49
Глава 3. Обсуждение результатов 58
3.1. Синтез прооксидантов с использованием смеси жирных кислот, выделенных из соапстока 58
3.2. Лимитирующие параметры при получении и экструзионной переработке концентратов прооксидантов на основе полиэтилена низкой плотности 67
3.3. Реологическое поведение оксо-биоразлагнаемого полиэтилена низкой плотности 77
3.4 Термоокислительная деструкция модифицированного прооксидантами полиэтилена низкой плотности под воздействием абиотических факторов 82
3.5. Оценка интенсивности деструкции пленок из оксо-биоразлагаемого полиэтилена при тепловом и ультрафиолетовом воздействии 94
3.6. Деградация оксо-биоразлагаемого полиэтилена под воздействием биотических факторов 103
3.7 Экологическая безопасность при получении и использовании оксо-биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности 116
Заключение 124
Список сокращений и условных обозначений 126
Список литературы 127
Приложение А Акт о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе стеарата железа 148
Приложение Б Акт о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе карбоксилата железа 153
Приложение В Акт испытания протектора, полученного из полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки прооксиданта 157
Приложение Г Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением карбоксилата железа 160
Приложение Д Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением карбоксилата кобальта 162
- Использование отхода со стадии рафинации растительных масел в качестве вторичных сырьевых ресурсов
- Синтез прооксидантов с использованием смеси жирных кислот, выделенных из соапстока
- Термоокислительная деструкция модифицированного прооксидантами полиэтилена низкой плотности под воздействием абиотических факторов
- Экологическая безопасность при получении и использовании оксо-биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности
Использование отхода со стадии рафинации растительных масел в качестве вторичных сырьевых ресурсов
Соапстоки представляют собой омыленные свободные ЖК, содержащие нейтральный жир и не жировые вещества. Выход соапстока в пересчете на содержание жира зависит от вида и сорта масла, подвергаемого рафинации, и от применяемой технологии. При получении 1 т рафинированного масла образуется 1020 % (масс.) соапстока [16].
Известно [17], что наиболее ценными компонентами соапстока являются ЖК. Обычный соапсток содержит до 40 % омыленных ЖК, которые можно выделить из него различными способами: сернокислотное разложение, выпаривание, разложение углекислым газом и т.д [18].
При хранении в соапстоках происходит доомыление и гидролиз нейтрального жира и фосфатидов, изменение нежировой части. Доомыление нейтрального жира, в присутствии свободной щелочи, может привести к образованию глицеридов и ЖК [19].
При длительном хранении или хранении при низких температурах соапстоки приобретают очень плотную консистенцию и их практически невозможно извлечь из баков и емкостей.
Соапсток хорошо растворяется в нефтепродуктах. В воде – не растворим, но образует с ней устойчивую эмульсию [17].
Эмульгирующая способность соапстока резко снижает эффективность физико-механической очистки и увеличивает нагрузку на биологическую очистку, т.к. поступают стоки с высоким содержанием органических загрязнений.
При попадании в водоемы соапсток способствует размножению сине -зеленых водорослей, которые покрывают собой водную поверхность и тем самым препятствуют прохождению кислорода и солнечного света. Также происходит выделение аммиака, метана и сероводорода при разложении водорослей данного вида [20]. В состав соапстока входят соединения фосфора, мыльный раствор, красящие вещества, минеральные примеси и другие соединения, которые могут оказывать негативное воздействие на ОС. Так, при попадании данного отхода в почву нарушается ее кислотно-щелочной состав, происходит торможение роста корней растений (из-за щелочной реакции среды). Наличие веществ жировой природы приводит к нарушению пористости и проницаемости почвы, вследствие чего снижается доступ воздуха [20].
До недавнего времени соапсток использовали в кормлении сельскохозяйственных животных, однако, в связи с его нестойкостью при хранении пришлось отказаться от его использования в качестве кормовой добавки. В настоящее время основными потребителями соапстока являются мыловаренные предприятия, где выпускают преимущественно хозяйственное мыло. Некоторая часть соапстока используется для получения ЖК, однако эти предприятия, как правило, маломощны и не в состоянии обеспечить переработку значительных объемов соапстока.
В процессе рафинации масел в соапстоки из растительных масел переходят красящие вещества (хлорофилл, каротиноиды), фосфатиды, липиды, неомыляемые вещества, свободные ЖК, избыточная щелочь, вода и др.
В общем случае, состав основных компонентов в соапстоке может зависеть от типа перерабатываемого растительного сырья, условий хранения сырья, типа нейтрализующего агента и т.д.
Жирнокислотный состав соапстоков, полученных в результате очистки различных масел приведен в таблице 1 [21].
Поиск направлений использования ценных компонентов, в частности, ЖК, выделенных из соапстока, остается в настоящее время актуальным, при этом необходимо учитывать его негативное влияние на ОС.
Известно [22], что соли ЖК металлов /кобальта (II), марганца (II), цинка, кальция, бария, циркония, меди (II), кадмия магния, олова, лития широко используются в различных отраслях промышленного производства в качестве лубрикантов, микроудобрений, элементов композиционных ПАВ, диспергаторов, антисептиков, ускорителей и катализаторов отверждения модифицированных олигоэфиров (алкидов), ненасыщенных эфирных, эпоксидных, уретановых олигомеров. В качестве исходных компонентов для синтеза солей используются ЖК: нафтеновые, ненасыщенные растительных масел, талового масла, синтетические и т.п.
В зависимости от катиона соли ЖК могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства. Известно [23], что соли поливалентных металлов являются ПО, которые добавляются в синтетические полимеры при получении оксо-биоразлагаемых материалов.
Соли поливалентных металлов можно получать путем омыления жировых отходов щелочью с последующей реализацией обменных процессов между натриевыми или калиевыми (щелочными) мылами и солями соответствующих металлов [24].
Авторами показано [25], что ограниченная растворимость в воде ЖК приводит к усложнению процесса и снижению выхода продуктов реакции, поэтому предлагается проводить их солебилизацию в растворителе, например этаноле, или смеси растворителей.
Калиевые и натриевые соли получают нейтрализацией ЖК раствором соответствующего гидроксида металла. В спиртовых растворах реакция протекает достаточно полно, не осложняясь гидролизом образующихся мыл [26]:
RCOOH + KOH RCOOK + H2O. (1)
При нагревании ЖК с водными растворами карбонатов калия или натрия при невысокой температуре реакция ограничивается образованием мыла и гидрокарбоната:
RCOOH + Na2CO3 RCOONa + NaHCO3 . (2)
Если эта реакция протекает при температуре около 100 оС, то гидрокарбонат разлагается с образованием диоксида углерода и гидроксида натрия, поэтому полученное мыло может не содержать гидрокарбоната.
При использовании соапстока в качестве сырья возможно получение мыльной основы без образования подмыльного щелока. В процессе применяют соапсток с содержанием общего жира от 20 до 45 % при температуре от 110 до 140 оС и реализации гидродинамического режима, создаваемого воздействием переменного электромагнитного поля при скорости сдвига 50007000 с-1 [27].
Наиболее распространенным способом [28] является нейтрализация ЖК, полученных из растительных масел, гидроксидом или карбонатом натрия с последующим осветлением пероксидом водорода. Температурные параметры процесса в различных установках варьируются от 80 до 98 оС [29], а в случае применения карбонатов процесс ведется при температурах 100180 оС, режим омыления должен обеспечивать значение критерия Эйлера 5002000 и содержание карбоната натрия в водном растворе 2024 % (масс.) [30].
Одним из вариантов снижения температуры и упрощения технологического цикла является ведение процесса в катодной зоне электролизера с катионитной мембраной и нерастворимым анодом при сверхтитровой температуре в среде электролита – неорганической соли щелочного металла. Температура процесса варьируется от 20 до 45 оС [31].
Известно [32], что металлические мыла могут быть получены при действии ЖК на соответствующие оксиды или гидроксиды металлов:
2 RCOOH + Me(OH)2 (RCOO)2Me + 2 H2O. (3)
Из источника [32] следует, что металлические мыла целесообразно получать из водных растворов обменным разложением натриевых солей ЖК с солями соответствующих металлов:
2 RCOONa + CuCl2 (RCOO)2Cu + 2 NaCl. (4)
Металлические мыла могут образовываться и при прямом взаимодействии ЖК с некоторыми металлами, особенно при высокой температуре. Например, железные мыла образуются при нагревании ЖК в аппаратуре из обыкновенной стали. В связи с этим аппаратуру, применяемую в технологии жиров, изготовляют из металлов, стойких к действию ЖК. К ним относятся красная медь, чистый алюминий (с массовой долей алюминия 99,9 %), специальные чугуны и стали.
Синтез прооксидантов с использованием смеси жирных кислот, выделенных из соапстока
Анализ технических источников по созданию добавок ПО показал, что карбоксилаты металлов переменной валентности являются эффективными каталитическими системами при оксодеструкции синтетических полимеров при воздействии абиотических факторов.
С целью снижения негативного воздействия на ОС в последнее время чаще применяют биодеградируемые полипропиленовые пленки с добавкой КЖ [71].
Промышленный синтез карбоксилатов металлов переменной валентности осуществляют с применением нефтехимических реагентов, в частности, стеариновой кислоты и минеральных солей [146; 147]. Следует отметить, что железо относится к микроэлементам и содержится в почве и водных природных объектах, что является приоритетным соединением при получении ПО, т.к. содержание его в ОБПЭ ограничено.
Использование смеси ЖК, выделенных из соапстока – отхода со стадии рафинации подсолнечного масла, вместо стеариновой кислоты при получении ПО – КЖ целесообразно по технико-экономическим соображениям. Синтез ПО с использование смеси ЖК без разделения, вместо стеариновой кислоты целесообразен также по эколого-экономическим соображениями, т.к. утилизируются отходы со стадии рафинации растительных масел в качестве вторичных ресурсов, при этом исключается энергоемкая стадия вакуумной ректификации [148].
Исключение стадии разделения смеси ЖК, выделенных из соапстока, может быть обосновано схожестью спектров смеси ЖК и стеариновой кислоты, что отражено на рисунке 7 (а и б).
Синтез КЖ осуществляли по способу [150], включающем омыление смеси ЖК соединениями натрия с последующим взаимодействием с соединениями металлов переменной валентности. В качестве жирнокислотного компонента использовали смесь ЖК, выделенных из соапстока светлых растительных масел с кислотным числом 100120 мг КОН/г. Процесс омыления проводили гидрокарбонатом или карбонатом натрия при непрерывном перемешивании в температурном диапазоне 190220 С до получения смеси карбоксилатов натрия с кислотным числом 1,01,3 мг КОН/г, после чего в эту смесь равномерно подавали неорганическое соединение двух- или трех- валентного железа, сернокислое железо и оксид железа в мольном соотношении 2:1 для соединений двухвалентного железа или 3:1 для соединений трехвалентного железа, полученную смесь нагревали при температуре 105160 С при непрерывным перемешивании до превращения карбоксилатов натрия в КЖ с кислотным числом до 1,0 мг КОН/г, а затем агломерат в виде соединения сульфата натрия удаляли из реакционной смеси промывкой. Использование гидрооксида железа при синтезе ПО позволяет исключить стадию промывки, но использование сульфата железа может быть продиктовано доступностью.
Использование хлорида железа при синтезе ПО было исключено из-за высокой коррозионной активности и образования хлористых соединений, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду. Изучение процесса омыления смеси ЖК, выделенных из соапстока, проводили в сравнении со стеариновой кислотой при непрерывном перемешивании и температуре 190 С с использованием в качестве омыляющего агента гидрооксида натрия и гидрокарбонат натрия. В результате были получены смесь карбоксилатов и стеаратов натрия с кислотным числом 1,0-1,3 мг КОН/г.
Из графических зависимостей, представленных на рисунке 8, видно, что выход карбоксилата натрия – 90,4 % (масс.) достигается с использованием омыляющего агента гидрооксида натрия в течение 60 мин при температуре 190 оС. Повышение температуры с 190 до 210 оС способствует максимальному выходу карбоксилата натрия 95,3 % (масс.). Использование смеси ЖК, выделенных из соапстока, обеспечивает выход карбоксилатов натрия, что несколько ниже в сравнении со стеариновой кислотой. Наличие примесей в смеси ЖК снижает выход целевого продукта при омылении. Проведение процесса омыления при синтезе ЖК ограничено температурой кипения низкокипящих компонентов смеси ЖК, в частности, пальмитиновой кислоты (температура кипения – 215 С), содержание которой в смеси составляет порядка 6,0 % (масс.). Использование стеариновой кислоты позволяет достичь максимального значения выхода ПО, но с учетом эколого-экономической целесообразности рекомендуется использовать смесь ЖК, выделенных из соапстока без разделения.
Влияние омыляющего агента на выход натриевых солей ЖК, выделенных из соапстока производства растительных масел [151], представлено на графических зависимостях рисунка 9 с учетом температуры.
Из зависимостей видно, что выход карбоксилата натрия – 90,9 % (масс.) достигается с использованием омыляющего агента гидрооксида натрия при температуре 190 оС. Повышение температуры с 190 до 210 оС способствует повышению выхода карбоксилата натрия 92,9 % (масс.). Использование в качестве омыляющего агента при синтезе ПО гидрокарбоната натрия обеспечивает максимальный выход карбоксилатов натрия при температуре 210 оС порядка 96,4 % (масс.), что несколько выше по отношению к гидрооксиду натрия. Повышение выхода карбоксилатов натрия при омылении смеси ЖК, выделенных из соапстока, при использовании гидрокарбоната натрия обусловлено интенсификацией процесса за счет равномерного выделения диоксида углерода из реакционного объема.
Выход СЖ и КЖ в зависимости от продолжительности синтеза при различных температурах представлен на рисунке 10. Из рисунка 10 видно, что выход КЖ – 91,3 % (масс.) достигается с использованием сульфата железа в реакционной системе в расплаве карбоксилата натрия при продолжительности процесса 40 мин и температуре 190 С. Повышение температуры с 190 до 210 С способствует максимальному выходу 95,1 % (масс.), при этом отмечается начало газообразования, связанное с кипением пальмитиновой кислоты, содержание которой составляет порядка 6,0 % (масс.). Проведение процесса синтеза КЖ ограничено температурой кипения низкокипящих компонентов смеси ЖК. Использование гидрооксида железа при синтезе ПО позволяет достичь более высокий показатель выхода целевого продукта КЖ и исключить стадию промывки. Однако, исходя доступности реагента, т.е. экономической целесообразно предпочтение было отдано сульфату железа.
Интенсификация процесса двухстадийного синтеза ПО было достигнуто при использовании УЗ- технологии по разработанному способу [152]. Синтез экспериментальных образцов ПО проводили на опытно-промышленной установке, снабженной УЗ- датчиками, с использованием гидрокарбоната натрия в качестве омыляющего агента. Синтез проводили в инертной среде во избегания термоокисления непредельных ЖК. На первой стадии омыление смеси ЖК проводили при с использованием перемешивающего устройства с числом оборотов 60 об/мин и при воздействии УЗ- генератора с удельной мощностью 200 Вт/дм3 в течение 10 мин, при этом температуру поддерживают порядка – 160±10 оС, а показатель рН среды поддерживают на уровне 9,0±0,25 после чего полученные карбоксилаты натрия обрабатывали сульфатом или гидрооксидом железа при воздействии УЗ- генератором с удельной мощностью 200 Вт/дм3, в течение 10 мин до достижения кислотного числа не более 0,5 мг КОН/г.
В результате на первой стадии (омыления) при температуре не более 170 оС продолжительность составила не более 10 минут. На второй стадии при начальной температуре синтеза 110 оС продолжительность сократилось с 75 мин до 10 мин, при этом было отмечено повышение температуры на 1015 оС за счет УЗ- воздействия.
Зависимости выхода СЖ и КЖ, которые идентичны, но отличающиеся по внешнему виду представлены на рисунке 11.
Термоокислительная деструкция модифицированного прооксидантами полиэтилена низкой плотности под воздействием абиотических факторов
Введение в структуру синтетических полимеров добавок ПО, способствующих ускоренной деструкции при воздействии абиотических факторов, затрагивает актуальную проблему, связанную с экологической нагрузкой на ОС. Регулирование срока службы ОБПЭ находится в прямой взаимосвязи при воздействии абиотических факторов с химическими превращениями, которые в свою очередь зависят от качественного и количественного состава добавки и её содержания в модифицированном полиэтилене.
Известно [52], что полимеры с прооксидантной добавкой на основе железа могут быть использованы для сохранения длительного срока годности и низкой деградации во время переработки пластмасс, а после утилизации способны деструктировать под воздействием солнечного света.
В работе [157] представлены результаты по модификации полимерной матрицы СЖ и кальция, при этом отмечена выраженная окислительная способность СЖ. Следует отметить, что фотоокисляющая способность ПО с использованием кобальта проявляется даже при следовых количествах [158].
Использование комплексного термического анализа позволило изучить прохождению окислительных и структурных процессов в ОБПЭ, в сравнении с исходным ПЭ при термическом воздействии на них в среде кислорода воздуха.
Комплексные термограммы (ТГ) указывают на прохождение структурных процессов, связанных с переходом аморфной фазы в высокоэластическое состояние при термическом воздействии на ОБПЭ, отмечается в области температур 102112 оС, что несколько ниже, чем для исходного полимера ПВД 15803-020. Снижение диапазона температуры плавления указывает на проявление пластифицирующего эффекта при введении добавки ПО порядка 1,0 % (масс.). ТГ представлены на рисунках 22-24.
На термограмме ТГ (рисунке 23) для ОБПЭ, содержащего ПО в виде СЖ, обнаружен незначительный прирост массы – 0,47 % (масс.), однако для исходного полиэтилена на термограмме ТГ (рисунок 22) не наблюдается прирост массы при температуре порядка 200 оС, что указывает на отсутствие термооокислительных процессов в полимере.
Ярко выраженный прирост массы – 2,03 % (масс.) проявляется на термограмме ТГ (рисунок 24) для ОБПЭ, содержащего ПО в виде КЖ, при этом отмечен экзоэффект – 913,1 Дж/г в области температур 180-235 оС. Отличительной особенностью добавки ПО, полученной с использованием смеси ЖК, выделенных из соапстока, является содержание непредельных кислот свыше 30 % (масс.).
Известно [159], что окисление непредельных органических соединений происходит в области температур порядка 205 оС, при этом на начало термоокислительного процесса оказывает влияние наличие примесей в полимерной композиции.
Проявление глубокой деструкции исходного ПЭ (ПВД-15803-020) наблюдается при термическом воздействии в области температур свыше 270 оС, что отражено на термограмме ТГ рисунка 22. В температурном диапазоне от 270 до 365 оС происходит потеря массы 47,95 % (масс.), что обусловлено деструкцией аморфной фазой, характеризующиеся разветвлением молекулярной цепи и наличием боковых ответвлений с длинной до С70. Деструкция основной цепи отмечается при температуре свыше 385 оС, при этом в температурном диапазоне от 385 до 420 потеря массы составляет 21,06 % (масс.).
Известно [57], что деструкция ПЭ происходит при температуре 270 оС, и дает широкий спектр углеводородов с 1-70 атомами углерода. Главными продуктами разложения являются пропен и гексен.
Иной характер деструкции отмечен на рисунке 23 при термическом воздействии на ОБПЭ, содержащий ПО в виде СЖ. Монотонная потеря массы 7,31 % (масс.) наблюдается в температурном диапазоне от 212 до 395 оС, что обусловлено отщеплением боковых ответвлений с длинной до С70, при этом деструкции основной цепи не инициируется прооксидатной добавкой, т.к. на ТГ отсутствует экзоэффекты, что, по-видимому, связано с отсутствием термоокислительной деструкцией.
Известно, [57], что термодеструкция может приводить к появлению в полимере функциональных групп, которые влияют на окраску и долговременную стойкость к окислению
Наличие в добавке КЖ, содержащей непредельные соединения, меняет механизм деструкции полиэтилена. Из термограммы ТГ, представленной на рисунке 24 видно, что для ОБПЭ, содержащего ПО в виде КЖ, отмечается в температурном диапазоне от 212 до 387 оС, при этом наблюдается более интенсивная потеря массы – 26,20 % (масс.), чем для ОБПЭ, содержащего ПО в виде СЖ. Добавка КЖ, содержащая непредельные соединения, способствует при термическом воздействии с участием кислорода образованию продуктов окисления, которые в дальнейшем с повышением температуры обеспечивают более интенсивную термическую деструкцию ОБПЭ. Протекание деструкции ОБПЭ идет по радикально-цепному механизму с отщеплением боковых разветвлений от главной полимерной цепи [86].
Глубокая деструкция свыше температуры 385 оС основной цепи исходного полиэтилена и ОБПЭ на его основе происходит с выделением газообразных продуктов, что отражено на спектрограммах (рисунки 25-27).
Из термограмм ТГ, представленных на рисунках 22-24 и спектрограммам выделяемых соединений, которые представлены на рисунках 25-27 следует, что потери массы исходного полиэтилена и ОБПЭ коррелируется с количеством выделяемых соединений.
Известно [97], что по числу и положению пиков в ИК- спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения о количестве вещества (количественный анализ).
В ходе окисления цепь разрывается по механизму гомолитической или гетеролитической диссоциации [160]. Основным индикатором процесса окисления является появление эфирных (1734 см-1) и карбонильных групп (1714 см-1).
Анализ табличных данных, представленных в таблице 12, полученных при использовании спектрограмм (рисунки 25-27) выделяемых соединений, указывает на проявление термодеструктивных процессов в ОБПЭ, т.к. возрастает интенсивность спектров полос поглощения в области волновых чисел 16001800 см-1. Спектры полос поглощения в данной области характеризуют образование кислородосодержащих продуктов при термическом окислении полимеров. Возрастание интенсивности спектров полос поглощения для ПЭ, модифицированного различными добавками ПО, определяется степенью термоокислительной деструкции в зависимости от состава добавок ПО. На спектрограммах экспериментальных образцов зафиксированы полосы поглощения при 2997, 2952 и 2934 см-1, отвечающие за валентные колебания алифатических групп C-H и при 1444 см-1, характерные для деформационных колебаний группы СН2. Спектрограммы с полосами поглощения при 1244, 1192, 1151 и 1062 см-1 указывают на наличие смешанных валентных и деформационных колебаний групп С-О, и скелетных колебаний при волновом числе 845 см-1. Колебания в области 27003000 см –1 регистрируют валентные водородные колебания связи СН групп СН2 или СН3.
Экологическая безопасность при получении и использовании оксо-биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности
Исследование влияния ОБП на экотоксичность обусловлено последующим захоронением в почве или биодеградацией на свалках использованных изделий, изготовленных из полимерных материалов.
В практике оценки воздействия полимеров на объекты ОС наиболее распространенным подходом остается анализ уровней концентраций токсичных соединений с использованием физико-химических методов.
Однако, в производственной практике часто используют индекс биодеградации, который является косвенным показателем и не отражает механизм деструкции под воздействием биотических факторов, но он является наиболее доступным из-за возможности подвергать объект исследованию в естественных условиях и проводить изучение с использованием стандартных инструментальных методов.
Наиболее распространенным критерием, характеризующим изменение структурных характеристик полимера при абиотическом и (или) биотическом воздействии, в том числе естественном, включающем совокупность факторов, является индекс биодеградации, определяемый как соотношение физико-механических показателей до и после биодеградации.
По изменению индекса биодеградации можно спрогнозировать интенсивность выделения ЗВ в ОС.
Изучение влияния природных сред на биодеградацию ОБПЭ, полученного с использованием импортной добавки ПО и добавкой КЖ, указывает на изменение значения физико-механического показателя, характеризующего структурные параметры полимера. Изменение индекса деградации ОБПЭ в различных объектах ОС без предварительного воздействия абиотических факторов отражено в таблице 16.
Сравнительная оценка указывает на более высокие значения индекса биодеградации ОБПЭ, полученного с использованием зарубежной добавки d2w, после 6 месяцев, что обусловлено, по-видимому, широким набором активных элементов, а главное наличием соединений кальция, которые нарушают кристаллическую структуру модифицированного ПЭ. Индекс биодеградации для ОБПЭ, полученного с использованием добавки d2w, после 6 месячного воздействия объектов ОС, превосходит более чем на 20 % индекс биодеградации ОБПЭ, содержащего добавку КЖ.
Однако, в первые месяцы биодеградации под воздействия объектов ОС отмечаются более высокие значения индекса биодеградации для ОБПЭ, содержащего добавку КЖ. Различие происходящих процессов в ОБПЭ с использованием смеси КЖ от карбоксилатов кальция заключается в его полярности, что сопровождается миграцией его на поверхность пленки ОБПЭ, при этом непредельные связи при воздействии внешних факторов способствуют образованию кислородосодержащих групп, которые в наибольшей степени обладают биодеградационной активностью. В итоге отмечаются высокие значения индекса биодеструкции ОБПЭ, полученного с использованием добавки КЖ, в первые месяцы.
Последующее биотическое воздействие на ОБПЭ, содержащий КЖ, снижается из-за более высокой степени кристалличности в отличие ОБПЭ, содержащего карбоксилат кальция. При воздействии биотических факторов на ПЭ, модифицированный ПО, происходит усвоение полярных групп, которые в зависимости от расположения в главной или боковых цепях, предопределяют механизм деструкции. В свою очередь деструкция сопровождается разрушением главной цепи с образованием крупных фрагментов и отщеплением боковых ответвлений с выделением низкомолекулярных соединений.
Иной характер изменения индексов биодеградации в ОБПЭ отмечается после предварительного воздействия естественных абиотических факторов, что отражено в таблице 17.
Воздействие естественных абиотических факторов (солнечного света, высокой температуры, влажности и т.п.) способствует оксодеструкции, сопровождающейся образованием карбоксильных, карбонильных, гидроксильных и др. групп, которые инициируют в начале отщепление боковых ответвлений с выделением низкомолекулярных соединений и последующее разрушение главной цепи и с образованием крупных фрагментов.
Анализ табличных данных указывает на высокую степень биодеградации предварительно подвергнутого естественными абиотическими факторами в течение 3 месяцев ОБПЭ, полученного с использованием карбоксилата Fe или добавки d2w, что, по-видимому, связано с более глубокими структурными изменениями в модифицированном полимере. Следует отметить, что более высокая степень деструкции отмечена для ПЭ, модифицированного добавкой d2w, что обусловлено набором активных элементов, оказывающих каталитический эффект при окислении.
Однако, сравнительная оценка указывает на более высокие значения индекса биодеградации предварительно подвергнутого естественными абиотическими факторами в течение 3 месяцев ОБПЭ, полученного с использованием карбоксилата Fe, при воздействия объектов ОС.
Индекс биодеградации для ОБПЭ, полученного с использованием добавки КЖ, после 6 месячного воздействия объектов ОС, превосходит индекс биодеградации ОБПЭ, содержащего добавку d2w. Известно [161], что высокая гидролитическая активность КЖ способствует биодеградации ОБПЭ, что подтверждается высокими значениями индекса биодеструкции.
Использование индексов биодеградации при изучении структурных превращений в ОБПЭ под воздействием различных факторов не позволяет выявить механизм деструктивных процессов. При этом возникает слишком много неопределенностей, в частности, он не учитывает возможности возникновения синергических и антагонистических эффектов при одновременном воздействии нескольких неблагоприятных факторов.
С помощью растений можно проводить биоиндикацию всех природных сред. Индикаторные растения используются при оценке механического и кислотного состава почв и их плодородия, увлажнения и засоления, степени минерализации грунтовых вод и степени загрязнения атмосферного воздуха, а также водоемов и почв. Чувствительные фитоиндикаторы указывают на присутствие ЗВ ранних морфологических реакций.
Степень токсичности оксо-биоразлагаемых полимеров целесообразно определять с помощью биотестирования [143]. Для этих целей применяется тест на фитотоксичность, который способен адекватно реагировать на экзогенное химическое воздействие, что проявляется в морфологических и физиологических изменениях при росте и развитии растений. Фитотест информативен, высоко чувствителен, характеризуется стабильностью получаемых результатов, как метод мониторинга почв является наиболее интегральным методом анализа, позволяющим оценить токсичность почв; для такого анализа используются различные тест- растения, которые реагируют на неблагоприятные изменения в почве, воздухе и в других средах [144].
В качестве одного из методов фитотестирования используется оценка жизнеспособности семян растений, так как семена наиболее чутко реагируют на специфические стрессовые факторы, к которым не успело адаптироваться растение во время экогенеза [165]. Наиболее общими параметрами оценки жизнеспособности семян являются энергия прорастания, всхожесть.