Содержание к диссертации
Введение
Глава I Принципы составления рецептур огнезащитных композиций .8
1.1. Огнезащитные материалы на водной основе и на основе органических растворителей 8
1.1.1 Пределы огнестойкости .
1.1.2. Способы повышения пределов огнестойкости .10
1.1.3 Огнезащитные композиции, их виды и составляющие 12
1.4. Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Ацетали, их свойства и структура 32
Глава 2. Методики проведения экспериментов 43
2.1. Сырьё и материалы, применяемые для анализа 43
2.2. Методика огневых испытаний
2.3. Методика получения термограмм 46
2.4. Методика получения ИК-спектра 48
Глава 3. Экспериментальная часть .51
3.1 Сравнительные данные технологических испытаний .51
3.1.1 Огнезащитные вспучивающиеся материалы на основе различных связующих 51
3.1.2 Каталитические добавки повышающие эффективность вспучивания 60
3.2 Сравнительное изучение полимерных аналогов но основе винилацетата методом термогравиметрического анализа .62
3.2.1 ПВС 63
3.2.2 ПВС в присутствии ПФА 66
3.3 Поведение полимерных аналогов ПВС .69
Глава 4.Технологический раздел .73
4.1. Получение огнезащитных композиций в производстве .73
4.2 Возможность замены основных ингредиентов огнезащитных вспучивающихся материалов аналогичными компонентами 75
Заключение и выводы 78
Список литературы .
- Способы повышения пределов огнестойкости
- Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Ацетали, их свойства и структура
- Методика получения термограмм
- Сравнительное изучение полимерных аналогов но основе винилацетата методом термогравиметрического анализа
Способы повышения пределов огнестойкости
Изначально предпочтение отдавалось негорючим или самозатухающим материалам, которые продолжали самостоятельное горение в течение не более 15 секунд после снятия пламенной нагрузки. В основе таких материалов лежат специальные добавки, противодействующие горению, как-то хлор-, бром-содержащие, хлористый или бромистый водород. Но в связи с тем, что многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций, такие как Cl, Br, тяжелые и переходные металлы (Zn, V, Pb, Sb), возникла необходимость разработки огнезащитных материалов другого рода, а именно таких материалов которые бы минимизировали собственное пагубное влияние на живые организмы и экологическую обстановку.
На смену токсичным самозатухающим материалам пришли огнезащитные вспучивающиеся композиции (ОВК), которые в случае возникновения пожара вспучиваются под воздействием высоких температур, образуя негорючий пенококсовый слой, с низкой теплопроводностью, что позволяет максимально продлить время горения конструкции до начала её обрушения.
В 1948 – 1950 гг. в патентах американца Гриннелла Джонса с соавторами [5, 6, 7] предлагались вспучивающиеся системы на основе мочевиноформальдегидного олигомера. Предлагаемые составы включали: параформ, моноаммоний или диаммонийфосфат, карбамид, крахмал или декстрин и альдегид. После введения альдегида состав должен быть использован в течении 1,5 часов. Хотя эти покрытия было трудно использовать и они были практически неводостойки, они являлись первыми промышленными вспучивающимися красками.
Химический состав огнезащитных вспучивающихся композиций определяет направление его деструкции-термолиза в условиях пожара и высоких температур: чем больше в исходном покрытии содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса. В первом приближении, вклад различных групп реагентов, входящего в состав огнезащитного полимерного покрытия, аддитивен.
Такой подход позволяет прогнозировать свойства новых композиций и направленно их синтезировать.
Устойчивое вспенивание пеногенных покрытий предполагает выделение газов после расплавления массы пленки, но перед началом ее затвердевания, то есть до образования карбонизированного слоя. В связи с этим компоненты подбираются так, чтобы они могли реагировать в заданной последовательности.
Современные огнезащитные вспучивающиеся композиции имеют ряд ингредиентов, необходимых для обеспечения образования устойчивого пенококсового слоя при воздействии высоких температур.
Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем, в частности различные варианты полимерных связующих, фосфаты аммония, главным образом полифосфаты, пентаэритрит и меламин.
В качестве полимерного связующего в классических рецептурах часто используются грубодисперсные системы на основе винилацетата: гомополимерная поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) и сополимерные, пленки, из которых обладают хорошей эластичностью, светостойкостью и универсальной адгезией к различным поверхностям. Одним из основных положительных аспектов таких дисперсий является чувствительность к нагреванию. При 120 С и выше даже у высокомолекулярных образцов развивается необратимое пластическое течение и омыление до поливинилового спирта или сополимеров винилового спирта, а при нагревании до 170 С и выше происходит деструкция, с последующим образованием карбонизированного остатка. Термическая деструкция поливинилового спирта (ПВС) протекает в две стадии [8]. На начальной стадии основным процессом является дегидрирование. Оставшийся полимерный продукт в основном состоит из сопряженных ненасыщенных структур полиенового типа. На второй стадии (450 С) полиеновые структуры подвергаются дальнейшему разложению, в результате которого образуется большое количество углеводородов [8]. Имеют место реакции присоединения по Дильсу-Альдеру сопряженных и двойных связей в различных полимерных цепях, что приводит к межмолекулярному сшиванию, карбонизации и графитизации. Более подробно данный феномен рассмотрен в главе 3.
Таким образом, полимерное связующие в огнезащитном покрытии выполняет следующие функции: 1) оно является матрицей, в которой равномерно распределены остальные компоненты композиции; 2) дисперсия полимера обеспечивает адгезию первоначального покрытия к субстрату; 3) образующиеся при термическом разложении полимера газообразные продукты могут незначительно влиять на процесс вспенивания расплава огнезащитной вспучивающейся композиции.
Эти группы образуют большое количество межмолекулярных водородных взаимодействий с молекулами кристаллизационной воды и приближают структуру
Пентаэритрит (ПЭ) (тетраметилолметан, 2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропанди-ол) в большинстве случаев является основным гидроксилсодержащим компонентом в огнезащитных вспучивающихся композициях. Следует отметить, однако, что несмотря на достаточно высокую практическую значимость пентаэритрита сведения о нем в научно-технической литературе достаточно скупы. Пентаэритрит - твердое вещество -плохо растворим в воде (5,56 % при 15 С) и органических растворителях. Эти свойства связаны с наличием в молекуле четырех гидроксильных групп
Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Ацетали, их свойства и структура
ПВС устойчив к истиранию, действию малополярных растворителей и нефтепродуктов, светостоек, имеет очень низкую газопроницаемость для кислорода
В молекуле ПВС могут присутствовать в небольшом количестве и другие структурные неоднородности: карбонильные и ацетатные группы, 1,3-диоксановые и полуацетальные кольца, эфирные мостики, двойные связи, длинные и короткие ветвления, синдио-, изо- и гетероатактические структуры. Конечными группами являются фрагменты молекул инициатора, образующиеся при инициировании полимеризации ВА, а также части молекул переносчиков цепи.
Содержание карбонильных групп в основной цепи ПВС обычно не превышает 0,01% (мол.) и на свойства полимера эти группы не оказывают большого влияния. Но в зависимости от условий тепловой обработки ПВС карбонильные группы могут ускорять процесс образования двойных связей и, следовательно, вызывать его окрашивание.
Чрезвычайно велико влияние остаточных звеньев винилацетата на физико-химические свойства ПВС. Присутствие их в количестве всего 1% (мол.) снижает кристалличность и прочность полимера и улучшает его растворимость [16]. В зависимости от условий омыления ПВА винилацетатные звенья в макромолекуле располагаются группами или беспорядочно. При одном и том же содержании звеньев винилацетата такие свойства ПВС, как скорость растворения полимера в воде, поверхностное натяжение, токсичность, могут существенно изменяться с увеличением или уменьшением длин последовательностей одинаковых звеньев.
Наличие в ПВС двух фаз (кристаллической и аморфной) оказывает существенное влияние на поведение полимера при нагревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления, а плавится в области температур от 220 до 240С. Это может быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС в процессе его получения происходит при температуре ниже Тс полимера в результате ориентации наиболее близко расположенных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагревании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования новых. Следовательно, существуют термодинамически разные кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Тпл происходит незначительное разложение ПВС вследствие потери воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью дифференциально-термического анализа и равная 228 С, считается ее средним значением.
Температура плавления ПВС зависит прежде всего от числа и характера распределения остаточных ацетатных групп. Меньшее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регулярность структуры, содержание 1,2-гликолевых групп. В общем Тпл ПВС уменьшается с увеличением содержания остаточных ацетатных групп. Однако в сополимерах винилового спирта и винилацетата с неупорядоченным расположением звеньев, полученных реацетилированием ПВС, увеличение содержания ацетатных групп приводит к значительно большему понижению Тпл, чем в случае сополимеров, полученных щелочным омылением или алкоголизом ПВА. Тот факт, что Тпл упорядоченного сополимера понижается незначительно с увеличением содержания ацетатных групп, может свидетельствовать о существовании, в его расплаве двух фаз: фазы, обогащенной звеньями винилацетата, и фазы, обогащенной звеньями винилового спирта. Имеется, по-видимому, критическое значение длины блоков, при котором расплав полимера разделяется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС, ниже этого критического значения, как это наблюдается в случае неупорядоченного и промежуточного сополимеров, то изменение содержания звеньев винилацетата оказывает существенное влияние на Тпл образцов. Как упоминалось выше, определение Тпл сополимеров винилового спирта и винилацетата может быть использовано для оценки их внутримолекулярной композиционной неоднородности.
Пиролиз ПВС в присутствии кислорода сопровождается окислением части сопряженных двойных связей с образованием кетонных групп, которые ускоряют дегидратацию соседних звеньев винилового спирта. Образующиеся при разложении ПВС функциональные группы в цепи полимера (карбоксильные, карбонильные, перекисные, сопряженные двойные связи и др.) способствуют появлению «сшитых» структур. При этом вязкотекучее состояние ПВС практически не проявляется.
При нагревании дегидратированного ПВС до 900 С происходит циклизация полиеновых участков и образование углеродистых структур. Получаемые карбонизаты отличаются повышенной стойкостью к высокотемпературному окислению [10].
Технические свойства поливинилового спирта и его производных могут варьировать в самых широких пределах, что обеспечивает исключительное многообразие областей их применения, охватывающих промышленность пластических масс, синтетических волокон, лаков и красок, пленок, клеев, строительную, текстильную и полиграфическую промышленности, медицину и т.п. Процесс дегидратации ПВС используется для синтеза термостойких полиеновых соединений. В качестве катализаторов дегидратации применяют KHSO4, хлориды лития и магния, фосфаты аммония.
Механические свойства ПВС определяются межмолекулярным взаимодействием гидроксильных групп полимера и зависят от ориентации макромолекул. Так, модуль упругости волокон из ПВС в зависимости от степени их вытяжки меняется от нескольких тысяч до десятков тысяч МПа. Химические свойства ПВС определяются наличием в полимере гидроксильных групп и во многом подобны свойствам низкомолекулярных одно- и многоатомных спиртов. Однако полимерный характер ПВС как химического реагента сказывается на протекании реакций и структуре конечных продуктов. В большинстве случаев в реакции принимает участие только часть функциональных групп ПВС с образованием сополимеров, иногда довольно сложного состава.
Методика получения термограмм
Очевидно, что дисперсии на основе сополимеров винилацетата обеспечивают большую кратность вспучивания для огнезащитных вспучивающихся материалов, т.е. примерно в 1,5 раза кратность больше в сравнении с огнезащитными материалами, полученными на акрилатной основе, при этом и теплопроводность пенококсового слоя ниже у ВА-полимеров.
Этот факт позволяет сделать вывод о том, что поливинилацетатные дисперсии являются не просто продуктом, обеспечивающим высокую адгезию и высокую наполняемость системы огнезащитной композиции. Они обладают неким «дополнительным» влиянием на огнезащитную систему
Аналогичным образом ведут себя растворные огнезащитные вспучивающиеся композиции, полученные с теми же основными компонентами, участвующими в реакции вспучивания, но с применением связующих полимеров растворимых только в органических растворителях (Табл. 3.2). В качестве органорастворимого аналога водных дисперсий поливинилацетата был взят бисерный поливинилацетат пластифицированный 10 % дибутилфталата, растворимый в ортоксилоле.
Сравнение велось с огнезащитными вспучивающимися материалами с теми же рецептурными массовыми соотношениями компонентов, но в качестве связующих выступали метилметакрилатные сополимеры с бутилакрилатом марки DegalanLP 64/12 и перхлорвиниловые смолы ПСХ ЛС с 10 % дибутилфталата.
Кроме того, было установленно [20], что все производные винилацетата способствуют повышению огнезащитной эффективности композиции. Для подтверждения этого была изготовленна композиция, где в качестве связующего выступал поливинилбутирль пластифицированный 10 % дибутилфталата.
Данные по испытаниям органодисперсионных огнезащитных вспучивающихся композиций приведены в таблице 5. Таблица 5 - Сравнительные характеристики карбонизированного пенококса огнезащитных композиций на основе органорастворимых полимеров № п/п345 6 Связующий полимер Растворитель (среда) Толщинапенококсовогослоя, (мм) притолщинесухоголакокрасочногослоя 1,2 мм Теплопроводность пенококсового слоя (Вт/моС) Поливинилацетат бисерный,пластифицированный 10% дибутилмалеината ортоксилол 64,0 0,042
Как видно из данного эксперимента наибольшей кратностью вспучивания, а, следовательно, и большей огнезащитной эффективностью обладет композиция на основе поливинилбутираля, который обычно получают из поливинилового спирта и содержит 32-19% винилспиртовых групп. Поливинилбутираль широко используется в качестве связующих в лакокрасочной промышленности и обладает высокой адгезией к металлам, стеклу, дереву, бумаге, тканям и пластмассам Выясним природу такой «исключительности» полимеров на основе винилацетата.
Сравнительно недавно появился ряд сообщений о возможности интенсификации процесса вспенивания по средством введения в композиционную систему весьма небольших количеств – долей % массы – углеродных нанотел – фуллеренов или нанотрубок. Из сообщений следует, что таким образом удаётся достичь повышения эффективности вспенивания до 50 %, но не меньше 25-30 % как правило. Естественно, в патентных материалах не содержится феноменологических описаний происходящих процессов. Как было показанно в предыдущем параграфе, существует определённое предположение относительно действия нанотел и оно безусловно связанно с химическим строением поверхности частиц и более всего с Sp3 гибридной формой углеродных атомов.
Выводы сделанные автором [21] привели его к решению, определяющему возможность использования другого углеродного материала, обладающего теми-же свойствами поверхности; был выбран интеркалированный графит. Как нам представляется, главное – это графит, а интеркалированность, то есть окисленность, приводящая к разрыхлению структуры с послойным раздроблением массы на как угодно тонкие слои, вплоть до мономолекулярных – это способ достижения высокой эффективности. Каждый слой в графите состоит из шестичленных циклов чередующихся сигма- и пи-связей. Естественно отдельные структуры с Sp2-гибридными углеродными атомами не столь эффективны, как частицы фуллеренов и нанотрубок, и причиной тому на наш взгляд является исключительно отсутствие регулярности строения расположения слоёв в композициях, т.е. той регулярности, которая позволяет «работать» максимально возможному количеству пи-электронов. Поэтому использование катализа вспучивания графитом требует повышения его общего содержания в композиции и это повышение значительно, в сравнении с нанотелами оно составляет 1 – 1,5 порядка.
Может возникнуть вопрос, обусловленный возможностью использования интеркалированного графита как такового в качестве вспучивающего агента.Такие работы и такие материалы также известны, однако, композиционная сторона вводимого интеркалированного графита существенно рознится с таковой для достижения каталитического эффекта. И как показал автор [22] аддитивности в действии интеркалированного графита в этом случае, т.е. в случае совмещения интеркалированных графитов с «обязательными» ингредиентами – не наблюдается.
Хорошо известно, что при термолизе органических полимеров, то есть в процессе их перехода в карбонизированное состояние возможны различные результирующие эффекты карбонизации. В большинстве случаев образуется сажеподобные продукты, в других же случаях, у карбонизированных материалов проявляется графитоподобие. Такой ход событий обычно называют графитизацией. Делаются попытки объяснения такого рода различий, однако эти объяснения [23] не более чем предположения. Например, при сравнительном изучении термолиза ПВС волокон в присутствии соединений ортофосфорной кислоты и без них процессы развиваются по различным механизмам; во всяком случае результирующие продукты существенно отличаются друг от друга. При этом соли фосфорной кислоты в мономерной форме в виде триаммонийфосфата и полимерном состоянии в виде полифосфата аммония так же даёт совешенно различные результаты относительно строения карбонизированного результирующего продукта.
Метод термогравиметрического анализа был выбран нами [24] как весьма представительный и наглядный для сопоставления суб-процессов, происходящих с полимерными макромолекулами в процессе их термолиза.
Термогравиметрический анализ (ТГ) фиксирует потерю массы полимером в ходе его нагревания. Ход кривой чётко фиксирует любую потерю массы, а, следовательно, ход процесса деструкции полимера начинается от представленной в виде исходного образца массы до её полной деградации.
Дифференциально - термогравиметрический анализ (ДТГА) в определённой степени уточняет ход процесса потери массы, фиксируя скорость деградации. По этой кривой можно судить о температурных участках, в пределах которых выделяется наибольшее количество низкомолекулярных летучих продуктов, выделяющихся из полимеров.
Третья кривая – дифференциально термический анализ (ДТА) фиксирует процессы химических превращений, сопровождающихся поглощением или выделением энергии, т.е. эндо-экзо процессов. По этой кривой мы можем судить о температурах, при которых происходят необратимые изменения в химической структуре макромолекул, сопоставляя их с кривыми фиксирующими потерю массы.
Сравнительное изучение полимерных аналогов но основе винилацетата методом термогравиметрического анализа
Существуют различные способы производства крупных промышленных партий огнезащитных вспучивающихся материалов, однако все они придерживаются одной технологической схемы. Отклонения от стандартной схемы могут обусловливаться: характером рецептуры композиции, типом и маркой связующего материала, особенностями наполнителей и пигментов, которые могут вызвать затруднения в гомогенизации «полуфабрикатного» продукта, т.е. перетира смеси ингредиентов системы в целом, если речь идёт о композиции на водной основе.
«Стандартный» способ получения воднодисперсиооных композиций осуществляют следующим образом. Предварительное химическое взаимодействие сырьевых компонентов интумесцентной композиции проводят в водной среде в эмалированном или из нержавеющей стали реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, дозирующим мерником и рубашкой для обогрева. Загружаемая в реактор смесь содержит, (мас.%): полифосфат аммония 18-30, пентаэритрит 12-24, меламин 10-15, остальное вода. Сначала в реактор загружают воду, пентаэритрит, поднимают температуру в реакторе до 100-105oС и перемешивают смесь в течение трех часов. Затем в реактор добавляют меламин и полифосфат аммония и перемешивают реакционную массу при указанной температуре еще два часа. В случае использования мочевины перемешивание проводят при температуре 120-125oС. При этом возможно сильное вспенивание реакционной массы. Поэтому рекомендуется использовать не более 2/3 рабочего объема реактора и предусмотреть подачу сжатого воздуха в верхнюю зону реактора. Затем опускают температуру в реакторе до 90-95oС и продолжают перемешивание в течение 2 ч.
В случае необходимости в «заготовку» могут вводиться другие добавки функционального назначения, например, антисептики – для придания композиции биологической устойчивости и длительной сохранности; диспергаторы – для придания седиментативной устойчивости композиции; антивспениватели и др. добавки в очень небольших количествах.
После этого температуру в реакторе снижают до 30oС и проводят нейтрализацию реакционной массы до рН 6,5-7,0 с помощью водного аммиака (25%-ного). Процесс сопровождается выделением тепла, поэтому добавление водного аммиака осуществляется осторожно, не допуская подъема температуры в реакторе выше 70oС. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу самотеком сливают в полиэтиленовые бочки или фляги.
Для приготовления огнезащитной вспучивающейся краски полученную композицию диспергируют одновременно с пигментами и наполнителями в присутствии необходимых специальных добавок в шаровой или бисерной мельнице. Готовый полуфабрикат со степенью перетира 60-100 микронов смешивают с полимерным связующим - пленкообразователем.
В случае формирования композиции, где в качестве связующего используются органический раствор полимера технология несколько упрощается и все ингредиенты могут вводится в связующее сразу с последующим перетиром всей смеси. Сопоставив технологические схемы производства воднодисперсионных и органорастворимых огнезащитных вспучивающихся композиций, мы можем заметить, что различия в этих схемах, сводятся только к выбранному в качестве основы связующему, растворяющему агенту и количеству пластификатора. «Обязательные» ингредиенты и красящие пигменты и наполнители практически во всех случаях одни и те же, а их процентное соотношение по массе в системе может отличаться лишь не более чем на 2 %. 4.2 Возможность замены основных ингредиентов огнезащитных вспучивающихся материалов аналогичными компонентами
На данный момент область производства огнезащитных вспучивающихся материалов довольно широка и не ограничивается «стандартной» схемой. Производители находят всё больше новых способов повышения огнезащитной эффективности материалов за счёт образования пенококсовых слоёв большей толщины и более рациональной ячеистой структуры. Наряду с основными компонентами, в систему могут добавляться прочие антипирены, такие как вермикулит, трихлорпропилфосфат, оксиды кремния. Кроме меламина в систему вводят небольшое количество мочевины, которая так же как меламин может образовывать олигомерные альдегидные смолы. В некоторых случаях пентаэритрит заменяют на дипентаэритрит. Однако наш опыт свидетельствует о том, что дополнительные или видоизменённые ингредиенты сколь-нибудь существенных улучшений комплекса свойств карбонизованного пенококса не производит. Исключением из этого суждения является, пожалуй, предложение нашего коллеги Завьялова [27] вводить в органические системы не полифосфат аммония а моноаммонийфосфат. В этой работе обоснован механизм более эффективного действия моноаммонийфосфата, обусловленный в основном двумя главными факторами. Первый из них – моноаммнойфосфат в органической среде не растворяется и поэтому ни в какие реакции с другими ингредиентами, а главным образом с меламином, не вступает. Второй фактор – большая подвижность и доступность молекул функциональных групп моноаммонийфосфата, в отличие от существенно кристаллического полифосфата аммония, придающая этой обычной низкомолекулярной соли большую реакционную способность в тех температурных интервалах, когда это требуется.
В водных растворах применение моноаммонийфосфата совместно с меламином неприемлемо поскольку моноаммонийфосфат растворяется в воде и уже при добавлении меламина, также имеющего высокое сродство к воде, оба эти ингредиента вступают в реакцию с образованием нерастворимой соли – фосфата меламина:
Органические растворители по своей природе не могут иметь никакого сродства ни к солям ортофосфорной кислоты, ни к меламину. Поэтому применение моноаммонийфосфата в органорастворимых рецептурах теоретически возможно. Но на практике, нами было установлено, что огнезащитная эффективность таких композиций резко ухудшается уже на 3-й день хранения материала. Как выяснилось, рассмотренный выше фактор 2, определённый как повышенная подвижность моноаммонийфосфата в сравнении с его полимерным гомологом, приводит всё же к тому, что реакция с меламином не исключается, а поэтому при хранении два из трёх главных ингредиентов композиции практически «выводятся» из сферы реакционной способности при формировании пенококсового слоя. Практической задачей становится недопущение реакций моноаммонийфосфата с меламином.
