Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Теплостокость и методы термомеханических исследований полимеров и композитов .12
1.1 Теплостойкость полимеров как важнейшее эксплуатационное свойство..12
1.2 Метод измерений теплостойкости по Мартенсу 17
1.3 Метод термомеханических испытаний с помощью трехточечного изгиба ...19
1.4 Динамический механический анализ на основе крутильных колебаний .25
1.5 Термомеханический анализ 29
1.6 Дифференциальная сканирующая калориметрия .30
1.7 Метод испытаний на продольный изгиб и устройства для его осуществления .34
1.8 Постановка задачи. Актуальность развития и совершенствования методов и устройств для исследований термомеханических свойств ПКМ 38
ГЛАВА 2 Разработка экспериментального метода и создание устройств для термомеханических испытаний продольным изгибом .41
2.1 Описание экспериментальной установки термомеханических испытаний методом продольного изгиба .42
2.2 Отработка параметров формы и размеров испытываемых образцов 45
2.3 Сравнительные экспериментальные термомеханические исследования методами продольного и поперечного изгиба .49
2.4 Выводы по главе 2 52
ГЛАВА 3 Развитие и применение универсального способа математической обработки экспериментальных данных .53
3.1 Способ математической обработки результатов термомеханических испытаний .53
3.2 Пример обработки термомеханических кривых, полученных различными методами испытаний 57
3.3 Выводы по главе 3 .61
ГЛАВА 4 Рецептурно-технологические исследования по созданию композитов с повышенной теплостойкостью . 62
4.1 Исследование влияния рецептуры связующего на теплостойкость .62
4.2 Исследование влияния степени отверждения связующего на температуру стеклования композитных материалов 71
4.2.1 Термомеханический анализ .72
4.2.2 Определение степени отверждения методом ДСК 74
4.3 Исследования стекло- и базальтопластиков методами ДСК и ДМА 79
4.3 Выводы по главе 4 90
Заключение 92
Список использованных источников
- Метод термомеханических испытаний с помощью трехточечного изгиба
- Отработка параметров формы и размеров испытываемых образцов
- Пример обработки термомеханических кривых, полученных различными методами испытаний
- Исследование влияния степени отверждения связующего на температуру стеклования композитных материалов
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят применение в различных областях: в строительстве, электротехнической, горнодобывающей, нефтегазовой отрасли. Способность ПКМ в нагруженном состоянии сопротивляться воздействию температуры во многом зависит от полимерной матрицы. В стеклообразном состоянии композит имеет наиболее высокие механические характеристики. При нагревании происходит переход матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что сопровождается значительным снижением механических свойств (прочности и модуля упругости) композиционного материала.
Температурный диапазон стеклообразного состояния полимерной матрицы зависит от состава и рецептуры исходных компонентов, от завершенности процесса отверждения матрицы. Для определения предельных температур эксплуатации композитного материала, контролируют его термомеханические свойства. В процессе испытаний получают термомеханические кривые, анализируя которые, судят о теплостойкости материала. Используемые в настоящее время на практике способы испытаний и обработки термомеханических кривых существенно влияют на результаты и дают большие разбросы в определении температур переходов в ПКМ. Это вызвано тем, что термомеханические кривые не имеют резких границ температурных переходов, приемлемых для идентификации. Область перехода может занимать широкий диапазон температур, и точность получаемых результатов зависит от метода испытаний, способа математической обработки и человеческого фактора.
Исходя из вышеизложенного, актуальными задачами исследований являются оптимизация рецептурно-технологических параметров, обеспечивающих максимальную теплостойкость полимерных композитов за счет совершенствования устройств и методов термомеханических исследований и обработки результатов, установление влияния рецептуры исходных компонентов связующего и степени отверждения на температуру стеклования композитов.
Основная часть исследований выполнена в рамках: федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (мероприятие 1.4 Программы), заявка 2014-14-582-0002-025, по проекту «Разработка опор из композитных материалов и технических решений для ультракомпактных высоковольтных линий (УКВЛ) на различные классы напряжений (35 кВ, 110 кВ)», соглашение № 14.582.21.0001, уникальный идентификатор RFMEFI58214X0001; конкурса 2013 года на соискание гранта Бийского завода стеклопластиков для молодых ученых по направлению «Химия высокомолекулярных соединений, полимеры и композиционные материалы на их основе», проект на тему: «Исследование термомеханических свойств полимерных композиционных материалов», договор № 9-13 от 18 марта 2013 г.
Цель работы – повышение теплостойкости полимерных композиционных материалов, армированных неорганическими волокнами, за счет оптимизации рецептурных и технологических параметров, выявляемых путем определения температурных переходов при термомеханических испытаниях. Задачи исследований:
1. Провести анализ литературных источников для поиска путей повышения теплостойкости материалов за счет новых знаний о влиянии рецептурных и техноло-3
гических параметров, получаемых в ходе различных термомеханических испытаний, с обоснованием возможности получения новой информации при изгибе с температурным воздействием.
-
Разработать метод термомеханических испытаний ПКМ, основанный на измерении параметров нагружения (силы, величины прогиба) в зависимости от температуры нагрева нагруженных продольным изгибом образцов.
-
Разработать и создать устройства для проведения термомеханических испытаний при продольном изгибе, позволяющие сократить время испытаний, повысить точность определения температуры стеклования композитов, снизить стоимость, материалоемкость и габаритные размеры установок.
-
Разработать способ математической обработки результатов термомеханических испытаний, обладающий универсальностью для семейства однотипных кривых, полученных разными методами.
-
Провести исследование функциональных возможностей разработанного метода и устройств на испытаниях различных ПКМ с целью установления влияния на получаемые результаты основных факторов, таких как: размеры и форма образцов, тип волокна, состав и содержание связующего, величина приложенной механической нагрузки.
-
Сравнить полученные результаты со значениями теплостойкости и температуры стеклования при испытаниях таких же образцов ПКМ другими стандартными и общепринятыми методами термомеханических испытаний.
-
Применить разработанные метод, устройства и способ математической обработки для исследования термомеханических свойств ПКМ в зависимости от рецептуры и степени отверждения связующего ЭДИ с целью повышения температуры стеклования эпоксикомпозитов.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются термомеханические свойства композитов, зависящие от рецептурно-технологических факторов, метод и устройства для испытаний и способ математической обработки результатов. Предмет исследований – образцы из стекло- и базальтопластика различных форм и размеров на эпоксидном связующем, с разной степенью отверждения для определения теплостойкости методом продольного изгиба и сравнительных испытаний по стандартным методам. В работе применены методы аналитических и экспериментальных исследований. Теоретические исследования служат для расчета механических характеристик и величины напряжений при испытаниях, математической обработки термомеханических кривых. Экспериментальные методы служат для апробации разработанного метода и устройств на испытаниях армированных пластиков, получения эмпирических данных о термомеханических характеристиках ПКМ. В работе использованы динамический механический анализ (ДМА), термомеханический анализ (ТМА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), метод трехточечного поперечного изгиба, метод продольного изгиба.
Научная новизна:
-
Впервые установлено, что оптимизация параметров для повышения теплостойкости композитов возможна на основе данных, получаемых при испытаниях на продольный изгиб с одновременным нагревом образца.
-
Разработан метод и созданы устройства для термомеханических испытаний нагруженных продольным изгибом упругих образцов полимерных композиционных
материалов для измерений температурных переходов в режиме релаксации нагрузки при постоянном прогибе испытуемого образца, которые позволяют получать зависимости изменения жесткости материала от температуры.
3. Разработан и применен универсальный метод математической обработки
термомеханических кривых, не зависящий от способа их получения, который позво
ляет определять границы температурных переходов.
4. Получены эмпирические зависимости поведения нагруженных продольным
изгибом композитов с разной степенью полимеризации в процессе нагрева, позво
ляющие устанавливать оптимальные рецептурно-технологические параметры (со
став связующего и режимы отверждения) для создания эпоксикомпозитов с наи
большей температурой стеклования.
Практическая значимость:
-
Разработанные метод и устройства применены для термомеханических испытаний образцов стекло- и базальтопластиков различных форм и размеров с разной степенью отверждения.
-
Предложенный метод математической обработки применен для определения температур переходов из анализа термомеханических кривых, полученных при испытаниях образцов композитов, нагруженных крутильными колебаниями, трхто-чечным поперечным изгибом и продольным изгибом.
-
Подтверждена достоверность экспериментальных данных, полученных запатентованным методом термомеханических испытаний на продольный изгиб, при сравнительных испытаниях образцов ПКМ с разной степенью полимеризации методами ДМА, ДСК и трехточечного изгиба, что позволяет рекомендовать предложенный метод в научных исследованиях новых полимерных композитов и в качестве экспресс-метода контроля свойств изделий в заводских лабораториях.
4. Разработанные метод, устройства, и способ математической обработки на
шли применение при отработке технологии изготовления стекло- и базальтопласти-
ков на эпоксидном связующем с повышенной температурой стеклования.
Реализация результатов исследований. Метод и устройство для исследования и контроля теплостойкости ПКМ используются в ИПХЭТ СО РАН, ООО «Бий-ский завод стеклопластиков», г. Бийск. Способ математической обработки результатов термомеханических испытаний внесен в ГОСТ 31938-2012 для определения предельной температуры эксплуатации. Результаты рецептурных и технологических исследований использованы в рамках ПНИЭР (головной исполнитель – ООО «ЭЛЕКТРОМАШ», г. Новосибирск, соисполнитель – ИПХЭТ СО РАН) при разработке программы и методики испытаний, создании и исследовании образцов композитных материалов и макетов стойки опор на основе базальто- и стеклопластиков. Использование результатов исследований подтверждено актами внедрения.
Достоверность результатов исследований подтверждена успешной апробацией разработанных метода и устройств; удовлетворительным согласованием расчетных и экспериментальных данных; использованием поверенного современного измерительного оборудования и средств измерений при проведении экспериментов; оценкой погрешностей измерений по стандартным методикам; воспроизводимостью результатов термомеханических испытаний ПКМ, полученных в разных организациях; сходимостью экспериментальных результатов исследований с данными, полученными стандартными методами ТМА, ДМА и ДСК; проведением государст-5
венной экспертизы заявок на полученные патенты.
Положения, выносимые на защиту:
- метод и устройства для термомеханических испытаний упругих образцов
композитов, нагруженных продольным изгибом;
- универсальный способ математической обработки экспериментальных результатов термомеханических испытаний;
результаты экспериментальных исследований термомеханических свойств образцов из стекло- и базальтопластиков различных форм и размеров с разной степенью отверждения;
результаты сравнительных термомеханических испытаний образцов композитов методом продольного изгиба и стандартными методами ДМА, ДСК;
результаты экспериментальных исследований предложенными методами термомеханических свойств образцов стекло- и базальтопластика с целью выбора рецептуры связующего и режимов отверждения при изготовлении композитов с повышенной теплостойкостью.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: XII Всерос. науч.-практ. конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Бийск, 2014); 3-я и 4-я Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов «Материалы и технологии XXI века», (г. Бийск 2013, 2015); IV-я, V-я, VI-я, VII-я и VIII-я Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (г. Бийск, 2011–2015); 10-я Междунар. конф. HEM-s «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение» (г. Бийск, 2014); 12-я Междунар. науч.-техн. конф. «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (г. Саранск 2013); Междунар. науч.-техн. конф. «Разработка эффективных авиационных, промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов» (г. Саранск 2014).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 научных работах, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, получен 1 патент на полезную модель и 1 патент на изобретение, остальные доклады в сборниках конференций.
Личный вклад автора состоит в критическом анализе и обобщении литературных данных, обосновании и применении экспериментальных и теоретических методов решения поставленных задач, планировании и подготовке экспериментов, выборе приборов и методов исследований, в разработке конструкций установок и создании метода исследований термомеханических свойств ПКМ, изготовлении образцов ПКМ, в проведении лабораторных исследований, обработке и анализе полученных данных, выступлениях с докладами и публикации статей, составлении заявок на получение патентов и грантов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 152 наименований, четырех приложений и содержит 120 страниц машинописного текста.
Метод термомеханических испытаний с помощью трехточечного изгиба
Пребывая в разных состояниях, полимерная матрица существенно изменяет свойства, в связи с этим измерение отклика на внешние воздействия заложены в методы определения температур взаимных переходов матрицы из одного состояния в другое [3-18].
Теплостойкость, определяемая как способность сохранять жесткость при одновременном воздействии нагрузки и температуры [18], является важнейшим эксплуатационным свойством, предъявляемым к изделиям из ПКМ. Для измерений теплостойкости наибольшее применение получили два метода – по Вика и по Мартенсу [18].
Важнейшей характеристикой, позволяющей наиболее точно оценить теплостойкость ПКМ, является температура стеклования [18]. Значение температуры стеклования используют при расчете толщины новых конструкций из ПКМ, при определении области применения новых полимерных материалов и изделий, при проектировании конструкций из ПКМ и разработке технологических процессов их изготовления [18]. Температура стеклования в работе [18] определена как температура, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей, что приводит на макроуровне к потере жесткости ПКМ. Величина температуры стеклования в большей степени определяется химической природой связующего, однако также зависит от типа и содержания наполнителя [18].
Температура стеклования показывает предельную рабочую температуру полимерной матрицы в композиционном материале. Это граница перехода ее из стеклообразного состояния в упругоэластичное. Изменение температуры стеклования изделия вследствие воздействия эксплуатационных факторов (температуры и влажности) сказывается на его долговечности в период эксплуатации.
Значение температуры стеклования можно использовать для косвенного определения степени отверждения конструкции из ПКМ, что позволяет сделать вывод о способности детали или изделия работать длительно при высоких температурах без снижения упругопрочностных свойств.
В процессе эксплуатации или хранения полимеров под действием среды, тепловой или механической энергии могут протекать следующие основные процессы: химическая деструкция полимера, приводящая к изменению его молекулярной массы; десорбция из полимера стабилизаторов, пластификаторов и т.д.; изменение физической структуры полимера и т.д. Существенную роль в протекании этих процессов играют температурные характеристики полимеров: теплоемкость, тепло-, термо- и морозостойкость; температуры стеклования, деструкции. Определить эти характеристики возможно с помощью термомеханических методов, таких как термомеханический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.
Важным показателем для матрицы является степень полимеризации (отверждения), которая ответственна за неизменность свойств изделия в процессе эксплуатации и за конечные эксплуатационные характеристики. Для изучения степени отверждения наиболее простым и информационным методом является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Пути повышения теплостойкости ПКМ – оптимизация рецептуры связующих, подбор термостойких связующих, наполнение связующих порошками меди, железа, алюминия, двуокиси титана и другими, химическая модификация [18], модификация наночастицами [18]. При подборе новых связующих и изготовлении образцов и изделий из ПКМ на их основе важно не только оценить конечные свойства полученного композита (теплостойкость и температуру стеклования), но и исследовать процесс полимеризации для корректного подбора технологических режимов отверждения, с целью получения заданных свойств. Для контроля теплостойкости и степени отверждения применяют методы термомеханических испытаний.
Принято разделять методы определения температуры стеклования полимерных материалов на две группы: статические методы, которые фиксируют температуру структурного стеклования, и динамические методы, определяющие температуру механического стеклования. Проводить испытания рекомендуется в широком диапазоне частот и температур различными методами, согласовывая полученные результаты с помощью математических методов или корреляционных диаграмм [19-21].
Статические методы основаны на измерении скачков механических, тепло-физических, дилатометрических, диэлектрических и других свойств полимеров вследствие изменения температуры.
Динамические методы основаны на регистрации отклика свойств полимера на внешнее воздействие при одновременном изменении температуры, и фиксации температурных переходов по экстремумам или перегибам на температурных зависимостях динамических свойств полимеров.
К статистическим относятся методы измерений размеров образца и объема при разных температурах с помощью дилатометра, термический механический анализ (ТМА) с контролем изменения теплофизических свойств, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Из динамических наиболее известны методы динамического механического анализа (ДМА) при свободных и вынужденных колебаниях и другие методы, в основе которых лежит измерение диэлектрической проницаемости, магнитных, акустических и электрических свойств [18, 22-29].
Рассмотрим известные методы и устройства для исследования термомеханических свойств полимерных композиционных материалов. Как было отмечено, высокие механические свойства ПКМ обусловлены взаимодействием высокопрочного волокнистого армирующего наполнителя в виде стеклянных или других волокон с полимерной матрицей, находящейся, как правило, в стеклообразном состоянии. Однако большинство полимерных материалов, используемых в качестве связующего, переходят из стеклообразного состояния в высокоэластичное при нагревании. Это вызывает значительное снижение механических характеристик полимерной матрицы, и композиционного материала в целом [30-42]. Таким образом, для определения допустимых температурных диапазонов эксплуатации композиционного материала важно оценивать его стойкость к нагреванию [43].
Найденные в результате патентного и литературного поиска изобретения и способы относятся к методам определения следующих термомеханических характеристик полимерных композиционных материалов: теплостойкости, температуры стеклования Тс , температуры а-перехода Та, температуры начала перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное Тнп. Достаточно подробно описаны термомеханические методы изучения свойств полимерных материалов в источниках [37- 45].
Наиболее распространн для пластмасс метод измерений теплостойкости по Мартенсу, для ПКМ применяются в заводских лабораториях и научных исследованиях метод термомеханических испытаний с помощью крутильных колебаний и трехточечного изгиба. Для определения температуры стеклования применяют методы по международным стандартам, такие как: термомеханический анализ (ТМА) - по ISO 11359-2:1999, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - ISO 11357-2:1999, динамический механический анализ (ДМА) - ASTM D4065.
Многие из известных методов предназначены для испытаний пластмасс и малопригодны для исследований свойств высокопрочных армированных компо 17 зитов, и почти все перечисленные методы требуют изготовления образцов заданных размеров с помощью механической обработки изделий из ПКМ, современного высокотехнологичного сложного оборудования для испытаний, обладающего большой стоимостью, что ограничивает возможности применения этих методов для контрольных испытаний полимерных композиционных материалов и изделий в условиях заводских лабораторий. В настоящей работе стандартные методы использовали для тестовых контрольных испытаний с целью оценки точности определения термомеханических свойств защищаемым новым методом при сравнительных исследованиях.
Отработка параметров формы и размеров испытываемых образцов
При обработке диаграмм с разрушением (кривые 1, 2 на рисунке 16) за температуру стеклования Тст принимают значение температуры, при которой произошло разрушение образца, нагруженного продольным изгибом. Момент разрушения определяют визуально либо при падении нагрузки по показаниям силоиз-мерительного датчика [113-115]. Для кривых 1 и 2 температура стеклования составляет 118 и 123 C соответственно. Исходные условия нагружения и результаты приведены в таблице 2.
В результате испытаний получается однозначный показатель, не зависящий от человеческого фактора и способа обработки диаграммы, в отличие от других известных способов [116-118]. В этом случае однозначная трактовка теплостойкости как температуры разрушения композита позволяет полностью автоматизировать процесс испытаний и обработки результатов, что важно для практического использования предлагаемого метода. Для целей научных исследований интересна также кинетика переходов по термомеханической кривой, что достигается путем снижения напряжения при продольном изгибе до безопасного уровня (экспериментально установлен в пределах до 10 % от разрушающего напряжения). Зависимость 3 на рисунке 16 соответствует по виду термомеханическим кривым, получаемым при нагружении трхточечным изгибом или методом крутильных колебаний. Обработка такого вида кривых производится универсальным математическим способом, предложенным в главе 3.
На основе связующего ЭДИ изготовили лабораторные образцы базальтопластика из базальтового ровинга BCF 17-2520-KV12 в виде пластин. Стеклопла-стиковые образцы изготовили из круглых стержней промышленного производства. В качестве исходных использовали образцы, прошедшие стадию желатиниза-ции. Степень полимеризации образцов регулировали временем отверждения при постоянной температуре. Испытаниям в одних условиях подвергали как исходные, так и полностью заполимеризованные образцы.
Вначале определяли прочность образца при продольном изгибе [59, 108] в нормальных условиях (рисунок 17 а, б). Типичные кривые, полученные при на-гружении образцов базальтопластика продольным изгибом до разрушения, приведены на рисунке 17 в, г. а
Механические испытания базальтопластиков на продольный изгиб (а, б) и полученные диаграммы нагружения (в, г) образцов с размерами: 1 – 3,3х12,5х200 мм; 2 – 3,6х12,55х200 мм; 3 – 4,29х12,8х200 мм
Зная исходную прочность образцов, создавали заданное напряжение и проводили термомеханические испытания при продольном изгибе. Термомеханические испытания проводили как в режиме релаксации, при измерении нагрузки в зависимости от температуры (рисунок 15), так и в режиме ползучести – при измерении прогиба в зависимости от температуры (рисунок 18). Для этого создавали в образце заданный прогиб и помещали его в термошкаф с прозрачной дверцей. Величину прогиба фиксировали по миллиметровой бумаге (рисунок 18). В процессе испытаний было отмечено, что прогиб оставался неизменным, вплоть до момента разрушения образца. а б
Отмечено, что разрушение круглых и плоских образцов при нагружении их продольным изгибом происходит единообразно: при механических испытаниях преобладает характер разрушения в виде «метелки» по растянутым слоям (рисунок 17 б), в то время как при испытаниях на теплостойкость всегда происходит резкое разрушение в месте наибольшего прогиба с образованием треугольной формы образца, что соответствует разрушению его по сжатым волокнам (рисунок 18). Это является следствием перехода полимерной матрицы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, в результате чего происходит потеря устойчивости сжатых волокон в месте наибольшего прогиба, а остальная часть образца в этот момент работает подобно сжатой пружине и доламывает образец. Благодаря стабильности характера разрушения и воспроизводимости результатов, устройства для испытаний были существенно упрощены, и для дальнейших исследований использовали нагружающий механизм, состоящий из шпилек, гаек и опор для образцов (рисунок 18).
Пример обработки термомеханических кривых, полученных различными методами испытаний
Полученные в результате вычислений значения Тст составили 101,5 С и 104 С для поперечного и продольного изгиба, соответственно. Из рисунков 23 и 24 видно, что полученные расчетным методом значения Tcт, Тнп близки и мало зависят от метода испытаний. Предложенный способ продемонстрирован в статьях и диссертации на примере обработки термомеханических кривых, полученных при испытаниях углепластика методами трехточечного поперечного изгиба и крутильных колебаний. Это доказывает универсальность предложенного метода математической обработки результатов термомеханических испытаний независимо от способа получения этих кривых.
Способ математической обработки результатов термомеханических испытаний [124] по предложению ООО «Бийский завод стеклопластиков» введен в ГОСТ 31938-2012 [125] для определения предельной температуры эксплуатации полимерной композитной арматуры. 3.2 Пример обработки термомеханических кривых, полученных различными методами испытаний
Продемонстрируем предложенный способ обработки [124] на примере испытаний углепластиков на трхточечный изгиб и крутильные колебания, чтобы показать его универсальность.
Термомеханические кривые представляют собой графическое отображение полученных в процессе испытаний двумерных массивов типа [F,, 7"г], где Yt - значения измеряемого механического параметра; Tt - соответствующие значения равновесной температуры. На рисунке 25а термомеханическая кривая изображена в виде зависимости Р=Р(Т), где Р - сила, с которой образец сопротивляется поперечному изгибу при фиксированном значении стрелы прогиба. Методика этих термомеханических испытаний рассмотрена в п. 1.3. На рисунке 25б представлен аналог термомеханической кривой - температурная зависимость динамического модуля сдвига G=G(T), измеренная с помощью крутильного маятника по методике, описанной в п. 1.4.
Из рисунка 25 видно, что в композитах процесс размягчения полимерных матриц происходит плавно и захватывает довольно широкий температурный диапазон. На термомеханической кривой, приведенной на рисунке 25а, условно можно выделить три зоны: зона (I), расположенная между точками А и B; зона (II), расположенная между точками В и С, и зона (III), расположенная между точками С и D. В пределах первой зоны термомеханическая функция (в нашем случае сопротивление изгибу Р) незначительно снижается. Это происходит вследствие того, что с повышением температуры происходит некоторое снижение жесткости полимерной матрицы, находящейся в стеклообразном состоянии, при отсутствии сегментальной подвижности макромолекул сетчатого эпоксидного связующего. На втором участке по мере роста температуры происходит постепенное «размягчение» образца вследствие «размораживания» подвижности сегментов макромолекул, которое вызывает переход полимерной матрицы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. На третьем участке значительное снижение сопротивления образца поперечному изгибу вызвано более сильной зависимостью жесткости полимерной матрицы, находящейся в высокоэластическом состоянии, от температуры. На интересующем нас верхнем участке термомеханической кривой условно выделим три точки: 1, 2 и 3. Точка 1 находится на конце начального линейного участка термомеханической кривой, и показывает начало отклонения от линейности, вызванное переходными процессами в матрице. Абсцисса (Тт) этой точки определяет температуру начала процесса перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Точка 2 показывает границу -перехода и определяет соответствующую температуру (Та). В точке 3 процесс перехода протекает наиболее интенсивно. Соответствующую этой точке температуру (Тс) в литературе принято называть температурой стеклования.
Используем предложенный способ математической обработки [124] на основе метода дифференциальной спектроскопии [122, 123]. Для того, чтобы максимально сузить количество возможных субъективных вариаций при определении характерных точек, выберем единую математическую модель, аппроксимирующую термомеханическую кривую. Поскольку термомеханические кривые имеют S-образную форму, то в качестве такой модели выбрана S-образная функция зависимости Гот Т, называемая «сигмоидом». Y = a + + exp
Особенностью этой функции является то, что она имеет две горизонтальные асимптоты. Для того, чтобы верхний участок типичной термомеханической кривой приблизить к форме «сигмоида», преобразуем ее следующим образом. Аппроксимируем начальный участок кривой в зоне I, уравнением Y=b+a, где a и b - эмпирические константы. Разделив все значения функции Yt на соответствующие значения bi+a, получим приведенную зависимость Yi= f(T), начальный участок которой приближается к горизонтальной асимптоте Г7=1, а рабочий участок может быть аппроксимирован «сигмоидом» с высокой точностью. Результаты преобразования кривых приведены на рисунке 26.
С целью определения констант в уравнении (13), аппроксимирующей верхнюю часть (зона от А до В) преобразованной термомеханической кривой, воспользуемся готовыми программными продуктами, содержащими соответствующие процедуры, основанные на использовании метода наименьших квадратов. К числу таких программных продуктов относится, например, программный продукт «Table Curve Windows v. 1.10», позволяющий вычислить константы «сигмоида» с помощью аппроксимирующего уравнения № 8011. Эта функция позволяет получить высокую точность аппроксимации экспериментальных данных (рисунок 26). С помощью метода дифференциальной спектроскопии [122, 123], температуры переходов определяются как экстремумы производных аппроксимирующей функции. На рисунках 27 и 28 приведены, соответственно, зависимости первой и второй производной аппроксимирующей функции от температуры.
Исследование влияния степени отверждения связующего на температуру стеклования композитных материалов
По данным таблицы 9 видно, что при увеличении времени полимеризации происходит доотверждение связующего в композите, в результате чего возрастает температура стеклования. По данным таблицы 9 и рисунков 39 и 40 следует, что при первом нагреве образцов СП-1, БП-1 происходит их доотверждение во время испытаний, при втором нагреве пик, соответствующий температуре стеклования, заметно смещается вправо, а при исследовании такого же образца после предварительного отверждения (СП-2, БП-2), при первом и втором нагреве температура стеклования не изменяется, т.е. образец полностью заполимеризован. Получены близкие значения по измерению теплостойкости методом продольного изгиба, и температуре стеклования методом ДСК. Также по данным таблицы следует, что базальтопластик стабильно показывает более высокую температуру стеклования, чем стеклопластик (что соответствует результатам испытаний по Мартенсу и ТМА). При более детальном анализе выяснилось, что образцы были изготовлены с применением связующего разного состава. Для выяснения причин расхождения результатов термомеханических исследований, была разработана уточненная программа и проведены дополнительные исследования стекло- и базальтопластиков, изготовленных в одинаковых условиях.
Из анализа исследованных составов было выбрано наиболее теплостойкое связующее ЭДИ (100/85/1), на основе которого были изготовлены лабораторные образцы в виде пластин из базальтового BCF 17-2520-KV12 и стеклянного ЕС 17-1200-35 ровингов.
Образцы изготавливали и отверждали в одинаковых условиях: после желатинизации при температуре 100-110 С (маркировка БП-1, СП-1) отверждали при 150 С в течение 1 ч (БП-2, СП-2) и 4 ч (БП-3, СП-3) соответственно. С линии производства стеклопластиковых стержней были отобраны образцы, прошедшие стадию желатинизации (маркировка СП), изготовленные на стеклянном ровинге ЕС 17-1200-35 с применением рецептуры связующего ЭДИ (100/75/1,4), утвержденной на производстве. От этих же стержней были отрезаны образцы и отверждены в установленном регламентом режиме (маркировка СП-Т). Программа исследований приведена в таблице 10.
Таблица 10 – Программа исследований зависимости температуры стеклования композита от степени полимеризации связующего Обозначе- Характеристика Режимы от- Температура стекло- Степень полимери ние образца (предполагаемая степень полимеризации) верждения вания по ASTM D4065 (3-т. изгиб),ДМА зации, ДСК
Исследования по определению степени превращения и температуры стеклования образцов стекло- и базальтопластиков проводились методом ДСК на приборе NETZSCH STA 409 PC в лаборатории физических методов исследования НИОХ (г. Новосибирск) [145]. Некоторые диаграммы приведены на рисунках 41-44.
ДСК-диаграммы образцов стеклопластика на основе связующего ЭДИ состава 100/85/1 Методом ДСК по ISO 11357-2:1999 [94, 95] определили степень отверждения образцов ПКМ по тепловому эффекту (по отношению к неотвержденному связующему), и температуру стеклования. На диаграммах видно, что образцы БП-1 и СП-1 имеют ярко выраженные пики теплового эффекта (свидетельствующие о неполном отверждении), в то время как для образцов БП-3 и СП-3 пики теплового эффекта отсутствуют (полное отверждение). Выявлена зависимость между степенью отверждения и температурой стеклования: образцы БП-1 и СП-1 имеют низкую температуру стеклования 53,7 и 55,4 С, а образцы БП-3 и СП-3 – более высокую 137,2 и 137,9 С, соответственно.
Выполнены исследования таких же образцов методом ДМА [146-150] по определению температуры стеклования по ASTM D4065 [151, 152]. Измерения проводили на приборе динамического механического анализа NETZSCH DMA 242 C (НИОХ, г. Новосибирск) со скоростью нагрева 3 С/мин [145]. Полученные диаграммы для образцов из стеклопластика на основе связующего ЭДИ 100/75/1,4 показаны на рисунке 45, образцов из стекло- и базальтопластиков на основе связующего ЭДИ 100/85/1 - на рисунках 46, 47. В таблице 11 сведены средние результаты исследований методами ДСК и ДМА. а
По данным рисунков 41-47 и таблицы 11 следует, что значения температуры стеклования, определенные на одинаковых образцах методами ДСК и ДМА, практически совпадают, и соответствуют значениям температуры стеклования этих образцов, определенной предлагаемым методом продольного изгиба, с отклонением до 3 %. Метод ДСК регистрирует тепловой эффект доотверждения для образцов СП, БП-1, СП-1, но не регистрирует его для образцов БП-2, СП-2, однако температура стеклования еще возрастает. Температура стеклования в первые 30 минут отверждения возрастает скачкообразно, затем более плавно, и после 4-х часов практически не изменяется (что свидетельствует о полном превращении. Образцы СП и СП-1 отличаются рецептурой связующего, что приводит к заметным отличиям в значениях температуры стеклования. При этом образцы базальто-и стеклопластиков на основе связующего ЭДИ 100/85/1,0 дают одинаковые ре 90 зультаты. Из анализа данных таблицы 11 следует, что решающую роль для температуры перехода композитов играет связующее, на основе которого они изготовлены.
Таким образом, в результате рецептурно-технологических исследований в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», по проекту «Разработка опор из композитных материалов и технических решений для ультракомпактных высоковольтных линий (УКВЛ) на различные классы напряжений (35 кВ, 110 кВ)», созданы образцы композитных материалов (базальто- и стеклопластиков) для макетов стойки опор, на основе рецептур связующих ЭДИ, обеспечивающих наибольшую теплостойкость изделий. Выполнены сравнительные термомеханические испытания образцов разработанным методом продольного изгиба и стандартными методами ТМА, ДСК и ДМА и показана сходимость результатов. Использование научных результатов подтверждено актом (Приложение Г).