Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный Обзор 9
2.1. Фосфорорганические соединения и место производных фосфористой кислоты в синтетической и промышленной практике 9
2.2. ФОС в качестве стабилизаторов полимеров 11
2.3. Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы полимеров 15
2.4. Синергизм смесей фосфитов с другими соединениями 18
2.5. Полифункциональные производные фосфористой кислоты 23
2.6. Высокомолекулярные фосфиты 29
2.7. Фенольные олигомеры 33
2.8. Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты 37
3. Обсуждение результатов 42
3.1. Конденсация бисфенолов с трифенилфосфитами 42
3.2. Синтез олигомеров на основе двухатомных фенолов 45
3.2.1. Кинетика реакции переэтерификации трифенилфосфита 5-метилрезорцином 45
3.2.2. Олигомерные фосфиты на основе двухатомных фенолов 49
3.2.3. Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их алкенилирования 55
3.3. Фосфорилирование лигнинов 58
3.4. Амидирование олигофосфитов ароматическими аминами 63
3.5. Исследование олигоамидофосфитов в качестве стабилизаторов эластомерных композиций 72
3.5.1. Олигоамидофосфиты как ингибиторы термоокислительной деструкции 72
3.5.2. Вязкость и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей с использованием олигоамидофосфитов 77
3.5.3. Влияние добавок фосфорсодержащих продуктов на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3 79
4. Экспериментальная часть 83
4.1. Исходные и вспомогательные вещества 83
4.2. Методы синтеза фосфорсодержащих продуктов 86
4.3. Физико-химические методы анализа 90
4.4. Методы исследования эластомерных композиций фосфорсодержащими соединениями 98
5. Ввыводы 104
6. Список литературы 106
Приложения 111
- Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы полимеров
- Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты
- Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их алкенилирования
- Методы исследования эластомерных композиций фосфорсодержащими соединениями
Введение к работе
Актуальность работы Развитие отраслей по получению, применению и переработке полимерных материалов предъявляет высокие требования к их качеству, а также сроку службы. Стабилизаторы, вводимые в полимер, оказывают прямое действие на долговечность изделий. Современные требования к стабилизирующим добавкам таковы: способность эффективно защищать полимеры от различных видов старения, высокая гидролитическая устойчивость, отсутствие выпотевания на поверхность изделий, их окрашивания, хорошая совместимость с полимерами. Полимеры с новыми стабилизаторами должны лучше перерабатываться, иметь повышенную степень однородности, быть экологически безопасны. Особый интерес представляет получение си-нергетических стабилизирующих систем, а также систем обладающих полифункциональным действием в полимерных композициях. Наиболее полно данным требованиям могут соответствовать стабилизаторы, принадлежащие к различным типам фосфорорганических соединений (ФОС).
Эфиры фосфористой кислоты зарекомендовали себя как эффективные стабилизаторы полимеров. Благодаря своей реакционной способности они могут выступать основой для конструирования различных соединений. Например, превращение низкомолекулярных средних фосфитов в высокомолекулярные в результате взаимодействия с олигофенолами позволяет перейти к новому поколению нетоксичных стабилизаторов, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, нелетучестью и улучшенной совместимостью с полимерами [1].
В настоящее время также актуальна проблема использования маловос-требованного фенольного сырья, в том числе природного происхождения, каким являются фенольные фракции, образующиеся при переработке древесины, сланцев и каменного угля, в том числе для получения новых стабилизирующих добавок для полимерных композиций в виде производных фосфористой кислоты. Цель работы Изучение возможностей синтеза олигоамидофосфитов -эффективных стабилизаторов полимеров оптимального состава, полипере-этерификацией триарилфосфитов многоатомными фенолами и последующим амидированием ариламинами.
Указанная цель достигалась решением следующих задач: поиск оптимальных условий для синтеза олигомеров с определенным числом звеньев на основе арилфосфитов и многоатомных фенолов;
проведение амидирования синтезированных олигофосфитов с целью получения полифункциональных более технологичных и эффективных антиокислительных добавок к полимерам; изучение влияния строения олигофосфитов и олигоамидофосфитов на подавление термоокислительного старения и физико-механические свойства эластомерных композиций. Научная новизна Переэтерификацией трифенилфосфитов многоатомными фенолами с последующим аминолизом ариламинами и другими методами синтезирован ряд новых олигомерных продуктов, относящихся к оли-гофосфитам и олигоамидофосфитам с оптимальным строением и свойствами. Установлены граничные условия образования продуктов линейного и циклического строения с заданной степенью олигомеризации и высокими выходами. Показана ограниченная способность образования линейных олигофосфитов при процессах переэтерификации ТФФ о- и р-бисфенолов.
Установлены некоторые взаимосвязи между свойствами новых ФОС и их строением и молекулярной массой.
Впервые показана способность к фосфорилированию ТФФ и другими производными фосфористой кислоты и последующему амидированию ариламинами фракций сланцевых алкилрезорцинов, продуктов их алкенилиро-вания и активированных различными способами гидролизных лигнинов (ГЛ). Практическая ценность Показана возможность использования олигофосфитов и олигоамидофосфитов в качестве гидролитически стойких стаби лизаторов полимеров. Новые ФОС проявили свойства эффективных антиокислительных добавок к композициям на основе ненасыщенных каучуков по сравнению с фенольными и аминными стабилизаторами, а также низкомолекулярными фосфитами. Автор защищает •
1. Новые олиго- и полифосфиты и амидофосфиты из технически доступного и невостребованного фенольного сырья.
2. Граничные условия синтеза новых олигомерных ФОС, обладающих оптимальным составом и свойствами.
3. Высокую эффективность разработанных ФОС в качестве ингибиторов окисления полимеров на примере композиций на основе ненасыщенных каучуков.
Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Для изучения новых продуктов использованы методы ТСХ, ГЖХ, ГПХ, ГХ-МС, ИК и ЯМР Н 31Р -спектроскопии. Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием современной вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 органических соединении.
Апробация работы Результаты работы обсуждались на: Межрегиональной НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Нижний Новгород, 1999); Международной научной конференции «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» Кирпичниковские чтения (Казань, 2001, 2003); Российской НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1999, 2000, 2002, 2003); Международном конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000); всероссийской НТК «Наука - производство -технология - экология» (Киров, 1999, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции по каучуку и резине «IRC04» (Москва, 2004); Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2004); Межвузовской конференции «Актуальные проблемы естествознания» (Москва - Нижний Новгород, 2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); Международной конференции «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2005).
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах и более 13 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложений с первичными результатами эксперимента. Квалификационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц 20 рисунков и 44 схемы реакций.
Во введении сформулированы актуальность, цель и задачи исследования.
В литературном обзоре приведены имеющиеся данные по возможностям синтеза и свойствам производных фосфористой кислоты, включая высокомолекулярные, а также использованию их в качестве стабилизаторов полимеров.
Основная часть, содержащая результаты и их обсуждение, разделена на две главы. В первой представлены данные по изучению закономерностей синтеза и свойствам новых фосфорсодержащих продуктов (ФСП). Во второй главе рассмотрены возможности их использования в качестве стабилизаторов эластомеров.
В экспериментальной часги описаны исходные вещества, методы их подготовки, использованные методы исследований, включающие методики синтеза и анализа ФСП.
Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы полимеров
Первым ТФ, предложенным для стабилизации полимеров был трифе-нилфосфит, применённый в качестве светостабилизатора для нитроцеллю-лозного лака [23], а также, как антиоксидант для синтетических каучуков [24]. Трис-(2-алкенил)фосфиты, например, трис-(2-метилалкенил)фосфиты эффективны при термо- и светостабилизации поливинилхлорида (ПВХ), особенно в смеси с эпоксисоединениями, а также с щелочными и щелочноземельными металлами [23]. Для стабилизации различных синтетических каучуков, ПВХ, полиэфирполикарбонатных композиций хорошо зарекомендовал себя три-(п-нонилфенил)фосфит [25,26]. ТФ, имеющие алкильные радикалы из 10-18 атомов углерода, могут применяться в качестве стабилизаторов резиновых смесей в дозировках 0,5-3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука [27].
Для ПВХ и других галогенсодержащих полимеров наиболее эффективны дифенилалкилфосфиты, поскольку в процессе их деалкилирования образуются нейтральные продукты, которые не ускоряют дегидрохлорирование галогенсодержащих полимеров. Эффективны также смешанные арилалкил-фосфиты или же смеси алифатических и ароматических ТФ.
В композициях на основе ПВХ применяуют также смешанные фосфиты, имеющие алифатические и ароматические заместители, например диоле-илфенилфосфит, 2-этилгексилдифенилфосфит, дибутилфенилфосфит, дифе-нилизооктилфосфит, дифенилтетрагидрофурфурилфосфит. Для стабилизации бутилкаучука предложены три-(р-циклоалкилфенил)фосфиты [28].
Большое внимание уделяется ТФ на основе полигидроксилсодержащих соединений. Эти продукты получают обычно переэтерификацией триалкил или арилфосфитов соответствующими многоатомными спиртами или фенолами. Первым описанным продуктом такого типа является фенилглицерил-фосфит.
Фосфиты общей формулы (2) в дозировке 0,05-5 м.ч. на 100 м.ч. полимера, проявили себя как термостабилизаторы ПВХ [29]. Ряд аналогичных соединений, предлагаемых для термостабилизации полимеров, в основном хлорсодержащих, рассмотрен в патенте [30]. Такие продукты являются достаточно эффективными стабилизаторами полимерных материалов, в том числе каучуков и резин. Пирокатехинфосфи-ты описаны как термо- и светостабилизаторы для полипропилена, а также полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом. Так при термоокислении полипропилена пространственно затрудненный (2,6-дитретбутил-4-метилфенил)пирокатехинфосфит как стабилизатор значительно более эффективен, чем три(алкарил)фосфиты, например, широко распространенный три(нонилфенил)фосфит. Большое число третичных фосфитов как открытого, так и циклического строения синтезировано на основе различных бисфенолов. При этом, в случае фосфорилирования 4,4 -алкилиденбисфенолов образуются в основном со- единения открытою строения, тогда, как на основе 2,2 -алкилиденбисфенолов происходит формирование, как правило, циклических продуктов. Из соединений первого типа наиболее эффективными оказались ТФ общей формулы (4) где X - алкилиден; R -R - одинаковые или различные алифатические или ароматические, в том числе разветвленные радикалы; Rs=H или алкил, чаще всего третбутил. О синтезе и использовании таких соединений для стабилизации различных полимерных композиций сообщено в патенте [31] Соединения второго типа имеют общую формулу (5) [32]. где Х= -СН2-, -S-, различные алкилиденовые группы; R1 и R2 - алифатические, ароматические, алициклические или смешанные радикалы; А - алкил, арил, аралкил или карбогидратный остаток, предпочтительно из числа полисахаридов с функциональными гидроксильными, тиольными, аминными группами; п=1-6. В работах [33, 34] показано, что такие продукты высокоэффективно защищают полимеры от различных видов старения, не вызывая потемнения материала. Различные ТФ эффективны также в качестве термостабилизаторов в полиакрилонитриле; как термо - и фотос габилизаторы в линейных сложных полиэфирах; против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах. Триарилфосфиты добавляют при щелочной поликонденсации фенола с формальдегидом для получения бесцветной смолы. Алкарилфосфи-ты, например три(нонилфенил)фосфит, улучшают устойчивость полиэфиру-ретановых пенопластов к термоокислению, в ряде случаев рекомендуются в качестве антиоксидантов для полиамидов. Испытания в резинах на основе СК обширного ряда алкарилов фосфористой кислоты, в частности эфиров пирокатехинфосфористой кислоты (ПФК), показало, что по сравнению с полными алкариловыми эфирами смешанные эфиры являются более эффективными антиоксидантами. Ингибирующая активность эфиров ПФК зависит от природы алкарильных радикалов. Так, ароматические фосфиты обладают большей эффективностью, чем алифатические [35]. С увеличением длины цепи алифатического заместителя в и-положении, или с введением разветвленных алифатических заместителей в о-положение фенильного ядра также наблюдается значительное повышение активности антиоксиданта. Основными недостатками ТФ, применяемых в полимерах, являюются их малая гидролитическая устойчивость и невысокие температуры плавления.
Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты
Сложившийся ассортимент эластомеров, наполнителей, компонентов вулканизующих и стабилизирующих систем далеко не всегда позволяет создать резины с новыми и более жесткими требованиями к техническим и эксплуатационным свойствам. Поэтому основным направлением совершенствования свойств резин является химическая модификация и разработка новых полифункциональных добавок. При создании новых соединений необходимо учитывать их сырьевую базу, токсикологические характеристики, простоту синтеза и другие важные для промышленной технологии факторы. К продуктам, удовлетворяющим указанным требованиям, относятся различные производные одно- и двухатомных фенолов. Фенолы получают синтетически окислением различных ароматических углеводородов, а также выделяют из продуктов термической переработки природного топлива (древесины, углей и сланцев) [63]. Фенолы легко участвуют в различных реакциях поликонденсации с образованием фенольных смол. В зависимости от строения исходных соединений и условий процесса образуются смеси олигомеров различной структуры и ММ. В связи с существенными различиями в строении олигомеров, которые образуют смолы, для получения наибольшего технического эффекта при их промышленном применении необходимы как детальное физико-химическое исследование влияния строения олигомеров на свойства содержащих их резин, так и оптимизация условий синтеза и применения.
Исследование свойств резиновых смесей с различными фенольными смолами было начато более пятидесяти лет назад. В настоящее время определилось несколько областей промышленного применения фенольных смол в резиновой и шинной промышленности: обеспечение конфекционной клейкости невулканизованных смесей, пропиточные латексно-смоляные составы, крепление резин к текстильному корду, металлокорду, металлам, вулканизация бутилкаучука и других эластомеров, улучшение взаимодействия каучу-ков с наполнителями и повышение износостойкости. В связи с относительно высокой стоимостью и дефицитом резорцина и других синтетических двухатомных фенолов большое значение имеет применение продуктов природного происхождения на основе смесей фенолов, имеющих хотя и сложный, но постоянный состав. Примером такого доступного сырья является фенольная фракция надсмольных вод, получаемая при термической переработке горючих сланцев Прибалтийского.бассейна с температурой кипения 275-290 С -алкирез [64]. Фенольные фракции переработки сланцев содержат в большом количестве 5-метилрезорцин (орсин).
В табл. 2.1 приведены основные физико-химические характеристики фенолов, которые наиболее часто применяют в шинной и резиновой промышленности.
Положение гидроксильной группы и заместителей в молекуле фенола влияют на его кислотность и реакционную способность. Введение второй гидроксильной группы повышает кислотность резорцина за счет отрицательного индуктивного эффекта ОН-группы. В гидрохиноне и пирокатехине увеличения кислотности не наблюдается. Алкильные заместители снижают кислотность, однако кислотность 5-метилрезорцина выше, чем у фенола. Акцепторные заместители повышают кислотность фенолов.
Фенолы легко образуют водородные связи. Резорцин и 5-метилрезорцин в кристаллической фазе существуют в виде ассоциатов, связанных межмолекулярными водородными связями. В связи с этим, кристаллический резорцин и 5-метилрезорцин плохо распределяются в резиновой смеси. Для применения в шинной промышленности фирма Degussa выпускает смесь резорцина с аморфной кремнекислотой [65]. Фирма Bayer выпускает смесь резорцина со стеариновой кислотой [66]. Аналогичные продукты выпускает ряд фирм в США, Японии, Англии. Относительно высокая подвижность протона в гидроксильной группе фенола определяет также их высокую активность в различных реакциях комплексообразования. Фенолы легко образуют комплексы с аминами и протонакцепторной активностью, например тетраазоадамантанами, а также капролактамом, ацетоном и др.
Образование водородных связей между водородом гидроксильной группы фенолов, особенно двухатомных (резорцина, орсина) с кислород- и азотсодержащими группами на поверхности различных материалов, например оксидной пленкой на металлах, может быть главным фактором, обусловливающим высокую адгезионную способность различных композиций, содержащих фенолы и олигомеры на их основе.
Комплексы резорцина и уротропина образуются даже при длительном хранении их механической смеси. Комплексообразование протекает и при возгонке этих соединений в паровой фазе при комнатной температуре.
Среда, в которой происходит комплексообразование, не влияет на состав комплексов в случае индивидуальных дигидроксибензолов, однако смеси алкилрезорцинов вследствие их различной растворимости в разных средах образуют комплексы, обогащенные тем или иным компонентом смеси. Атом водорода в гидроксильной группе фенолов в нейтральной среде легко отщепляется с образованием свободного радикала. Свободные радикалы многих алкилированных фенолов, а также их олигомеров устойчивы и являются эффективными стабилизаторами различных окислительных процессов. При окислении каучука в присутствии фенолов последние реагируют с пероксидными радикалами, вызывают образование гидропероксидов и обрывают цепь окисления: В результате молекула фенола оказывается связанной с молекулой эластомера [63]. Образуется модифицированный эластомер с боковой фенок-сильной группой.
Эффективность взаимодействия фенолов (и их олигомеров) с перок-сидньш радикалом сильно зависит от их структуры [11, 13]. Эффективность бисфенолов и олигомеров превосходит эффективность монофенолов в связи с тем, что первые могут реагировать сразу с несколькими образовавшимися при окислении радикалами. Вследствие присоединения молекулы полифункционального фенола (или олигомера с числом групп ОН и СН2ОН 3) к нескольким молекулам эластомера возможно структурирование последнего.
В связи с полярным характером фенолов, их введение в смеси на основе неполярных эластомеров (и особенно при присоединении с образованием боковых групп) приводит к значительному снижению поверхностного натяжения на границе резиновой смеси с твердыми телами. Введение фенолов и их олигомеров в резиновые смеси на основе неполярных эластомеров улучшает их затекание в микротрещины на поверхности различных субстратов, что способствует повышению адгезионной прочности соответствующего композита.
Фенолы и их олигомеры легко реагируют с оксидами и гидратами оксидов различных металлов. Активное химическое взаимодействие фенолов (особенно двухатомных) и их олигомеров с оксидами и гидратами оксидов металлов определяет их высокую эффективность в качестве компонентой клеев и других адгезивных композиций для крепления резин к металлам и склеивания последних [67].
Изложенные выше особенности физико-химических свойств фенолов определяют их высокую активность в различных процессах, которые могут существенно изменять свойства резинокордных систем и других композитов. Наибольшей активностью из промышленно доступных фенолов обладают резорцин и 5-метилрезорцин (орсин). Для отечественной промышленности оба эти продукта в качестве исходного сырья для получения различных ингредиентов являются наиболее перспективными. Выделяют кристаллический 5-метилрезорцин из продукта Алкирез, в состав которого входит 50% 5-метилрезорцина, 10-12% 5-этилрезорцина, 9-12% 2,5-диметилрезорцина и 10-12% 4,5-диметилрезорцина. Для промышленного синтеза смол можно также применять технический орсин с содержанием 5-метилрезорцина 90-95% и смесь двухатомных фенолов с содержанием орсина 40-50%) [68].
Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их алкенилирования
Для распространения предложенных и разработанных в разделе 3.2.2. процессов олигомеризации двухатомных фенолов на технически доступные и малоиспользуемые продукты, была исследована переэтерификация ТФФ под действием двухатомных фенолов природного происхождения.
Были выбраны смесевой алкирез (ТУ 38.10927-79), являющийся фракцией сланцевых двухатомных резорцинов, а также смола АП (ТУ 38.309-03-15-90), представляющая собой смесь продуктов алкенилирования алкиреза под действием пиперилена [81] - побочного продукта синтеза изопрена. Состав исходных резорцинсодержащих продуктов (РСП), установленный методом ГХ-МС и некоторые их характеристики приведены в табл. 3.5.
Переэтерификацию ТФФ действием РСП проводили при соотношениях 1 молекула ТФФ на 1 молекулу двухатомного фенола, в пересчете на содержащийся в РСП резорцин, при температуре 110-150С с одновременной отгонкой выделяющегося фенола при давлении 5 мм.рт.ст. до её прекращения, после чего из реактора извлекали целевой продукт и использовали в работе без дополнительной очистки. Выходы продуктов во всех случаях близки к количественным; основные их характеристики приведены в таблице 3.6.
Все синтезированные продукты представляют собой олигомерные средние эфиры фосфористой кислоты. Их строение подтверждается данными элементного, функционального и спектрального анализа. На ИК-спектрах продуктов имеются полосы поглощения при 1200 см", 870-890 см 1, 775 см"1, 727 см , соответствующие колебаниям Vpo-Ar? v 1 -ОАГЭ Vp.o2 и vsp од,- ароматических фосфитов. На рис. 3.11 приведен спектр продукта XVI, амидированного диафеном ФП (табл. 3.11, продукт XXXVIII). В спектрах ЯМР31Р сигналы смещены в более слабое поле по сравнению с сигналом исходного ТФФ.
Соединения XIII и XIV имеют преимущественно линейное строение. Их цепи построены из чередующихся остатков резорцинов, включая алкени-лированные в продукте XIV, и фенилфосфитных групп; это подтверждается более выраженным расщеплением полосы поглощения Vp0-Ar на ИК-спектрах, и количеством выделившегося фенола.
Соединения XV и XVI имеют в основном разветвлённое строение. Это косвенно подтверждается снижением растворимости в большинстве органических растворителей (бензоле, метаноле, тетрагидрофуране), гель-фракция достигает 70%. При этом вследствие стерических затруднений, создаваемых объёмистыми алкенильными остатками (для соединения XVI), возможность фосфорилирования под действием ТФФ по гидроксильным группам, занимающим орто-положение к алкенильному остатку является маловероятной. По этой причине звенья основной цепи продукта XVI состоят в основном из остатков неалкенилированных резорцинов, в то время как остатки алкенили-рованных резорцинов являются преимущественно концевыми звеньями макромолекул, в которых R - алкенильная группа
В пользу разветвленных структур свидетельствует также существенное уменьшение эфирного числа при увеличении времени фосфорилирования (табл.3.6, продукты XV и XVI), так как только введение алкенильной группы не может привести к столь значительному увеличению массы повторяющегося фосфитного звена.
Важнейшей задачей химической технологии является вовлечение в производственный оборот возобновляемых источников без глубокой деструкции.
Многотоннажным побочным продуктом гидролиза древесины и другого растительного сырья является лигнин, один из наиболее массовых природных полимерных органических веществ. Макромолекулы лигнина составлены в основном из у-фенилолпропановых фрагментов, остатков меток-сизамещенных коричных спиртов: кумарового (А), кониферилового (Б) и синапового (В) [82, 83, 84].
Средняя масса структурного звена для лигнина хвойных пород составляет 180-186 и около 212 для лиственных пород древесины. Простейшая формула в расчёте на однородную мономерную единицу природного лигнина может быть представлена следующим образом: СмН ов (ОНф,.„)о29 (ОНсп)()8б (ОНкарб )(),18 (ОН,ф)і)04 [82].
В последнее время увеличиваются сведения об использовании лигнина в полимерных композициях [85, 86, 87].
Для анализа ГЛ Кировского биохимического завода и продуктов на его основе наряду с химическими использовали методы ЯМР13С, Н и ИК-спектроскопии. В исходном экстрагированном и высушенном лигнине содержится 13-15% гидроксильных групп (табл. 3.7), в основном фенольных и спиртовых групп при у-углеродном атоме, а также карбонильные, карбоксильные и простые эфирные, в основном метоксильные группы.
Для повышения дисперсности лигнина, однородности состава и повышения его активности (содержания фенольных групп) применяли различные методы от термодеструкции до обработки окислителями, кислотами, щелочами (ГЛЩ), аммиаком (ГЛА) и ультразвуком (ГЛУ) [89].
Наиболее приемлемой по изменению строения функционального состава и физического состояния оказалась обработка водной щелочью или аммиачной водой в автоклаве (10 л) с перемешиванием (табл. 3.6). Определены оптимальные условия активации: 170С; 3 часа; гидромодуль по лигнину 1:10; дозировка NaOH или аммиачной воды 20% и 30% масс, (в пересчете на аммиак) от количества лигнина, соответственно. При этом в результате гидролитического распада большая часть лигнина (до 85%) переходит после подкисления в раствор, представляя собой гидролизованные фрагменты мак ромолекул ПІ (Г), при образовании некоторого количества низкомолекулярных органических соединений (до 10% фенолов, фенолкислот, и других кар-боновых кислот, строение которых было установлено методом ГХ-МС), остается также незначительная нерастворимая часть, которая нашла применение в качестве высокоэффективного сорбента.
Методы исследования эластомерных композиций фосфорсодержащими соединениями
Лигнин после предварительной подготовки и резорцинсодержащая смола подвергаются фосфорилированию по следующей методикам. а) Взаимодействие гидролизного лигнина и лигнина активированного с фосфорилирующим реагентом в мольном соотношении 1:1, 1:2, 1:3 при тем пературе 85-150С в течение 2-Ю часов проводится в реакторе, снабжённом мешалкой, термометром и эффективным водяным обратным холодильником. По окончании реакции полученные во всех случаях смеси переносятся на стеклянный вакуум-фильтр и отделяются от жидкой фазы. С целью очистки продукты промываются на вакуум-фильтре 4-5 раз порциями хлороформа по 0,2-0,25л, после чего выдерживаются в вакуумном сушильном шкафу при 70 80С и остаточном давлении 15 мм.рт.ст. в течение 24 часов. б) В прибор для вакуумной перегонки, снабжённый капилляром для подачи углекислого газа и воздушным холодильником, помещается навеска смолы и фосфорилирующего реагента в мольном соотношении 2:1. Смесь на гревается до температуры 110-150С в течение 12-25 часов. Одновременно проводится отгонка выделяющегося фенола при остаточном давлении 5 мм.рт.ст. в предварительно взвешенный приёмник. По окончании реакции из прибора извлекается целевой продукт и используется в работе без дополни тельной очистки. Амидирование фосфорилированных природных фенолов проводится по следующей методике. а) Амидирование фосфорилированного лигнина эквивалентным содержанию фосфитных групп количеством соответствующего ариламина, проводили в стеклянной колбе при 150-170С в течение 5-7 часов, с отгонкой под вакуумом фенола или воды. Продукты промывали 4-5 раз порциями четыреххлористої о углерода. После чего сушили в вакуумном шкафу при 70-80С и остаточном давлении 15 мм рт. ст. б) Амидирование фосфорилированной резорцинсодержащей смолы эквивалентным содержанию фосфитных групп количеством амина при мольном соотношении 1:3 проводили в стеклянной колбе при 140-170С в течение 5-7 часов. Очистка целевого продукта проводили переосаждением его петролейним эфиром из раствора в бензоле. По окончании летучие побочные продукты отгоняли при остаточном давлении 15 мм.рт.ст.
Для качественного определения состава исходного сырья и реакционных смесей применяли метод хроматофафического разделения компонентов в тонком слое сорбента (ТСХ). Для анализа использовали готовые пластинки марки "Silufol UV 254" с закреплённым слоем сорбента из широкопористого силикагеля.
Для идентификации отдельных компонентов используется метод сравнения величин фактора замедления (Rf =А/Н, где А-расстояние от линии старта до центра пятна данного компонента; Н-расстояние от линии старта до линии подъёма элюента) разделенных компонентов с соответствующими значениями "свидетелей" (эталонных соединений, хроматофафируемых в идентичных условиях). Сравнивается также форма и интенсивность окраски пятен после проявления иодом или в ультрафиолетовом свете.
На пластинку с помощью шаблона наносится линия старта на расстоянии 20 мм от нижнего края и линия уровня подъёма элюента на расстоянии 15 мм от верхнего края. На линию старта с помощью капилляра наносится капля 0,01-0,1%-ных растворов исследуемых смесей в бензоле, а также растворы соответствующих "свидетелей", отмечая при этом исходное положениє пятен. Затем пластинка помещается в стеклянный сосуд с элюентом так, чтобы нижний её край опустился в элюент на 10мм. Под действием капиллярных сил элюент постепенно поднимается вверх по слою сорбента. После того как элюент поднялся до верхней линии (линии уровня подъёма элюента) пласгинка извлекается из сосуда и сушится при температуре 50-60С в течение 25 минут. Для проявления пластинка помещается в эксикатор с кристаллическим иодом на 10 минут. Динамика разделения отслеживается в ультрафиолетовом свете. В качестве элюента используется бензол.
Хроматографические исследования молекулярно-массовых характеристик образцов выполнены на хроматографе «Waters 150с», снабжённым колонкой «Ultrastyragel» с размером пор 103, 104 и 105 А и длиной 30 см, а также УФ (X = 264 нм) и рефрактометрическим детекторами. Гельпроникающая хроматография - вариант жидкостной хроматографии, в котором разделение происходит за счет распределения молекул между растворителем, находящемся внутри пор сорбента, и растворителем, протекающем между его частицами. Суммарная погрешность выполнения измерений составляет не более 10%. Параметры проведенных измерений 1. Скорость потока 1 мл/мин. 2. Концентрация пробы 0,05 вес. %. 3. Объём вводимой пробы 100 мкл. 4. Температура 40С. 5. Элюент-ТГФ Калибровка прибора осуществлялась по стандартным образцам известного молекулярного веса 510 - 955000. Для качественного и количественного определения состава реакционных смесей применяется газо-жидкостной вариант разделения компонентов в стальнойой колонке длиной 1м , внутренним диаметром 3 мм,заполненной неподвижной фазой - Апиезоном L - в количестве 5% от массы твердого носителя - Хроматона N - AW - НМ08,зернения 0,25 - 0,315 мм.Анализ проводится на хроматографе ЛХМ - 80 при следующих условиях: расход газо-носителя (гелий) 50мл/мин; детектор катарометр; ток моста 100мА; температура термостата колонки 100С; температура испарителя 150 С; скорость движения диаграммной ленты 720мм/ч; режим работы изотермический, без программирования. Качественный анализ реакционных смесей проводится путем сравнения времени выхода заведомо чистых веществ и времени выхода компонентов смеси. Кроме того, идентификация всех веществ осуществляется методом подсадки известных соединений. Для количественного определения состава реакционных смесей используется метод абсолютных калибровок. Для этого готовятся калибровочные смеси различных концентраций и снимается хроматограмма, по которой строится график зависимости высоты пика от концентрации. По линейным калибровочным графикам определяется концентрация продукта. Точность анализа ± 7 %.
