Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор по поставленной проблеме .
1.1. Макроскопические аспекты поглощения электромагнитного излучения в веществе 12
1.2. Основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытий 25
1.3. Взаимодействие наночастиц с электромагнитным излучением 34
1.4. Релаксационные процессы в граничном слое полимеров 40
Глава 2. Модельные представления физических процессов поглощения ЭМИ пленочным наноматериалом и механических процессов на границе контакта полимер-твердое тело
2.1. Теоретическая модель конструкции композиционного пленочного наноматериала 47
2.2. Теоретическая модель механических процессов на границе контакта полимер-твердая поверхность 62
Глава 3. Материалы, методы и методики исследования
3.1. Полимерная матрица и ее свойства 84
3.2. Технология и способы изготовления многослойных композиционных пленок 88
3.3. Методика напыления карбидов металлов и технология изготовления тонкопленочных слоев на лавсановой основе 99
3.4. Экспериментальная установка с разнесенными в пространстве задающим генератором и приемником 104
3.5. Динамический метод кварцевого резонатора (ДМКР) 109
Глава 4. Спектральные и механические характеристики композиционных пленок
4.1. Используемые наночастицы и их аттестация 132
4.2. Спектры поглощения структурных слоев, содержащих резонансные элементы 156
4.3. Спектры поглощения ЭМИ сплошных слоев, имеющих наполнитель в виде металлических наночастиц 166
4.4. Механические параметры тонких слоев, содержащие наночастицы металлов . 174
Глава 5. Формирование граничного слоя полимеров
5.1. Влияние твердой поверхности на плотность граничных слоев полимеров 196
5.2. Кинетика образования молекулярного контакта полимер-твердое тело 201
5.3. Соотношение выводов теории и эксперимента 210
5.4. Процесс формирования пленок при полимеризации ЭПК и герметиков 214
Глава 6. Механические параметры граничных слоев полимеров при деформации сдвига
6.1. Амплитудные зависимости параметров резонансной системы Ам и AF 230
6.2. Механизм потерь в граничных слоях полимеров 239
6.3. Зависимость напряжения сдвига от амплитуды деформации 249
6.4. Об адгезионной прочности полимеров 260
6.5. Температурные зависимости механических параметров граничных слоев полимеров 266
6.6. Изучение тангенса угла механических потерь 286
Глава 7. Процесс старения композиционных полимерных пленок.
7.1. Изменение механических параметров рабочего слоя магнитных пленок 298
7.2. Влияние процесса старения на механические свойства магнитных лент 306
Основные выводы 320
Литература
- Основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытий
- Теоретическая модель механических процессов на границе контакта полимер-твердая поверхность
- Методика напыления карбидов металлов и технология изготовления тонкопленочных слоев на лавсановой основе
- Спектры поглощения ЭМИ сплошных слоев, имеющих наполнитель в виде металлических наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы. Бурное развитие электронной промышленности привело к созданию большого класса аппаратуры, работающей в сантиметровом диапазоне длин волн. Использование радиолокационных средств, космической связи и повсеместное распространение сотовой мобильной связи стали неотъемлемой частью нашего бытия. Электромагнитное излучение (ЭМИ) не только вызывает наводки в измерительной и слаботочной аппаратуре, но и, воздействуя на живую систему, приводит к морфологическим изменениям клеток и форменных элементов крови человека. Поэтому особое значение приобретают разработка и создание технологии изготовления полимерных покрытий и материалов малой толщины, которые способны поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 0,9 до 12 см.
Создание тонких, толщиной менее 1 мм, полимерных радиопоглощающих материалов в сантиметровом диапазоне длин волн позволит уменьшить вес изделия, решить задачу электромагнитной совместимости измерительных приборов, микропроцессоров и мониторов с аппаратурой, имеющей большую мощность излучения, защитить обслуживающий персонал радиолокационных станций, экипажи кораблей и наземных целей от ЭМИ передающих антенн путем изготовления из таких материалов чехлов, тентов и одежды.
Проблема создания радиопоглощающих материалов и покрытий толщиной менее 1 мм сложна и до сих пор практически не решена. В технологии их изготовления наиболее часто используют многослойные полимерные системы. Слои формируют на основе полимерных связующих (бутадиен, акрилонитрил), в которые вводят различные наполнители: например сажу, мелкодисперсный феррит или ферритовые гранулы диаметром 0,1 - 10 мкм, металлы и их окислы, а также "киральные" элементы (отрезки проволоки, фольги, металлические или керамические спирали, латунные волокна). Радиопоглощающие покрытия имеют толщину 3-5 мм и наносятся на поверхность защищаемого устройства, а поглощающие ЭМИ материалы имеют толщины до 5 см. Чем шире частотный диапазон поглощения, тем больше толщина материала.
Новым этапом в развитии физикохимии является нанотехнология, которая придает материалам и композиционным наносистемам принципиально новые качества. Наноструктуры характеризуются малыми размерами от 1 до 100 нм, имеют сложную внутреннюю организацию, способны к созданию плотной упаковки и отличаются высоким отношением площади поверхности к объему. Наноструктуры принципиально отличаются от микроструктур по своим электрическим и механическим свойствам. Свойства полимерных материалов, наполненных наночастицами, еще не достаточно изучены. Применение композиционных полимерных материалов, содержащих наночастицы и нанокомпозиты, показывает, что уменьшение структурных элементов требует более глубокого изучения физики деформационных процессов и особенностей межмолекулярного- взаимодействия, поскольку структурообразование зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и подвижности макромолекул. При создании многослойных систем форма и состав соприкасающихся поверхностей могут определять физические и химические свойства макромолекул на границе раздела фаз. Отсюда следует необходимость изучения адгезии, кинетики и механических параметров граничного слоя полимеров.
Для разработки новой технологии получения тонких многослойных пленок и адгезионных соединений на основе композиционных материалов необходимы детальные знания механических свойств поверхностных слоев композиционных материалов с учетом современных представлений об их структуре, включая конформационное состояние эластичных участков цепей. При создании полимерного радиопоглощающего покрытия в виде многослойной пленки возникает необходимость исследования механических процессов в граничных слоях в зависимости от их структуры, режима эксплуатации и физического состояния. Случай, когда проявляется зависимость механических параметров от амплитуды деформации граничного слоя композиционных материалов, представляет наибольший интерес. Выяснение механизма механических потерь при циклической деформации граничного слоя композиционного полимерного материала важно как для дальнейшего углубления теоретических представлений о процессах, происходящих на границе раздела фаз, так и для разработки практических рекомендаций по технологии получения адгезионных соединений, работающих при циклическом нагружении, стойкости покрытия к внешнему физико-химическому воздействию и работоспособности композиционных полимерных материалов.
Основой описываемого в данной работе многослойного радиопоглощающего материала является полимерное связующее, содержащее в качестве наполнителя ультрадисперсный порошок (УДП), состоящий из наночастиц различных металлов (Ni; Си; Cu-Fe; W; Mo; Nb; NbC; WC; TaC; WC-Co, Bi4Ti3012, Bi2Ti207, Y3Fe50i2 и др.). Использование наночастиц металлов в полимерной матрице налагает определенные требования к адгезионным и механическим свойствам полученной тонкой полимерной пленки, толщина которой не более 30 мкм.
Технология создания композиционных материалов с заданными свойствами, например электромагнитными или механическими, в значительной степени не только определяется структурой, степенью наполнения, пластификацией, но зависит от методов исследования, которые позволяют проводить оценку изменения механических параметров в процессе эксплуатации. Из-за сложности протекающих процессов межфазные явления еще не достаточно изучены, и нет прямых методов измерения механических параметров граничного слоя. В связи с этим наиболее перспективным представляется применение для их изучения резонансных методов, обладающих высокой чувствительностью к изменению механических свойств межфазного слоя. Для этого необходимо было разработать экспериментальную установку, которая позволила бы измерить механические параметры граничного слоя полимерных материалов, находящихся в различном физическом состоянии, при деформации сдвига в нанометровом масштабе, значения которых необходимы для выбора полимерной матрицы и прогнозирования материалов с заданными свойствами.
Цель диссертационной работы заключается в решении технической проблемы разработки и создания композиционного полимерного пленочного материала толщиной не более 1 мм, поглощающего ЭМИ в сантиметровом диапазоне длин волн, и определения упруговязких и электрических параметров поглощающего слоя, содержащего в виде наполнителя наночастицы металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Разработать конструкцию многослойной композиционной полимерной пленки, содержащей наночастицы металлов и киральные включения, которая способна поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 2 до 12 см и позволит провести расчеты коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн.
2. Разработать лабораторную технологию получения полимерных многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения, а также разработать полупромышленную технологию и выбрать рабочие режимы магнетронной распылительной системы для нанесения киральных структур и наночастиц карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки.
3. Провести модернизацию вакуумной установки МИР-2 и разработать и изготовить мишень для нанесения сложных карбидов металлов на полимерные пленки.
4. Создать экспериментальную установку для определения механических параметров (модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность энергии потерь, тангенс угла механических потерь) граничных слоев тонких полимерных пленок и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе.
5. Разработать теоретическую модель взаимодействия граничного слоя с поверхностью твердого тела, которая учитывает влияние амплитуды деформации сдвига на релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело. Определить механизм потерь механической энергии и провести измерения механических параметров тонкого композиционного полимерного материала при деформации сдвига.
6. Определить и апробировать методику оценки адгезионной прочности, основанную на экспериментальных зависимостях плотности энергии потерь от амплитуды деформации сдвига.
7. Изучить процесс полимеризации эпоксидного клея и полимерных герметиков в зависимости от толщины слоя и типа отвердителеи, что позволит разработать технологические и методические рекомендации, направленные на повышение прочности клеевого шва и качества получаемого материала.
На защиту выносится:
1. обоснование конструкции многослойной композиционной полимерной пленки, содержащей наночастицы металлов и киральные включения, которая поглощает ЭМИ в диапазоне длин волн от 2 до 12 см и позволяет рассчитать коэффициент поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн;
2. лабораторная технология получения полимерных многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения;
3. полупромышленная технология изготовления поглощающих полимерных пленок, получаемых способом магнетронного напыления киральных структур и наночастиц карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки;
4. обоснование электронно-измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения механических параметров граничных слоев полимеров при деформации сдвига в нанометровом масштабе;
5. теоретическая модель механических процессов, протекающих в межфазном слое при деформации сдвига, которая позволяет определить механизм потерь энергии и величину адгезионной прочности;
6. закономерности механических процессов, которые в зависимости от физического состояния полимера и амплитуды деформации граничного слоя приводят к существованию релаксационной дисперсии.
Научная новизна заключается в разработке новой технологии изготовления многослойных радиопоглощающих пленочных материалов, на основе полимерного связующего, содержащего в качестве наполнителя наночастицы металлов и киральные элементы. По этой технологии созданы и апробированы поглощающие ЭМИ пленочные композитные наноматериалы толщиной не более 1 мм, имеющие коэффициент поглощения мощности ЭМИ (не меньше 32 дБ) в диапазоне длин волн от 2 до 12 см без увеличения толщины материала. Помимо этого научная новизна определяется тем, что:
- предложена техническая модель конструкции полимерных пленочных композиционных наноматериалов, поглощающих ЭМИ, математическое описание которой позволяет прогнозировать получение необходимого коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн;
- разработана лабораторная технология получения тонких слоев полимерного связующего с наполнителем в виде наночастиц металлов, которая может быть основой для разработки полупромышленной технологии изготовления многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения;
- на основе модернизации вакуумной установки МИР-2 и применения новой конструкции мишени разработана полупромышленная технология и выбраны оптимальные технологические режимы магнетронного напыления металлов и карбидов металлов на поверхность полимерных пленок;
- созданная на основе неразрушающего динамического метода кварцевого резонатора (ДМКР) экспериментальная установка позволила впервые измерить упругие и энергетические параметры тонких полимерных пленок, содержащих металлические наночастицы, при различных амплитудах деформации, что позволило выбрать полимерное связующее и определить ее адгезионные свойства;
- предложена модель механических процессов, происходящих в межфазном слое при деформации сдвига в нанометровом масштабе;
- впервые установлены причины механизма потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, определены количественные значения механических параметров граничных слоев полимеров, что является важным при создании адгезионных соединений оптимальной прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами;
- изучение механизма потерь динамическим методом кварцевого резонатора позволило впервые экспериментально наблюдать резонансные и релаксационные потери, зависящие от амплитуды деформации граничного слоя. Соотношение между этими видами потерь зависит от физического состояния полимера и его компонентов;
- впервые показано, что изменение амплитуды смещения поверхности одного из контактирующих тел позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей, который характеризует технологический выбор материалов и прогнозирование их работоспособности в различных тепловых и эксплуатационных режимах при фрикционном контакте;
- впервые экспериментально показано, что при введении наночастиц в полимерную матрицу на поверхности наночастиц образуется межфазный слой с повышенной плотностью, который увеличивает упругость полимерной матрицы и смещает спектр коэффициента поглощения мощности ЭМИ в длинноволновую область.
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют разработать полупромышленную технологию получения тонких нанокомпозиционных материалов, которые поглощают ЭМИ в широком диапазоне длин волн (от 2 до 12 см), выяснить физико-химические процессы, происходящие в граничном слое полимеров, дать теоретическое истолкование природы взаимодействия наночастиц и киральных включений с электромагнитной волной сантиметрового диапазона длин волн.
Результаты исследования имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в области физикохимии поверхностных явлений, в частности при изготовлении тонких многослойных композиционных пленок, содержащих наночастицы металлов, которые поглощают ЭМИ- в широком интервале длин волн. Разработанные технологические приемы получения многослойных поглощающих полимерных наноматериалов дают возможность практического применения их в авиационной, электронной промышленности, изготовлении бытовой СВЧ-техники и в кораблестроении. Радиопоглощающие материалы могут найти практическое применение для маскировки летательных аппаратов, кораблей и наземных объектов, подвижных и транспортируемых вооружений и военной техники от средств космической и воздушной разведки, а также защиты персонала, обслуживающего СВЧ аппаратуру.
Динамический метод кварцевого резонатора ДМКР создает возможность проведения контроля упруговязких параметров граничного слоя полимеров и исследования механических процессов при синтезе и сборке наноструктур и выбора структурно-фазового состояния полимеров, которые могут быть использованы для:
- изготовления покрытий, защищающих от ЭМИ, для бытовой и специальной электронной аппаратуры;
- подбора пар полимер-твердое тело, работающих в условиях фрикционного контакта (шинная и авиационная промышленность);
- исследования структуры и механических свойств граничного слоя полимеров и полимерных покрытий при динамических нагрузках;
- выбора тепловых и эксплуатационных режимов работы при фрикционном контакте;
- изучения механизма контактного взаимодействия с целью защиты деталей машин от износа путем нанесения полимерных покрытий;
- определения и прогнозирования работоспособности граничных слоев полимеров и полимерных покрытий при эксплуатации;
- получения герметиков и клеев-, обеспечивающих максимальную прочность герметизирующего и клеевого шва.
На основе приведенных экспериментальных исследований решена важная технологическая проблема получения пленочного композиционного наноматериала, поглощающего ЭМИ в диапазоне СВЧ с коэффициентом поглощения не менее 32 дб в диапазоне 0,8 - 6 см и толщиной 70 мкм, а в диапазоне 0,8-12 см толщиной не более 1мм.
Материалы диссертации внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР и внесены в «Рекомендации по проведению экспериментов по изучению процесса старения ленточных носителей магнитной записи».
Результаты работы реализованы в технологических приемах, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых герметиков для улучшения тактико-технических характеристик и эксплуатационных свойств вооружений и военной техники.
Достоверность полученных результатов определяется:
соответствием основных теоретических положений и выводов результатам экспериментальной проверки; корреляцией полученных результатов в данной работе с другими известными теоретическими и экспериментальными результатами для предельных случаев; строгой аналитической аргументацией полученных теоретических положений и экспериментальных данных, соответствующих физическим представлениям; корректностью постановки решаемых задач и выбора объектов исследования.
Основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытий
Основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытии. Наиболее перспективными поглощающими покрытиями являются многослойные материалы. Такие многослойные структуры позволяют не только увеличить поглощение, но и снизить толщину покрытий и значительно расширить частотный диапазон работы данных покрытий.
Как уже отмечалось выше, высокое поглощение в тонких слоях и широком диапазоне длин волн могут давать только те материалы, в которых реализованы следующие физические эффекты: - дифракция волн на шероховатых поверхностях; - дифракция и рассеяние волн на проводящих и киральных объектах; - наведение токов в резонансных системах с плохой добротностью при падении на них электромагнитных волн.
Одним из эффективных средств борьбы с радиолокацией является использование радиопоглощающих материалов, обеспечивающих уменьшение эффективной поверхности рассеяния наземных, надводных и воздушных объектов. Величина этой поверхности 8эфф связана с дальностью D обнаружения объектов радиолокаторами заданной мощности формулой [70]: D = k4/S , (1.38) к - коэффициент пропорциональности. Поэтому уменьшение эффективной поверхности рассеяния в 100 раз сокращает дальность обнаружения объектов более чем в три раза.
По принципу работы радиопоглощающие материалы можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся материалы интерференционного типа, вызывающие гашение электромагнитных волн за счет их интерференции. Выбор толщины L такого материала определяется длинной волны X и величинами диэлектрической є и магнитной р, проницаемости L =-=. (1.39) 4Ven
Материалы этого типа, предназначенные для поглощения коротких волн, могут быть достаточно тонкими. Такие материалы хорошо работают лишь при нормальном падении и в узком диапазоне длин волн. Простейший узкополосный резонансный поглотитель представляет собой гомогенный слой диэлектрика, наложенного на маскируемую металлическую поверхность. Отсутствие отражения от такого материала объясняется гашением при интерференции электромагнитных волн, отраженных от поверхности металла и от слоя диэлектрика. Для этого толщину слоя L делают постоянной, аци тангенс угла диэлектрических потерь подбираются тщательным образом.
Ко второй группе относятся материалы, в которых энергия электромагнитных волн превращается в тепловую энергию за счет наведения рассеянных слабых токов, магнитогистерезисных или высокочастотных диэлектрических потерь. В отличие от резонансных такие материалы поглощают большую часть энергии, прежде чем электромагнитные волны достигнут отражающей поверхности. Эти материалы являются широкополосными.
Радиопоглощающие материалы могут поставляться в виде эластичных и жестких пеноматериалов, тонких листов, рыхлой сыпучей массы, компаундов, лакокрасочных составов.
В настоящее время разрабатываемые и поступающие на рынок радиопоглощающие материалы обычно сочетают в себе свойства резонансных и нерезонансных структур и являются многослойными [71]. Это позволяет сделать материалы с хорошей поглощающей способностью в широком диапазоне длин волн. Чем шире диапазон, тем больше толщина материала. Требования максимального поглощения и минимального отражения противоречивы, поскольку получение минимального отражения возможно только при постепенном переходе от слабо поглощающей среды к сильно поглощающей среде, в то время как физические свойства сильно поглощающего материала резко отличаются от свойств слабо поглощающей среды, в которой хорошо распространяются электромагнитные волны. Вследствие такого резкого различия в физических свойствах двух сред, электромагнитные волны отражаются от поверхности раздела.
Для электромагнитных волн, приходящих из среды 1 нормально к поверхности среды 2, доля отраженной энергии R определяется по формуле: R=(k-l)/(l+k) , (1.39) где: k=z2/zi, Величины zb z2, полные сопротивления сред 1 и 2, выражаются следующим образом z2=jn2/e2. (1.40)
Чтобы получить коэффициент отражения равный нулю, необходимо соблюдение равенства Z[=z2. Если средой 1 является воздух (Єі=1 и р.і=1), то необходимо, чтобы р.2=2- Отсюда вытекает, что если радиопоглощающие слои имеют Ці=1,- то необходимо, чтобы его є также было близко к 1. Такой материал должен быть весьма пористым. В частности многослойные листовые материалы Eccosorb AN-W фирмы Emerson and Cuming (США) при толщине 15,9 мм обеспечивают отражение 1% в диапазоне длин волн 4,0+8,6 см. Плотность его 0,1+0,2 г/см" [72].
Применение таких толстых пористых или плетеных (типа войлока) материалов возможно только в стационарных условиях, например в безэховых камерах. На движущихся объектах такие материалы применяются ограниченно. В качестве наполнителя в таких материалах применяются ферриты различного состава, сажа, графит, карбид кремния, порошкообразная сталь, легированная никелем, карбонильное железо, карбонильный никель. В качестве основы применяются кремнеорганические и керамические пены. В зависимости от наполнения электрические и магнитные свойства материалов могут различаться. Например [72], для материалов Eccosorb MF различной модификации при частоте v=3-109 Гц (длина волны А,=10см) диэлектрическая постоянная є находится в пределах 3,5+26,0, магнитная проницаемость ц. в пределах 1,1+4,0, тангенс угла диэлектрических потерь tg5 - в пределах 0,040+0,114. Затухание при этой частоте - в пределах 0,3+17 дБ/см. При частоте 1010Гц ( =3,0 см) те же показатели несколько снижаются: 8=3,3+25,8; [1=0,047+0,118; tgS=0,09+2,l. Для материалов Eccosorb MF при v=8,6-109 Гц (А=3,49см) е=8,0+50,0; сопротивление р=10+105Ом-см. Для материала Eccosorb РМ в дециметровом, сантиметровом и миллиметровом диапазоне длин волн при затухании 1,5- -20 дБ/см =1,5- 50,0; tg8=0,15-Ю,5; pv=20- 2000 Ом-см; плотность 0,4- -0,48. Для материала Eccosorb BR в диапазоне частот (0,8-40)-109 Гц (к = 37,5-К3,0 см) при затухании 15,8- 63,4 дБ/см3, 8 = 3-?- 10, tgS = 0,2 -г- 0,8. Тенденция применения многослойных материалов сохраняется уже многие годы. Изменяются только количество слоев, состав каждого слоя. При этом для снижения веса конструкции, поглощающие слои стараются вводить, уже в конструкционные материалы, заменяя металл стеклопластиком. Поглощающий материал становится, таким образом, неотъемлемой частью корпуса самолета, ракеты, корабля.
Теоретическая модель механических процессов на границе контакта полимер-твердая поверхность
Основываясь на молекулярно-кинетической теории и математической модели молекулярного контакта, предложенной в работе [131], можно ввести следующие представления:
1. поскольку связи молекулярных цепей, образованные в зоне контакта, не являются одинаковыми [131], а существует некоторое распределение связей по прочности (дискретный спектр прочности связей), то каждой і - той группе связей можно поставить в соответствие некоторую энергию Ej , и тем самым рассмотреть систему с дискретными энергетическими уровнями; 2. разрыв или образование связей эквивалентно переходу сегмента цепи макромолекулы полимера с одного энергетического уровня на другой, при этом система обменивается фоном энергии с окружающей средой (возможно взаимодействие сегмента с фононом); 3. предположим, что при тепловом равновесии плотности населенности двух энергетических уровней подчиняется соотношению Больцмана: N2 = N, ехр (2.75) (Ь_Іі.) kT
Исходя из указанных выше предположений, рассмотрим достаточно большое число идентичных сегментов цепи, каждый из которых может находиться на одном из двух энергетических уровнях, либо на Еь либо на
Е2 Еі. Совокупность таких кинетических единиц назовем сегментальной системой. Предположим далее, что сегментальная система почти, но не полностью, изолирована от окружения. Обозначим мгновенные плотности населенности уровней в любой момент времени через ПІ и п2. Как и в случае теплового равновесия, для Пі и п2 в любой момент времени можно записать соотношение: "і = ехр _(Е2_Е1) кТс (2.76) где: Тс - рассматривается как определение мгновенной температуры данной системы в функции мгновенных значений Пі и п2. При тепловом равновесии Тс = Т, где Т - температура окружающей среды. Скорости мгновенных населенностей Пі и п2 во времени будут определяться кинетическими уравнениями: - - = -Р12П1+Р21П2 = -P2In2+P12nlf (2.77) at где: Pi2 и P2i - вероятности перехода за единицу времени, зависящие от величины тепловых флюктуации внешней среды и степени связи этих флюктуации с сегментами цепи.
При тепловом равновесии населенности уровней должны быть согласно молекулярно-кинетической теории в динамическом равновесии, при этом: LL = k = 0. (2.78) dt dt Это будет возможным, только тогда, когда релаксационные вероятности при Пі = Ni и n2 = N2 удовлетворяют условию: - - = —- = exp P N r21 iNl kT (2.79) Общее решение системы (2.77) с учетом (2.79.) примет вид: An(t) = AN + (An0 - AN)exp[- (P12 + P21)t], (2.80) где: AN = N2 - Nj; An = n2 - nl в момент t = 0. Отсюда следует, что если какая-либо причина вызвала отклонение An от равновесного значения AN, то процесс релаксации будет стремиться возвратить систему в состояние теплового равновесия. Этот процесс характеризуется временем релаксации, равным: Ті=(Рі2+Р2і)_І.- (2-81)
Поскольку тепловые колебания сегментов цепи макромолекулы полимера эквивалентны звуковым волнам, возбужденным тепловыми флюктуациями, то при воздействии акустического поля колебания сегментов цепи должны увеличиваться. Таким образом, рассматривая образование контакта полимера с твердой поверхностью, которая совершает колебания с частотой порядка нескольких десятков килогерц, необходимо учитывать влияние фононов акустического поля на частоту образования и разрыва связей. Учтем влияние амплитуды смещения контактируемых поверхностей (внешнего воздействия) на частоту разрыва и образования связей, для чего предположим что существует некоторая дополнительная вероятность «В» переходов, зависящая от амплитуды внешнего поля, причем высота энергетического барьера остается неизменной. Так согласно [165], для резин напряжение практически не влияет на энергию активации разрыва связей, а изменяет значение предэкпоненциального члена, и тем самым вероятность переходов. В таком случае система кинематических уравнений (2.77) запишется в виде: л - = "Р12П1 + Р21П2 - B12"l + В21П2 » - = -P21n2 + Р12п, - В21п2 + В12П!, (2.82) dt где: В12 и B2i - соответствующие дополнительные вероятности переходов, пропорциональные амплитуде колебания пьезокварца.
Известно [166 - 168], что когда на ансамбль молекул воздействует внешнее поле, частота которого равна частоте перехода или близка к ней, то оно может индуцировать переходы между энергетическими уровнями. Причем вероятности этих индуцированных переходов равны между собой В12 = В2і. Проведем некоторую аналогию. При определенной амплитуде смещения контактируемых поверхностей полимера и твердого тела, будет наблюдаться как дополнительный отрыв сегментов цепей от поверхности субстрата, так и дополнительное образование связей. С другой стороны можно предположить, что при смещении контактируемых поверхностей, силовое поле как бы «подталкивает» сегменты и заставляет их «перепрыгивать» из одного равновесного состояния в другое, (с одного уровня на другой).
Вычитая в системе уравнений (2.80) из первого второе, получим: d(An)=_An-AN (283) dt х{ Здесь первый член в правой части уравнения описывает релаксацию значения An, которое стремится к величине AN со скоростью —, а второй член соответствует индуцированным переходам, вследствие которых An — 0 со скоростью Bi2. Определим, когда изменение разности населенностей под действием релаксационных процессов компенсируется изменением разности населенностей под действием внешнего воздействия или индуцированных переходов.
Методика напыления карбидов металлов и технология изготовления тонкопленочных слоев на лавсановой основе
В технологии нанесения тонкопленочных покрытий большой интерес представляет процесс нанесения композиционных материалов методом магнетронного распыления. В настоящее время разработано несколько методов магнетронного распыления карбидов тугоплавких металлов: распыление композиционных мишеней (TiC, WC, ТаС и др.), изготовленных методами порошковой металлургии; реактивное распыление чистых металлов в среде этилена, пропана или ацетилена; распыление «механической» (составной) мишени, состоящей из литой металлической матрицы с впрессованными в зону эрозии вставками из углерода [205-207].
Изготовление порошковой композиционной мишени из TiC было сопряжено с трудностями горячего прессования и приготовления специальных порошковых шихт. Реактивное распыление сопровождается рядом негативных факторов: на поверхности катода-мишени образуется пленка карбида, которая изменяет параметры процесса распыления; колебания парциального давления газа приводят к изменению свойств пленки; . реактивные газы вступают во взаимодействие с маслами в откачной системе, что приводит к снижению скорости откачки.
Таким образом, анализ перечисленных выше методов нанесения покрытий из карбидов металлов позволил нам остановиться на разработке конструкции «механической» (составной) мишени Ti-C.
Магнетронное ионное распыление начинается, когда энергия ионов Ей превысит пороговую энергию распыления ЕПОР [203,207]. Значения пороговых энергий распыления металлов при бомбардировке ионами Ne, Аг, Кг и Хе слабо зависят от массы сталкивающихся частиц и лежат в диапозоне 10 - 30 эВ. Процесс распыления материалов количественно характеризуется коэффициентом распыления (КР), который определяется как среднее число атомов, выбиваемых с поверхности материала одной падающей частицей: N КР = - -, (3.9) N где, Na - число выбитых (распыленных) атомов материала; Nu - число ионов, бомбардирующих материал.
При возрастании энергии Еи бомбардирующих ионов свыше 100 эВ КР резко увеличивается и в области 5-10 кэВ выходит на насыщение. Диапазон энергий бомбардирующих ионов, представляющих интерес при получении покрытий, находится в пределах 300 -5000 эВ.
Согласно теории физического распыления П. Зигмунда [207], при ионной бомбардировке по нормали к поверхности в области энергий Есублимации « Ей коэффициент распыления можно оценить по формуле: KP(Eu) = -— EuE u (ЗЛ0) л2(та+ти) 2Есуб где, Есуб - энергия сублимации атома материала мишени; (3 - безразмерный параметр, зависящий от ma/ти; ти и та - атомные массы бомбардирующего иона и материала мишени; Еи =eVu определяет энергию бомбардирующих ионов; Vu - ускоряющее ионы напряжение; е - заряд электрона. Проведя расчеты по формуле (3.10), определили: КР-п = 3,2 ат/ион и КРС = 0,37 ат/ион. Сделав предположение, что при распылении из одной мишени двух материалов титана и углерода, в результате атомарного перемешивания и протекания плазмохимических реакций в межэлектродном пространстве и на поверхности подложки, можно получить сложное соединение в виде ТІС, была разработана конструкция «механической» (составной) двухкомпонентной мишени Ti-C (рис.3. 5).
Для получения равномерного покрытия ТіС на лавсановую пленку размером 200x200 мм на базе вакуумной установки МИР-2 была разработана конструкция магнетронной распылительной системы, в которой использовали мишень 300x70 мм. Эффективная зона распыления в этой конструкции составляет 250x50 мм. С учетом рассчитанных коэффициентов распыления титана и углерода, а также некоторых особенностей магнетронной распылительной системы, двухкомпонентная составная мишень представляет собой следующую конструкцию (рис.3.5): в титановой пластине-матрице (1) размером 300x70x7 мм. в зоне эффективного распыления (2) на одинаковом расстоянии друг от друга впрессовано 18 графитовых вставок (3) диаметром 20 мм. Для обеспечения герметичности и хорошего теплоотвода при распылении титановая мишень с графитовыми вставками припаяна припоем ПОС-60 (4) к медной мембране (5). В качестве материала мишени использовали титан марки ВТ1-00 и графит марки МПГ-6.
Получение покрытия TiC проводили на вакуумной установке МИР-2, оснащенной планарным магнетроном с размером мишени 300x70 мм. Мощность источника питания и плотность мощности на мишени составляли 5-6 кВА и 15-20 Вт/см2 соответственно. Толщину пленки рассчитывали по привесу осаждаемого покрытия на образец из лейкосапфира размером 10x15 мм путем взвешивания до и после напыления на аналитических весах ВЛА-5.
Для определения зоны устойчивой работы магнетронной распылительной системы была исследована вольт-амперная характеристика разряда (рис. 3.6) при различном давлении рабочего газа (аргона). Было установлено, что с возрастанием давления аргона от 0,25 до 0,5 Па разряд горит устойчиво при меньших значениях напряжения. Оптимальными параметрами распыления составной мишени можно считать: ІІразряда = 450-600 В, Іразряда = 5 - 7 A, Par = 0,3 - 0,4 Па.
Эксперименты показали, что при увеличении мощности разряда выше 6 кВА происходит перегрев мишени и распыление графита из-за недостаточного охлаждения мишени.
Скорость напыления покрытия из карбида титана определяли при плотности мощности разряда -20 Вт/см2 (Upa3 = 520 В, Іраз = 6 А) на расстоянии мишень-подложка 100,150 и 200 мм, за время экспозиции 20 мин. В таблице 3.7 представлены расчетные значения скорости напыления покрытия из TiC при изменении дистанции напыления и мощности разряда, раной: 3 кВт.
При магнетронном распылении под воздействием теплового и радиационного излучения может произойти модификация лавсановой пленки, вследствие чего могут измениться её механические свойства.
Для снижения воздействия излучения на лавсановую пленку покрытие необходимо наносить на расстоянии от мишени не менее 100 мм. за несколько проходов в зоне распыления.
Спектры поглощения ЭМИ сплошных слоев, имеющих наполнитель в виде металлических наночастиц
Измерения поглощения мощности СВЧ - излучения проводили по отношению к поглощению чистой алюминиевой поверхности, которую принимали за ноль. Измерения проводили в диапазоне длин волн от 2,86 см до 12 см. Для повышения информативности и облегчения сравнения результатов и уменьшения объема иллюстративного материала, обработку полученных результатов проводили с помощью электронных таблиц Exel. Из графиков зависимостей поглощения от длины волны выделяли длину волны тах максимума поглощения и вычисляли поглощение Rmax в этом максимуме в относительных единицах и Rmax в децибелах. Коэффициент поглощения R находили по соотношению (3.13), а интегральное поглощение Q по уравнению (3.14).Среднее значение поглощения Qcp в данном диапазоне длин волн определяли согласно выражению (3.15).
Как было сказано выше, верхний или наружный слой многослойной пленки содержит киральные структуры в виде незамкнутых металлических колец, которые должны обладать резонансными свойствами, поскольку согласно предложенной модели они имеют собственные частоты, определяемые соотношением (2.91).
Резонаторы в виде металлических колец были изготовлены из хорошего проводника (медь или нихром), и их параметры приведены в табл. 4.7 Данные по влиянию диаметра резонатора D на поглощение в системе слой резонаторов - сплошной слой, содержащий наночастицы карбида ниобия (NbC) в эпоксидной смоле - алюминиевая пластина представлены в табл. 4.8.
В целом, в соответствии с теорией, с увеличением диаметра резонатора максимумы поглощения Rmax смещаются в сторону длинноволновой части спектра. Среднее интегральное поглощение Qcp с увеличением диаметра резонаторов возрастает в длинноволновой области и снижается в коротковолновой области. Однако эта тенденция не так явно выражена, как предсказывает теория. Это, по-видимому, связано с тем, что при увеличении диаметра резонаторов снижается их концентрация на единицу площади образца. При постоянной мощности ЭМИ уменьшение числа резонаторов ведет к снижению общего уровня поглощения, как в коротковолновой, так и в длинноволновой области.
На рис. 4.17 - 4.19 приведены спектральные характеристики для ряда резонаторов, отличающихся только значением диаметра. Кривые имеют несколько пиков поглощения, которые соответствуют значениям частот, рассчитанных по уравнению (2.91).
Получено, что резонаторы с диаметрами менее 4,5 мм вообще не поглощают ЭМИ в длинноволновой области, но имеют большое значение коэффициента поглощения в коротковолновой части спектра.
Кроме слоев с одним типом размера резонаторов изготовлялись системы, которые имели разные размеры диаметра резонаторов и которые располагались либо в одной плоскости, либо в двух разных плоскостях. Такие системы применяли с целью расширения спектрального диапазона, за счет взаимодействия между этими кольцами, и проверки выводов теоретической модели (Глава 2) об увеличении коэффициента связи (взаимоиндукции) между кольцами.
При таком расположении резонаторов теоретически предполагалось, что существование пространственной дисперсии, которая характеризуется двумя пространственными масштабами расположения резонаторов, приведет к появлению двух поверхностных волн. Каждое кольцо данного диаметра будет взаимодействовать с ЭМИ на собственной длине волны. Поэтому спектральная характеристика должна иметь большее число пиков поглощения. Взаимодействуя между собой, резонаторы в совокупности должны будут излучать две бегущие волны разных частот, что в конечном итоге приведет к поглощению ЭМИ в более широком диапазоне длин волн.
Системы изготавливали двумя способами. По первому способу на плоскость накладывали проволочные кольца разных диаметров, помещая их концентрически «кольцо в кольцо». По второму способу по специальной программе на компьютере составляли рисунок «квадрат в квадрате» с разными размерами сторон квадрата и их расположением и распечатывали рисунок на принтере. Затем вручную наносили на рисунок проводящий состав из графита и жидкого стекла в соотношении 1:1. Характеристики резонаторов, которые были изготовлены такими способами представлены в табл. 4.9, поглощение ЭМИ в таких системах представлены в табл. 4.10.
В коротковолновой области наиболее высокие результаты для Rmax находятся в пределах 15,2 + 17,0 дБ, а для Qcp - в пределах 10,0 + 12,6 дБ. В длинноволновой области наиболее высокие результаты для RmaK находятся в пределах 12,2 + 17,0 дБ, а для Qcp - в пределах 3,4 + 4,0 дБ. По сравнению с резонаторами одного диаметра наблюдается увеличение поглощения в коротковолновой области для Rmax на 15%, а для Qcp на 80,0%, в длинноволновой области Rmax возросло на 70%, при этом значение Qcp возросло на 15%.
Если же сравнить результаты одного и того же образца для длинноволновой и коротковолновой области, то получаем следующее: величина коэффициента поглощения Rmax фактически остается без изменения, а величина Qcp возросла на 63%. Следовательно, при использовании резонаторов двух типов, спектр поглощения имеет большую полосу поглощения, причем каждый отдельный пик поглощения становится более широким.
Системы резонаторов во всех описанных выше случаях находились непосредственно на поверхности сплошного слоя, который содержал наночастицы карбида ниобия.
На рис. 4.20 приведены графики зависимостей коэффициента поглощения для системы, состоящей из двух резонаторов диаметром Змм и 10 мм для двух случаев: в первом случае, резонаторы размещены в одной плоскости один в центре другого (кривая 1, рис. 4.20). Во втором случае резонаторы размещены последовательно один за другим, чередуясь по всей поверхности слоя (кривая 2, рис. 4.20).
При размещении резонаторов типа «кольцо в кольце» в низковолновой области спектра наблюдается большее число пиков коэффициента поглощения по сравнению с чередующимся расположением резонаторов, и нет достаточно большого провала вблизи длины волны, равной 4 см. Однако, в средней части спектра ширина спектра во втором случае несколько шире. В длинноволновом диапазоне для обоих случаев наблюдается незначительный максимум поглощения при X - 8,5 см и далее поглощение практически отсутствует.
На рис.4.21 приведены зависимости коэффициента поглощения при последовательном чередовании колец разного размера. Для системы содержащей последовательность резонаторов диаметром 9мм и Змм наблюдается смещение максимума поглощения в сторону меньших длин волн по сравнению с системой, имеющей кольца диаметром 10мм и Змм.
