Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Применение гипотермии в медицине 10
1.2 Средства локальной гипотермии 11
1.3 Факторы влияющие на скорость растворения неорганических веществ в жидкости 13
1.4 Известные способы пролонгирования гипотермического воздействия 15
1.5 Физико-химические свойства индивидуальных компонентов системы 21
1.6 Выводы по главе 1 27
Глава 2 Объекты и методы исследования 28
2.1 Характеристики исходных веществ 28
2.2 Методика измерений параметров процесса охлаждения полимерно-солевых композиций 28
2.3 Методика измерения вязкости растворов полимеров 30
2.4 Инфракрасная спектроскопия полимерных композиций 32
2.5 Дифференциально-термический анализ 37
2.6 Гель-хроматография 42
2.7 Выводы по главе 2 45
Глава 3 Обсуждение результатов 46
3.1 Исследование процесса охлаждения при растворении нитрата аммония в воде 46
3.2 Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония и водного раствора поливинилового спирта 49
3.3 Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония и водных растворов эфиров целлюлозы 64
3.4 Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония в присутствии поливинилацетата 74
3.5 Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония и водного раствора крахмала 80
Глава 4 Критерии выбора криосистемы в зависимости от природы полимера 84
Заключение 88
Перечень сокращений и условных обозначений 90
Список литературы 91
- Известные способы пролонгирования гипотермического воздействия
- Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония и водного раствора поливинилового спирта
- Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония в присутствии поливинилацетата
- Критерии выбора криосистемы в зависимости от природы полимера
Известные способы пролонгирования гипотермического воздействия
Известны следующие методы пролонгирования эндотермической реакции в устройствах локального охлаждения:
«А» – последовательное растворение порций соли;
«Б» – регулирование в процессе реакции поверхности контакта воды и соли;
«В» –микрокапсулирование; применение в составе полимеров.
Конструкции первого типа («А») представляют собой устройство локального охлаждения, где на скорость растворения неорганической соли влияет ее дисперсность. Устройство содержит наружный герметичный пакет из прозрачной эластичной пленки, размещенный в пакете контейнер с водой, имеющий устройство для его разрушения и гранулированную неорганическую соль, состоящую из основной фракции и дополнительной фракции с более мелкими частицами. В данном решении, что касается эндотермических реакций, содержится только идея их пролонгирования путем первоначального растворения преимущественно мелкой фракции и затем более крупной. В позднейших устройствах этого типа использовалось несколько контейнеров с водой, помещенных в контейнер с солью или несколько контейнеров с солью в пакете, наполненном водой. В процессе использования устройств производилось последовательное разрушение контейнеров, чем и достигалось пролонгирование охлаждения. В патенте "Полевой медицинский криопакет с дозируемым гипотермическим эффектом" Э.А. Нечаева [14] описывается устройство, которое представляет собой полевой медицинский криопакет с дозируемым гипотермическим эффектом, включающий герметичный полимерный пакет, в полости которого размещены несколько термоактивных химических веществ, расфасованных на упаковки, часть которых имеет герметичную оболочку, а остальные выполнены из бумаги, вода в отдельных упаковках и элемент разрушения герметичности упаковок, выполненный в виде заостренного ребристого стержня, при этом герметичный полимерный пакет размещен в наружном пакете, на одной из сторон которого размещены термоизолирующие слои и жидкокристаллический термоиндикатор, а на другой - теплоотражающий слой. Однако, “Полевой медицинский криопакет с дозируемым гипотермическим эффектом” не обеспечивает пролонгированное и стойкое дозированное действия температуры на ткани окружающие рану. В то же время, заостренный ребристый стержень может дополнительно повреждать ткани, в том числе, раневую поверхность при разрыве внутренних пакетов.
В патенте “Improved chemical cold pack” (1991 г.) [17], предполагали устройство в котором первое отделение содержит гранулированный нитрат аммония, второй отсек органическое соединение карбамид, третье отделение содержит водный раствор. Для демонстрации усиления эффекта охлаждения композиции нитрата аммония и кармамида, смеси нитрата аммония и кармамида (13,0 г аммиачной селитры, 10,0 г кармамида) помещают в чашку из пенопласта. К этой смеси добавили 10,0 г деионизированной воды при 22 . Температуру раствора контролировали с помощью калиброванного термопары, помещенной непосредственно в растворе. Утверждается, что при определенных соотношениях нитрат аммония / карбамид / вода (1,3: 1: 1), при условии, падение температуры 39,5 до -17.5 , в то время как нитрат аммония / вода (1,3: 1) и карбамид / вода (1 : 1) при условии, перепады температуры 26 и 18 соответственно.
Устройства второго типа («Б») наименее разнообразны. В них обычно контейнер с солью имеет фасонную форму. Благодаря этому площадь контакта воды и соли изменяется в процессе растворения. В другом варианте соль размещена в контейнере с проницаемыми боковыми стенками. Скорость реакции в такой конструкции можно регулировать путем изменения глубины погружения контейнера во время растворения соли. Устройство подобного типа описано в патенте US «Urea cold pack having an inner bag provided with a perforated seal» (US 3950158 A Rodger L. Gossett 1974) [15], содержит внутренний мешок, расположенный для удерживания количества воды. Авторы предлагают несколько вариантов с различным составом. В первом случае карбамид и вода присутствуют в следующих приблизительных процентах по объему: карбамид от 50% до 70%; вода от 50% до 30%. В другом случае, в качестве дополнительного ингредиента применяют хлорид аммония, в следующем соотношении: карбамид 20%; вода 30% и хлорид аммония 50%. Утверждается, что при смешении реагентов, устройство способно поддерживать температуру в диапазоне от 120 до 25 (от -11 до -4 ) в течение 2 часов.
В устройствах третьего типа («В») используют гранулированную соль, для увеличения длительности охлаждения применяются гелеобразующие полимеры в виде порошка или покрытие соли полимерными оболочками.
В патенте US “Hot or cold pack” [15] описывается устройство мгновенного действия, с последующим образованием геля в пакете. Пакет включает в себя первую герметичную камеру, содержащую частицы первого материала, такие как хлорид кальция или нитрат аммония. Частицы подходящего материала, такого как крахмал смешивают с частицами первого материала в первом отсеке. Второй отсек содержит второй материал, такой как вода и разрывное устройство. Когда второй отсек разорван, материалы в двух отсеках перемешиваются. Нитрат аммония в первом отсеке реагирует с поглощением тепла с водой во втором отсеке. Крахмал вызывает образование геля и затрудняют движение материалов в пакете. Включение крахмала в пакете, как полагают, снижает скорость, при которой происходит химическая реакция между солью и водой, и, таким образом, приводит к увеличению срока службы криопакета. Авторы считают крахмал предпочтительным, так как он не вступает в химическую реакцию с любым из других материалов в упаковке. Стоит отметить и преимущества в получении геля в криосистеме. Гель имеет физические характеристики, которые позволяют пакету принять любой желаемой контур. Это особенно важно, для применения криопакетов на таких участках тела как колено, или плечо. Авторы констатируют, что срок службы гелеобразующих пакетов был увеличен на 20%, по сравнению с такими устройствами без крахмала. Недостатком такого решения является, то что крахмал имеет тенденцию накапливаться в нижней части упаковки во время транспортировки, и как следствие ингредиенты таких пакетов часто плохо распределены. Кроме того, порошкообразный крахмал с нитратом аммония может образовывать взрывчатые вещества, создавая опасные условия труда на заводах, производящих криопакеты.
Для решения проблемы срока службы криопакетов в патенте US “Instant hot or cold, reusable cold” [16], авторы предусмотрели трехотсечное мгновенного действия устройство, с последующим многоразовым применением. Первое отделение содержит заранее определенное количество растворителя, состоящего в основном из воды. Второй отсек содержит заранее определенное количество растворенного вещества. Третий отсек содержит заранее определенное количество желирующего агента, способного к гелеобразованию с раствором растворителя и растворенного вещества при температуре окружающей среды. Смешивание содержимого первого и второго отсека обеспечивает мгновенный нагрев или охлаждение, в зависимости от выбора природы растворенного вещества. После того, как раствор возвращается к температуре окружающей среды, содержание третьего отсека может быть смешано с содержанием первого и второго отсеков, с получением геля. Следовательно, устройство можно использовать повторно в качестве пакета, требующего холода извне. В качестве желирующего агента, авторы предлагают использовать гидроксипропилметилцеллюлозу и подходящий смачивающий агент пропиленгликоль, этиленгликоль, метанол или этанол.
В документе за 2012 г. [32-33] идея увеличения срока службы криопакета заключается в модификации гранулированного нитрата аммония полимерной оболочкой из поливинилхлорида или полиметилметакрилат (метод микрокапсулирование) для создания криосистемы с дозированным и пролонгированным гипотермическим эффектом. Однако, процесс микрокапсулирования является технологически сложным и дорогостоящим процессом. Похожий метод покрытия гранул нитрата аммония полимерами, был найден в следующих патентах: “Time release cooling system” (1988 г.) и “Gelling cold pack” (2001 г.). В 1988 г. Томас Лэйли предложил использовать полимерное покрытие для твердых частиц солей аммония, чтобы замедлить скорость реакции между реагентами с последующим увеличением времени охлаждения. В устройстве предусмотрен жидкий реагент представляющий собой водный щелочной раствор, в котором указанная соль и указанный полимер растворимы. Автор предлагает широкий список используемых полимеров, который включает в себя акриловые и метакриловые полимеры, например сложный эфир или амид акриловой или метакриловой кислоты, или полимеры малеиновой или фумаровой кислоты, такие как сополимеры со стиролом, винилгалогениды и т.д. В качестве альтернативы, могут быть фенольные полимеры, например, гидроксистирол. Другой категорией полимеров являются полимеры на основе целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и т.д. карбоксильные группы могут быть частично этерифицированны. Количество полимера, которое наносят на гранулы будет изменяться в широких пределах, в зависимости от желаемой скорости растворения. Частицы могут быть покрыты любым удобным способом распыления, встряхивая, окунанием, смешивание или т.п.
Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония и водного раствора поливинилового спирта
С помощью данных простых уравнений можно оценить эффективность криосистем при различных выбранных концентрациях. В целом характер кривой по данным таблицы 6, указывает на то что, криосистемы с ПВС охлаждаются до точки Tmin в пределах от 1 до 5 минут в зависимости от концентрации, в сравнении с системой без полимера (таблица 5) в среднем за 5 минут. Данное наблюдение может служить свидетельством синергетического эффекта, возникающего при добавлении НА в реакционную зону в избыточном соотношении «раствор полимера-НА» 1:3, происходит снижение рН до 5,5 с последующими химическими взаимодействиями компонентов. На второй стадии процесса-нагревание, наблюдается равномерный характер хода кривой. Следует отметить, что по сравнению с системой без полимера, температура понизилась дополнительно на 7 при концентрации ПВС 1,14 моль/л, при этом время охлаждения увеличилось на 140 минут. В целом, температура в криосистеме с ПВС быстро понижается, затем устанавливается равномерный ход температуры.
Из рисунка 13 следует, что при повышении начальной температуры на 17 , время достижения минимальной температура стремится к 0: Tmin0, что почти в 2 раза быстрее в сравнении с результатами при начальной температуре 23 . В первую очередь это связано с тем, что при повышении начальной температуры среды ускоряются все процессы, протекающие в криосистеме. С другой стороны, с ростом начальной температуры понижается и вязкость раствора полимера. В сравнении с результатами при нормальных условиях, где Tmin зависит от концентрации, при повышении температуры среды на рисунке 13 видно, что Tmin в среднем начинается с постоянного значения и не зависит от концентрации полимера. В целом, увеличении температуры среды на 17 от 23 до 40 приводит к увеличению минимальной температуры на 17 от -7 до 10 , что объясняется одновременно идущими процессами в криосистеме, так в системе без полимера минимальная температура повысилась на 7 от 3 до 10.
В свою очередь на стадии роста температуры наблюдается также равномерный ход кривой, в сравнении с ранее анализируемыми системами.
Из рисунка 13 следует, что характер кривой от точки Tmin имеет прямолинейный характер, и описывается уравнением- y = a + bx. Значения а и b для криосистем в диапазоне концентраций представлены в таблицах 7, 8, при начальной температуре 30 и 40.
Контроль за кислотностью раствора показывает, что во время достижения минимальной температуры наблюдается изменение рН от 7 до 5.5, и последнее значение остаётся постоянным до окончания опыта. Полученные данные позволяют предположить, что в криосистеме с ПВС, дополнительно опускается температура по сравнению с истинным раствором, так в криосистемах Tmin в зависимости от концентрации ПВС изменяется от 0 до -7 (рисунок 14).
Наклон кривых из рисунка 15, можно описать следующими уравнениями: для системы без полимера y = 11,4 ± 2,6 + В1x+ B2x2, где В1=0,3 ± 0,5; В2=0,02; для системы с ПВС в концентрации Сconst=1,14, моль/л y=19,2 ± 2,3 + B1x+ B2x2, где В1=2,0 ± 0,4, В2=0,05 ± 0,02.
Из рисунка 15 видно, что по сравнению с эталонной системой, минимальная температура существенно падает до -7 при концентрации НА 22,5 моль/л. Причиной дополнительного понижения температуры на 7 в сравнении с эталонной системой при концентрации НА 22,5 моль/л служит изменение рН. В диапазоне концентраций НА 2,5 - 22,5 моль/л рН изменяется от 7 до 5,5.
Из установленных зависимостей по рассчитанным критериям эффективности (рисунки 14, 15) следует, что с увеличением концентрации ПВС в растворе, снижается минимальная температура в пределах концентрации 0.4 - 1.14 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации вызывает гель-образование в растворе ПВС и мало эффективно. Установлено, что эффективное понижение температуры наблюдается при концентрации 1,14 моль/л. Так, по литературным данным известно [96-98], что в условиях криосистемы эндотермические химические превращения ПВС, которые могут дополнительно понижать температуру, и тем самым продлить время охлаждения системы, не возможны, можно предположить с учетом известного способа получения ПВС [58], что понижение температуры на 7 связано с гидролизом остаточного негидролизованного ПВА. Известно, что в марке исходного ПВС по ГОСТ 10779-78 содержится массовая доля ацетатных групп, не более (0,8 - 2,0) %.
Увеличение концентрации полимера в системе приводит к увеличению вязкости. Увеличение вязкости раствора полимера способствует ограничению подвижности макромолекул в системе, следовательно, увеличение вязкости растворов «тормозит» все процессы, в частности растворение НА в растворителе.
На основе экспериментальных данных установлена зависимость CR от вязкости исходного раствора ПВС (рисунок 16). По характеру наклона кривой видно, что с увеличением вязкости раствора до 73 сСт, CR криосистем уменьшается от 50 град/мин до 4,4 град/мин.
По экспериментальным данным следует, что при начальной температуре 30 и 40 , наблюдается такая же тенденция, в частности при начальной температуре 30 с изменением вязкости от 2,6 сСт до 68 сСт, CR падает от 52 град/мин до 16,6 град/мин; при начальной температуре 40 с изменением вязкости от 2 сСт до 58 сСт, CR падает от 60 град/мин до 20 град/мин.
В целом замедленнее CR, за счет увеличения вязкости раствора на начальном этапе процесса охлаждения криосистемы, увеличивает общее время действия системы (рисунок 17).
Наклон кривой на рисунке 17, можно описать уравнением: y = 80,1 ± 7,2 + B1x+ B2x2, где В1=-0,6 ± 3,1; В2=-0,3 ± 0,2.
Установлено, что дополнительное понижение температуры в системах ПВС на 7 при концентрации 1,14 моль/л улучшает эффективность криосистемы, и в свою очередь может свидетельствовать о возможных химических превращениях полимера в условиях криосистемы. Учитывая тот факт, что в ходе реакции в исследуемой криосистеме выпадает осадок, целесообразно изучить строение выделенного вещества. В частности, в ИК-спектре выделенного осадка (глава 2, рисунок 3), полученного в криосистеме с ПВС, можно идентифицировать характеристические полосы валентных колебаний нитроэфиров 828, 1666 и 1275 см-1. Вышесказанное может свидетельствовать о том, что на спектре идентифицировано новое по сравнению с ПВС вещество- частично нитроэтерифицированный ПВС. В ИК-спектре полинитроэфиров появляется полоса поглощения в области 1700-1500 см-1, в данной области перекрываются несколько полос. По литературным данным [99], максимум 1660 см-1 соответствует колебаниям нитратных групп у элементарного звена макромолекулы ПВС. Авторы работы [100], относят полосу при 1630 см-1 к асимметричным валентным колебаниям ONO2-групп. В области 1281 см-1 появляется полоса, соответствующая валентным симметричным колебаниям нитратных групп, а полосы при 829, 745 и 686 см-1 соответствуют колебаниям нитратной группы: валентному v(NO2), веерному w(NО2) и ножничному (NO2) соответственно.
Следует отметить, что проводилось удаление НА экстракцией, поэтому результаты элементного анализа отражают именно химически-связанный с полимером азот, а не тот, который присутствует в виде НА. Также доказательством получения в криосистеме продуктов нитроэтерификации, являются результаты ЭА для вещества, представленные в таблице 9. Содержание азота в нитроэтерифицированных продуктах составляет 12%.
При сравнении спектра чистого НА (глава2, рисунок 5) и анализируемого продукта, можно убедиться, что их ИК спектры различны. Спектр чистого НА не содержит колебаний в области 1600, 1280 и 828 см-1, характерных для групп - ОNO2. В свою очередь, в спектре анализируемого продукта нет характерных колебаний НА в области 2800-3300 см-1 –симметричных и ассиметричных валентных и деформационных колебаний NH4+. ИК-спектр полученного вещества соответствует частично нитроэтерифицированному ПВС и имеет очень сильные характеристические полосы поглощения для -О-NO2 – 828, 1630 см-1 и характерные колебания для ПВС. Наличие этих колебаний свидетельствует о том, что в реакциях полимераналогичных превращений образуются продукты их замещения (нитраты), а также смесь полимеров. Чем меньше концентрация полимера в растворе, тем больше вероятность полного замещения водорода ОН-группы на –NO2.
Реакция нитрации за счет катиона нитрония частично нитроэтерифицированного ПВС можно представить схемой 1.
Результаты исследования криосистем на основе нитрата аммония в присутствии поливинилацетата
ПВА является водонерастворимым полимером. В соответствии с этим, вискозиметрические свойства в данном случае не оказывают влияние на CR частиц в криосистеме.
По рисунку 25 видно, что от точки Tmin кривая имеет прямолинейный характер и описывается уравнением y = a + bx. В таблице 16 приведены значения переменных a и b в зависимости от концентрации полимера. В зависимости от концентрации полимера изменяется значение Tmin, соответственно и переменные для уравнений. Уравнения составлены с целью экстраполировать значения времени достижения исходной температуры 23 .
При начальных температурах 30 и 40 аналогично, от точки Tmin температура в течение времени линейно возрастает. Следует отметить, что увеличение начальной температуры на 17 , усиливает процессы растворения, с одной стороны. С другой стороны, увеличение начальной температуры может оказывать влияние на химические процессы полимера, протекающие в кислой среде.
Параметры эффективности для анализируемой криосистемы с ПВА представлены в таблице 17.
Криосистемы с ПВА в отличие от выше проанализированных систем, относятся к гетерогенным, так как полимер использовали как порошковую добавку. Эти эксперименты показали (таблица 17), что с увеличением содержания количества ПВА увеличивается глубина охлаждения до -7 , при этом в связи с отсутствием вискозиметрических свойств системы, на параметры CR и HR ни что не влияет. В конечном счете, в конечном счете время действия системы увеличивается за счет дополнительного понижения температуры, так при понижении на 30 от начальной температуры 23, время действия криосистемы составляет 90 минут.
Ход наклона кривой на рисунке 26 описывается уравнением:
(1): y = 28,63 ± 11,03+ 2,40 ± 10,3x+ 1,46 ± 1,50x2,
(2): y = 0,07 ± 1,20+ -7,33 ± 3,50x + 2,00 ± 1,44x2.
Из рисунка 26 следует, что по сравнению с системой без полимера (на графике точка обозначена звездочкой) на предельно низкое значение температура понизилась на 7 при концентрации 2,3 моль/л. Также наблюдается тенденция к усиленному понижению температуры от -1 до -7 в зависимости от концентрации от 0.2 моль/л до 2.3 моль/л. С помощью найденного уравнения наклона кривой, можно предсказать дальнейший ход понижения Tmin с увеличением концентрации ПВА. В свою очередь кривая (2) на рисунке 26 описывает зависимость времени охлаждения от значения минимальной температуры. Установлено, что время охлаждения увеличено от 20 мин до 90 мин, по сравнению с системой без полимера, за счет дополнительного понижения температуры. Данное наблюдение может объясняться одновременно идущими процессами в криосистеме: растворение НА и деструкция ПВА в кислой среде.
По данным таблицы 17, можно утверждать, что процесс деструкции проходит эффективней при нормальных условиях в диапазоне концентраций от 0 моль/л до 2,3 моль/л, так при начальной температуре 23 :Tmin опустилась от 23 до 30 ; при начальной температуре 30 : от 22 до 25 ; при начальной температуре 40 Tmin опустилась на 10 .
Можно заключить, что эффект дополнительного понижения температуры ослабевает с ростом начальной температуры (на 7 ) от 23 до 30 , и окончательно не действует с повышением (на 17) от 23 до 40, в частности в системе без полимера и с полимером в диапазоне концентраций от 0,2 моль/л до 2,3 моль/л, температура понизилась на 10 . Это может свидетельствовать об особенностях процесса деструкции ПВА в условиях криосистемы.
Как показывают полученные ранее результаты, растворение НА в присутствии полимеров, оказывает существенное влияние на структуру и химический состав последнего. В ИК-спектре образца, выделенного в результате растворения НА в системе с ПВА, появляются, наряду с колебаниями, характерными для полимера, характеристические полосы гидроксильных групп при 3400 см-1 (глава 2, рисунок 2). В результате полученное вещество можно идентифицировать как продукт неполного гидролиза ПВА. По данным ЭА по веществу найдено и вычислено, %: С 55,0; Н 10,0.
Для криосистем с ПВА были проанализированы результаты гель хроматографии, далее ГХ. Хроматограммы представлены в главе 2, рисунок 10.
Было найдено для исходного ПВА среднечисловое (Mn) значение 40,000 Daltons и средневесовое (Mw) 380103, Daltons. После опыта была получена высокомолекулярная фракция (главный продукт) Mn 40,000 Daltons и Mw 308103 Daltons и низкомолекулярная (олигомеры) со значениями 831 Daltons и 1.5103 Daltons. Как показала ГХ, продукты кислотного гидролиза ПВА представляют собой набор олигомеров. Это может свидетельствовать о том, что в целом частичный гидролиз затрагивает лишь концевые участки полимера и мало изменяет макромолекулу.
Совокупность полученных данных позволяет предположить, что причиной дополнительного поглощения тепла в криосистеме вызвана гидролитическим распадом полимера. В конечном счете, за счет гидролитического распада ПВА в условиях криосистемы, увеличено время охлаждения в пределах криоустойчивости от 20 мин до 90 мин.
В заключении о криосистеме с ПВА, можно сказать, что:
1) Определены Tmin и max в диапазоне (0,2 - 2,3) моль/л при температуре 23 , 30 и 40 . В указанном диапазоне температур и концентраций предложены расчетные зависимости минимальной температуры от времени охлаждения.
2) Установлено, что с ростом температуры окружающей среды уменьшается время достижения минимальной температуры (при 2,3 моль/л 23 =300 с, 30 =60 с, 40 =30 с), соответственно, увеличивается CR от 0,1 град/с до 10 град/с.
3) По сравнению с эталонной системой применение порошка ПВА приводит к уменьшению минимальной температуры до -7 и времени действия от 20 мин до 90 мин в пределах криоустойчивости при концентрации 2,3 моль/л.
4) В криосистеме протекают следующие превращения:
-кислотность увеличивается от рН=7,0 до рН=5,5 по сравнению с исходным раствором;
-молекулярная масса ПВА уменьшается от Mn=400102 Daltons, Mw=380103 Daltons до Mn=831 Daltons и Mw=1,5103 Daltons, что является следствием гидролиза до ПВС (наличие гидроксильных групп показано методами элементного анализа и ИК-спектроскопии).
Критерии выбора криосистемы в зависимости от природы полимера
Следует отметить, что ранее бинарные криосистемы автономного действия оценивались по 2 критериям, это минимальная температура, и время достижения исходной температуры, мин. при нормальных условиях среды.
Впервые в рамках настоящей работы постадийно детально описаны процессы охлаждения в нормальных условиях и при повышении температуры. Разработаны новые криосистемы пролонгированного действия в зависимости от природы полимера, выбранные нами значения критериев эффективности отличаются. Предложено учитывать вклад гидролитического распада полимера в понижение минимальной температуры. Выбранные полимеры: ПВС и сложные эфиры являются общедоступными и экологически безопасными, и не вызывают проблем с дальнейшей утилизацией.
Как говорилось в главе 1, на Российском рынке существуют криосистемы автономного действия торговых марок «Снежок», «Мгновенный холод!» и «Апполо» в ценовом диапазоне от 11 до 18 рублей.
Мы проанализировали данные криосистемы с точки зрения сравнения определяемых параметров эффективности: Tmin и время достижения системой 10 (охлаждения) и время достижения исходной температуры (max). Результаты представлены в таблице 18.
На сегодняшний момент наиболее эффективной из товарных аналогов является криосистема марки «Апполо», с характеристиками которой сравниваются полученные в настоящей работе результаты. В таблице 19 для сравнения представлены значения параметров эффективности для криосистем с растворами полимеров с различной химической природы.
По данным таблиц 18, 19, можно заключить, что по сравнению с товарным аналогом «Апполо» эффективность в пределах криоустойчивости до 10 С повышена в несколько раз. В целом время действия системы увеличено от 40 мин до 200 мин, в сравнении с «Апполо» и от 20 мин до 200 мин в сравнении с системой без полимера.
Результаты сравнения критериев эффективности из таблицы 19 показывают, что в зависимости от химической природы полимеры по величине охлаждающего эффекта располагаются в ряд ПВАПВС МГЭЦ/МГПЦ крахмал. В этом ряду крахмал, эфиры целлюлозы и ПВА занимают места в соответствии с гидролитической устойчивостью ацетальной и сложноэфирной связью. Отличие в интенсивности охлаждения гидролизующихся полимеров, представленных в таблице 19, можно объяснить тепловым эффектом гидролиза полимеров.
Расчеты теплового эффекта проводились по уравнению Гесса Н, кДж/моль в соответствии с литературными данными по изменению энтальпии продуктов и исходных компонентов реакции Н#, кДж/моль в зависимости от природы полимера и представлены в таблице 20.
Ход наклона кривой на рисунке 30 описывается уравнением: y = 126,00 ± 14,72 + B1x + B2x2, где В1=-3,00 ± 0,33; В2=0,01 ± 0,002.
Из рисунка 30 следует, что с увеличением числового значения теплового эффекта реакции с полимерами, понижается минимальная температура в ходе реакции. Это наблюдение позволяет выявить причину отличия в эффективности разработанных криосистем с полимерами. На графике звездочкой обозначена система без полимера, соответственно с участием выбранных полимеров, тепловой эффект накладывается, что и является эффективным способом пролонгирования охлаждения.
Следует отметить, что достигнутое увеличение в 3 раза времени действия криосистемы, позволяет не делать дополнительной замены криопакета, что экономически выгодно в сравнении с прототипами. Медиками установлено, что локальное понижение температуры тканей не оказывает неблагоприятного влияния на репаративные процессы в ране при применении в течение 72 часов после оперативного вмешательства [3-4].
Растворы полимеров могут повысить эффективность охлаждения, в частности в системе с ПВС период охлаждения составляет 140 мин. при нормальных условиях. При этом необходимо учесть, что с увеличением вязкости раствора существуют пределы понижения температуры, так в системах с ПВС от 0,26 моль/л до 1,14 моль/л температура понижается от 1 до -7 , дальнейшее увеличение концентрации приводит к повышению температуры на 5 . В целом, растворы полимеров увеличивают время охлаждения системы, путем понижения скорости охлаждения на начальном этапе растворения. Суммируя полученные данные, исходя из вышесказанного, можно рекомендовать криосистему с раствором ПВС, которая превосходит, в соответствии с критериями эффективности, остальные исследуемые системы.