Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 11
1.1 Основные положения 11
1.2 Состав лаков
1.2.1 Париленовые покрытия 15
1.2.2 Эпоксидные материалы 17
1.2.3 Кремнийорганические покрытия 19
1.3 УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы 20
1.3.1 Исторический обзор 20
1.3.2 Принцип УФ-отверждения 22
1.3.3 Пленкообразователи 24
1.3.4 Инициаторы УФ-отверждения 25
1.3.5 Механизм УФ-инициируемой радикальной полимеризации 29
1.3.6 Системы двойного УФ-отверждения 31
1.3.7 Применение органических эфиров кремниевой кислоты (органосиланов) в полимерных покрытиях Обоснование выполнения научно-технической работы 39
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 41
2.1 Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов 41
2.2 Объекты исследования 42
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 49
3.1 Выбор природы влагозащитных материалов
3.1.1 Исследование физико-механических свойств 51
3.1.2 Определение коррозионной агрессивности 52
3.1.3 Исследование диэлектрических свойств покрытий 53
3.1.4 Исследования на тест-платах 56
3.1.5 Исследование водопоглощения 60
3.1.6 Выводы 61
3.2 Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на свойства влагозащитных покрытий .
3.2.1 Исследование не модифицированных лаков (2-х базовых) 63
3.2.2 Исследование отверждения лаков методом ИК-спектроскопии 64
3.2.3 Исследование диэлектрических свойств базовых покрытий 68
3.2.4 Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на свойства влагозащитных лаков
3.2.5 Диэлектрические свойства модифицированных покрытий 72
3.2.6 Исследование паропроницаемости 75
3.2.7 Стойкость к соляному туману 77
3.2.8 Изучение влияния на покрытия испытаний, имитирующих воздействие хранения по ГОСТ 28236-89
Заключение 82
Список литературы
- Эпоксидные материалы
- Объекты исследования
- Определение коррозионной агрессивности
- Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на свойства влагозащитных лаков
Введение к работе
Актуальность работы. Работа электрорадиоаппаратуры в условиях повышенной влажности окружающей среды, а в некоторых случаях и конденсации влаги, приводит к ухудшению диэлектрических свойств изоляционных материалов, и в первую очередь -оснований печатных плат, что может являться причиной сбоев и отказов изделий в процессе их эксплуатации. Поэтому при их разработке необходимо предусматривать специальные меры по защите, позволяющие устранить или снизить неблагоприятное влияние внешних факторов. Для данной цели применяют полимерные покрытия, выполняющие функции диэлектрического изолятора и диффузного барьера по отношению к влаге. Типичным примером влагозащитного покрытия может служить эпоксиуретановый 3-х упаковочный лак (основа, отвердитель и растворитель) УР-231, широко применяемый на многих предприятиях.
В настоящее время в индустрии защиты радиоаппаратуры от неблагоприятных атмосферных воздействий, включая повышенную влажность, наблюдается определенное изменение вектора приоритетов. Ранее широко применявшиеся влагозащитные лаки на растворителях становятся менее значимыми вследствие ряда существенных недостатков.
Такие продукты характеризуются длительным временем отверждения и высоким содержанием летучих органических веществ. При большом объеме производства длительное время отверждения снижает производительность, а высокое содержание летучих веществ требует применения особых мер по защите экологии и обеспечению промышленной безопасности. Например, суммарное время нанесения и отверждения 3 слоев лака УР-231 составляет от 16 до 25 ч. При этом лак содержит толуол - ароматический растворитель 3 класса опасности.
Для увеличения производительности необходимо, во-первых, максимальное
сокращение времени отверждения, а во-вторых, лак должен быть сразу готов к применению (требование одноупаковочности). Одноупаковочность также снижает влияние человеческого фактора (исключается взвешивание, смешение компонентов, разведение и т.д.) и, соответственно, уменьшается не только время на подготовку к нанесению лака, но и вероятность возникновения брака в продукции.
Для снижения затрат на обеспечение экологической и промышленной безопасности в лаке должно быть минимальное содержание веществ, испаряющихся в процессе нанесения и отверждения.
Перечисленным требованиям удовлетворяют материалы, отверждаемые под действием ультрафиолетового излучения (УФ-отверждение). Отсутствие в их составе летучих
органических растворителей, одноупаковочность и быстрое отверждение (несколько секунд) позволяют считать данный класс материалов наиболее перспективным для решения поставленных задач.
Базовые УФ-отверждаемые материалы, как правило, представляют собой олигомерные производные акрилатов, которые полимеризуются только под действием УФ-излучения. В связи с этим при разработке влагозащитных покрытий для радиоэлектронной аппаратуры следует учитывать важную особенность их конструкции – так называемые «теневые зоны». В местах между близко расположенными элементами печатного монтажа, а так же между элементами и платой проникновение УФ-излучения затруднено, и, соответственно, полимеризация лака не происходит. Для решения данной проблемы в состав влагозащитной композиции вводятся вещества с функциональными группами, способные к полимеризации иным способом. Например, некоторые изоцианаты способны полимеризоваться под действием влаги воздуха.
Однако отверждение по реакциям изоцианатных групп с влагой воздуха характеризуется значительно меньшей скоростью отверждения по сравнению с УФ-отверждением. Решение данной ситуации заключается в проведении отверждения в 2 этапа:
1 этап - производится первичное отверждение под действием УФ-излучения, что обеспечивает высокую производительность и, соответственно, высокую пропускную способность цеха;
2 этап - происходит монтаж печатных плат в изделия, складирование и отправка продукции потребителю. За время 2 этапа происходит вторичное отверждение по реакциям изоцианатных групп с влагой воздуха, в том числе и в теневых зонах.
Свойства любых лакокрасочных материалов, в том числе и влагозащитных лаков, определяются их химическим составом – природой пленкообразующего вещества, видом и свойствами функциональных и вспомогательных добавок. В зависимости от строения олигомеров и добавок возможно получение покрытий с различными свойствами.
Таким образом, рецептурный анализ факторов, влияющих на свойства, в том числе и на скорость формирования покрытия, позволяет считать разработку влагозащитных лаков УФ-отверждения актуальной задачей.
Степень разработанности. В литературе хорошо освещена тематика лаков ультрафиолетового отверждения, в том числе с дополнительным отверждением влагой воздуха.
Однако недостаточно данных по влиянию винилалкоксисиланов на свойства формируемых покрытий.
Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка одноупаковочного уретанакрилатного лака ультрафиолетового отверждения для влагозащиты электронных плат и исследование свойств формируемого покрытия.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Изучение влияния химического строения влагозащитного покрытия на защитные, диэлектрические и физико-механические свойства, а также технологичность нанесения и отверждения, и ремонтопригодность.
-
Получение и исследование свойств полиуретанакрилатных пленок с использованием технологии ультрафиолетового отверждения в зависимости от относительной влажности среды.
-
Разработка и исследование свойств влагозащитных покрытий на основе одноупаковочного уретанакрилатного лака, модифицированного винилтриалкоксисиланами, отверждаемого по двойному механизму.
-
Изучение влияния строения и концентрации винилтриалкоксисиланов на защитные, физико-механические и диэлектрические свойства покрытий.
-
Разработка технологии производства одноупаковочного лака УФ-отверждения для влагозащиты плат.
Научная новизна. Предложен и обоснован подход к созданию лака для влагозащиты плат с использованием технологии ультрафиолетового отверждения с позиций технологичности нанесения, высоких защитных и диэлектрических свойств, как в исходном состоянии, так и после воздействия имитации хранения.
Показано, что формирование диэлектрических характеристик пленок наступает сразу после ультрафиолетового отверждения и не изменяется с течением времени. Дальнейшая полимеризация за счет реакций изоцианатных групп не влияет на электрическое сопротивление покрытий.
Установлено, и доказано методом ИК-спектроскопии, что с увеличением молекулярной массы олигомера при сохранении одинакового содержания изоцианатных групп и двойных связей С=С происходит увеличение скорости формирования пленки после ультрафиолетового отверждения.
Показано, что введение винилтриалкоксисиланов в исходную композицию уретанакриловых олигомеров УФ-отверждения разнопланово влияют на защитные и диэлектрические свойства покрытий в зависимости от молекулярной массы исходного олигомера. Введение 5-7 масс. % трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с высокой молекулярной массой позволяет получить более плотноупакованные пленки с низкой паропроницаемостью и высокой стойкостью в камере соляного тумана (500 ч), в сравнении с винилтриметоксисиланом, вводимом в том же количестве. Введение 5-7 масс. % трис-(2-5
метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с низкой молекулярной массой, наоборот, приводит к получению менее влагостойких пленок, в сравнении с винилтриэтоксисиланом, вводимом в эквивалентом количестве.
Выявлено, что электрическая прочность сформированных покрытий существенно
зависит от строения вводимых в композицию силанов. При этом содержание в исходной
композиции винилтриэтоксисилана практически не влияет на электрическую прочность
отвержденной пленки независимо от молекулярной массы используемого олигомера. Для трис-
(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается снижение электрической прочности с
увеличением его концентрации в композиции.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработана рецептура и технология производства одноупаковочного акрилуретанового лака ультрафиолетового отверждения для влагозащиты плат «UniProm 1075» ТУ 2316-019-50003914-2006 изм. 3. Налажено производство лака в ООО «Пластик-Строймаркет». Произведено опробование лака «UniProm 1075» ТУ 2316-019-50003914-2006 изм.3 в ФГУП ВНИИА им. Духова (Государственная корпорация «Росатом»). Получены положительные результаты.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационной работы явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области технологии УФ-отверждения и технологий создания функциональных материалов.
При решении в диссертационной работе поставленных задач были использованы
следующие методы исследования: визуальная оценка состояния получаемых покрытий;
определение реактивности получаемых покрытий; определение паропроницаемости
полимерных пленок; определение твердости покрытий; исследования методом ИК-спектроскопии; определение адгезионной прочности методом решетчатых надрезов; определение стойкости покрытий в камере соляного тумана.
Исследования проводили в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методами оценки свойств лакокрасочных материалов и покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
1. Концентрация и строение винилтриалкоксисилана оказывают влияние на свойства
покрытий УФ-отверждения в зависимости от олигомера, выбранного в качестве основы.
2. Время окончательного формирования покрытий составляет порядка 14 суток.
3. Приемлемое сочетание защитных и диэлектрических свойств обеспечивается
введением 10% винилтриметоксисилана в базовую рецептуру лака на основе алифатического
уретанакрилатного олигомера.
Личный вклад автора. Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений. При активном участии автора, совместно с руководителем работы и соавторами научных публикаций было проведено обсуждение результатов и их подготовка к публикации.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых (в основном, ГОСТированных) современных методов исследования.
Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской
научно-практической конференции «Прошлое - настоящее - будущее Санкт-Петербургского
государственного университета кино и телевидения» (СПб, 29-30.10.2013), международной
научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов»
(СПб, 18-20.06.2014), Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные
материалы и технологии в дизайне» » (СПб, 19-20.03.2015), первого конкурса проектов
молодых ученых в рамках 19-й международной специализированной выставки
«Интерлакокраска-2015» (03.03.2015), Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные материалы и технологии в дизайне» (СПб, 18-20.03.2015), шестой межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2015» (Москва, 25.03.2015), Международной конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (СПб, 14-16.10.2015), Конференции «Современные достижения в области создания перспективных неметаллических композиционных материалов и покрытий для авиационной и космической техники» (Москва, 18.12.2015).
По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК.
Эпоксидные материалы
Покрытия на основе эпоксидных смол сочетают физико-механические, адгезионные и защитные свойства и, соответственно, получили широкое применение. Эпоксидные смолы - олигомеры, которые содержат в молекуле одну -сн2-сн —сн2 с-с или более глицидиловых или эпоксидных групп. Под действием отвердителей они превращаются в сшитые (сетчатые) полимеры. Чаще всего используются эпоксидные смолы на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, бисфенола А) - так называемые эпоксидно-диановые смолы общей формулы: где В процессе формирования покрытия обычно происходят значительные объемные усадки и, соответственно, возникновение усадочных напряжений. Эпоксидные смолы обладают большой химической усадкой (до 7 об. %). Тем не менее, они широко используются в заливочных и пропиточных компаундах, а также в качестве полимерной основы влагозащитных покрытий. Для снижения усадки и внутренних напряжений в рецептуру вводят пластификаторы. Покрытия на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезией, высокими твердостью, химической стойкостью и электроизоляционными свойствами.
Для отверждения эпоксидных смол используют химические соединения, функциональные группы которых способны реагировать с эпоксидными или гидроксильными группами смолы с образованием полимеров (амины, многоосновные кислоты и их ангидриды, полиамиды, изоцианаты, фенолоформальдегидные смолы и др.). Отверждение эпоксидных смол может происходить и по механизму ионной полимеризации, например, под действием третичных аминов или их аддуктов с кислотами Льюиса.
Во влагозащитных покрытиях чаще всего используются отвердители аминного типа. Наибольшее распространение получили 2 отвердителя: отвердитель № 1, представляющий собой 50% раствор гексаметилендиамина в этиловом спирте; а также полиэтиленполиамин (ПЭПА), представляющий собой смесь соединений, содержащих фрагменты [—C2H4NH—]n.
При разработке рецептурного соотношения основы и отвердителя эпоксидных лакокрасочных материалов следует учитывать, что несоблюдение стехиометрического соотношения эпоксидных и аминных групп приводят к ухудшению качества получаемого покрытия.
Отвердитель №1 используется во влагозащитном лаке ЭП-730 ГОСТ 20824-81. В российской промышленности для влагозащиты печатных узлов находит применение еще один эпоксидный лак – ЭП-9114 ТУ 6-21-3-89. В качестве отвердителя применен аддукт аминного типа ИМЭП-1. По своим техническим характеристикам он существенно не отличается от лака ЭП-730, однако содержит больше нелетучих компонентов (около 85%). Соответственно, появляется возможность получения покрытия толщиной более 70 мкм уже при однослойном нанесении.
Двухслойное или многослойное покрытие эффективнее однослойного той же толщины, поскольку часть пор первого слоя перекрывается при нанесении второго слоя и так далее [17], однако нанесение нескольких слоев удлиняет технологический процесс и делает многослойные покрытия менее практичными в производстве. 2.3 Кремнийорганические покрытия
Кремнийорганические полимеры («силиконы»), являются элементорганическими соединениями. В качестве пленкообразователей используются преимущественно олигоорганосилоксаны с молекулярной массой до 2000:
Оптимальные свойства покрытий достигаются, когда в молекулах в качестве заместителей присутствуют как метильные, так и фенильные группы. Многие пленкообразующие олигоорганосилоксаны содержат активные концевые группы, что позволяет проводить их отверждение влагой воздуха или другими реакционноспособными соединениями.
Покрытия на основе кремнийорганических полимеров характеризуются очень высокой термостойкостью (до плюс 250 0С), хорошей свето- и атмосферостойкостью, очень высокой гидрофобностью и отличными электроизоляционными свойствами [15].
В некоторых случаях кремнийорганические покрытия обладают низкой влагозащитной способностью. Так, покрытие на основе гидрофобизирующей жидкости марки 136-41 применяется только для легких условий эксплуатации (УХЛ3 и ниже). Можно предположить, что низкие защитные свойства связаны с несовместимостью двух составных компонентов продуктов (гидрофобизирующей жидкости 136-41 и продукта АГМ-9).
Объекты исследования
Чашка (1) предназначена для закрепления свободной пленки. В верхней части чашки (1) имеются бортики, к которым крепится с помощью менделеевской замазки пленка. Низ чашки имеет шлиф, с помощью которого чашка соединяется со стаканом (2). В чашке сбоку имеется отверстие, закрываемое стеклянной пришлифованной пробкой (4), предназначенное для уравнивания давления в приборе в момент его сборки или разъема.
В стакане размещают фосфорный ангидрид; крышка (5), также имеющая шлиф, применяется в процессе определения изменения массы ангидрида. Испытание проводили при температуре окружающего воздуха от плюс 23 до плюс 25о С.
Свободную пленку испытуемого материала прикрепляли к широким бортам чашки менделеевской замазкой. Толщину пленки перед началом эксперимента измеряли с помощью микрометра. Площадь пленки, через которую проходили пары воды, рассчитывали по внутреннему диаметру чашки (постоянная величина). В стакан быстро насыпали 4-5 г фосфорного ангидрида, закрывали крышкой и взвешивали на аналитических весах с точностью до 4 знака.
После этого крышку снимали и быстро надевали чашку с закрепленной пленкой. Затем прибор помещали в эксикатор, в котором с помощью насыщенного раствора сульфата натрия поддерживали постоянную относительную влажность воздуха, равную 95%. Через 24 часа стакан быстро вынимали из эксикатора, снимали чашку, закрывали стакан крышкой и взвешивали. Затем на стакан вновь устанавливали чашку с прикрепленной пленкой и помещали в эксикатор. Разница между двумя последовательными взвешиваниями равна количеству воды, прошедшей через пленку за сутки. Опыт проводили на 3 образцах каждой пленки в течение 8 дней, вычисляя среднюю величину количества воды, проникшей через пленку за сутки. Обработка результатов - значение паропроницаемости рассчитывали по где D - паропроницаемость, мг/см2 сут; А - среднесуточный привес фосфорного ангидрида, мг; D - диаметр свободной от замазки части пленки, см; - толщина пленки, мкм. Твердость покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 5233-89 [81] по маятниковому прибору ТМЛ2124 ТУ 25-0612.038-86.
Определение твердости проводили на покрытиях толщиной 50 мкм, нанесенных аппликатором на подложку из фотостекла по ГОСТ 683-75 размером 90х120 мм. Первое измерение обоих величин проводили через 1 час после УФ-отверждения, затем 1 раз в сутки. Время отверждения определяли по достижению покрытием постоянной твердости.
Диэлектрические характеристики определяли на покрытиях, нанесенных аппликатором 50 мкм на медные подложки из электротехнической меди марки М1 ГОСТ 1173-2006 [82] толщиной 1 мм, предварительно подготовленных следующим образом:
Поверхность медных пластин обезжиривали ацетоном марки х.ч. и высушивали при температуре от плюс 20 до плюс 25 С в течение 15-20 минут. Высушенные пластины выдерживали в растворе №1 в течение 1 минуты, затем промывали бидистиллированной водой [83]. Потом сразу, не высушивая, помещали в раствор №2 на 20-30 секунд. Затем тщательно промывали бидистиллированной водой и снова выдерживали в растворе №1 в течение 1 минуты. Раствор с поверхности смывали бидистиллированной водой, затем пластины промывали ацетоном марки «химически чистый» и выдерживали на воздухе в течение 15-20 минут для испарения растворителя. Состав и концентрация растворов для обработки медных пластин приведена в таблице 7. Таблица 7 - Состав растворов для подготовки медных пластин
Номер раствора Вода бидистиллированная Серная кислота 96% Калия бихромат 1 1000 мл 50 мл 2 1000 мл 30 мл 265 г Готовые пластины хранились в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция не более суток.
Измерение каждой диэлектрической характеристики проводили на 5 образцах каждого покрытия по 3 измерения каждого образца. Удельное объемное электрическое сопротивление измеряли на тераомметре Е6-13А в соответствии с ГОСТ Р 50499-93 [84] по 3-х электродной схеме (с охранным кольцевым электродом) при напряжении 500 В. Электрическую прочность определяли на установке УПУ-1М в соответствии с ГОСТ 6433.3-71 [85] при частоте испытательного напряжения 50 Гц.
Стойкость к соляному туману исследовали по ГОСТ 20.57.406-81 [86] метод 215-3. Покрытия наносили аппликатором 50 мкм на пластины размером 75х70х0,8 из стали марки 08ПС [87]. Пластины были вырезаны из одного листа.
Отверждение под действием УФ-излучения проводили на облучателе ртутно-кварцевом «ОРКш-Мед ТеКо» ТУ 9444-019-56812193-97 на расстоянии 10 см от цоколя лампы ДРТ-400 в течение времени 15 секунд, затем выдерживали на воздухе 14 суток. В процессе проведения испытаний в соляном тумане производили периодический осмотр поверхности образцов, отмечали внешний вид покрытий и оценивали площадь коррозионных повреждений пластины под покрытием по ГОСТ 9.908-85 [88].
Определение коррозионной агрессивности покрытий к металлам печатных плат проводили на образцах размером 30501 мм по методу 3 ГОСТ 9.902-81 [89]. Для каждого покрытия были взяты по 3 образца. Оценку коррозионных поражений проводили в соответствии с ГОСТ 9.311-87 [90].
Для оценки водопоглощения исследуемых материалов образцы были нормализованы и кондиционированы согласно ГОСТ 10315-75 [91] и ГОСТ 6433.1-71 [92]. Изучение влияния на покрытия испытаний, имитирующих воздействие хранения проводили по ГОСТ 28198-88 [93].
Определение коррозионной агрессивности
На следующем этапе работы было исследовано влияние химической структуры и концентрации винилалкоксисиланов на влагозащитную способность лаков УФ-отверждения. В качестве бифункциональной основы, содержащей двойные связи и изоцианатные группы, были взяты 2 алифатических уретанакрилатных олигомера (таблица 13). В качестве функциональных модификаторов - трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан и винилтриметоксисилан (таблица 14). Данные соединения содержат винильную группу, что позволяет проводить их присоединение к уретанакрилатным олигомерам по радикальному механизму, инициируемому УФ-излучением. В процессе полимеризации смеси уретанакрилатных олигомеров и винилалкоксисиланов образуется покрытие на основе уретансилоксановых полимеров.
Условное Функциональность Динамическая Молекулярная обозначение олигомера По изоцианатным группам По двойным связям вязкость, Пас масса, г/моль
Наименование замещенного силана Функциональность по двойным связям Ткип, С Молекулярная масса Винилтриметоксисилан 1 124,7 148,2 Трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан 1 148,0 280,4 Винилалкоксисиланы содержат заместитель с двойной связью, что позволяет проводить их сополимеризацию с олигомерными уретанакрилатами под действием УФ-излучения. Модификацию лаков проводили трис-(2-метоксиэтокси)-винилсиланом и винилтриметоксисиланом в массовых концентрациях 2, 5, 7 и 10%.
Таким образом, на 2 этапе работ были изучены 2 исходные (основные, базовые) и 16 модифицированных рецептур влагозащитных лаков.
На основе олигомеров А и В были приготовлены 2 базовые рецептуры лаков (таблица 15), которые в дальнейшем модифицировались алкоксисиланами. Таблица 15 - Состав базовых рецептур лаков
Компонентный состав Содержание компонентов, масс.ч. Основа А или В соответственно (алифатический уретанакрилатный олигомер с изоцианатными группами) 91 Фотоинициатор2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид 1 Фотоинициатор2-гидрокси-2-метилфенилпропанон 7 Растекатель-дезаэратор (ПАВ) органомодифицированный полисилоксан ОД Динамическая вязкость базовых рецептур лаков приведена в таблице 16. Таблица 16 - Динамическая вязкость базовых рецептур лаков Условное обозначение рецептуры лака Динамическая вязкость при 25 С, мПас
В работе было исследовано отверждение влагозащитных покрытий в условиях различной влажности. Контроль проводили путем измерения относительного содержания изоцианатных групп в тонких пленках лаков базовых рецептур методом ИК-спектроскопии (НПВО). Относительное содержание изоцианатных групп (-NCO) оценивалась полуколичественным методом на пленках, полученных путем отверждения лаков на фторопластовой подложке. Для проведения эксперимента были взяты по 5 покрытий каждой рецептуры. На рисунках показаны средние значения из 5 измерений. Погрешность измерения содержания изоцианатных групп составила не более 2%.
Основной процесс отверждения влагозащитных лаков, выбранных в данной работе, происходит под действием УФ-излучения. Однако в зонах, где проникновение УФ-излучения затруднено, отверждение происходит путем реакции изоцианатных групп с влагой воздуха. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения относительного содержания изоцианатных групп (см. рисунки 10 и 11) позволило оценить время, необходимое для формирования покрытия в условиях различной влажности, и в дальнейшем сопоставить это время с данными, полученными другими методами. Для условий средней полосы обычным значением влажности является 75% при температуре от плюс 20 до плюс 25 С. При данном значении влажности можно принять, что для формирования покрытий достаточно 14 суток. Как видно из рисунков 5 и 6, с увеличением молекулярной массы олигомера при сохранении одинакового содержания изоцианатных групп и двойных связей С=С происходит увеличение скорости формирования пленки после ультрафиолетового отверждения.
Типичные ИК-спектры образцов рецептуры А: а) исходный (жидкий) материал; б) свежеприготовленная плёнка сразу после фотоотверждения; в) плёнка после выдержки 7 суток в среде со 100%-ной влажностью при температуре от плюс 20 до плюс 25 С. Рисунок 9 - Типичные ИК-спектры образцов рецептуры В («Б»): а) исходный (жидкий) материал; б) свежеприготовленная плёнка сразу после фотоотверждения; в) плёнка после выдержки 11 суток в среде со 100%-ной влажностью при температуре от плюс 20 до плюс 25 С. Рисунок 10 - Изменение относительного содержания изоцианатных групп в пленках базовой рецептуры А с течением времени в условиях различной влажности.
Изменение относительного содержания изоцианатных групп в пленках базовой рецептуры В с течением времени в условиях различной влажности. 3.2.3 Исследование диэлектрических свойств базовых покрытий
Для оценки вклада каждого из процессов отверждения (под действием УФ-излучения и по реакциям изоцианатных групп) в диэлектрические свойства покрытий были проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления сразу после УФ-отверждения (0 день), через 14 дней и через 20 дней. В работе было определено, что формирование диэлектрических характеристик пленок наступает сразу после ультрафиолетового отверждения и не изменяется с течением времени. Дальнейшая полимеризация за счет реакции изоцианатных групп не влияет на электрическое сопротивление покрытий. Для измерений было взяты по 5 образцов для каждой рецептуры покрытия. Каждый образец измерялся 3 раза. В таблице указано среднее из 15 значений для каждой рецептуры. Погрешность составила не более 11014 Ом см.
Условное обозначение рецептуры лака Удельное объемное электрическое сопротивление, Омсм день 14 день 20 день «А» 151,010 154,910 153,810 «В» 155,710 152,110 151,110 3.2.4 Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на свойства влагозащитных лаков. С целью изучения влияния алкоксисиланов на свойства покрытий две базовые рецептуры лаков – «А» и «В», были модифицированы трис-(2 метоксиэтокси)-винилсиланом и винилтриметоксисиланом в массовых концентрациях 2, 5, 7 и 10%. Время формирования покрытий в зависимости от концентрации модифицирующего алкоксисилана определялось путем измерения твердости по маятниковому прибору ТМЛ2124. Для измерений были взяты по 3 образца каждой рецептуры. Каждый образец измерялся в 3-х точках. Изменения проводили 1 раз в сутки. За время формирования покрытий принималось время достижения постоянной твердости по результатам 3 измерений, т.е. последовательно 3 дней. Результаты измерения средней величины представлены в таблице 19 и рисунке 12.
Исследование влияния кремнийорганических модификаторов на свойства влагозащитных лаков
Полученная информация по времени формирования покрытий хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Время достижения постоянной твердости покрытий составляет от 7 до 14 дней.
Для винилтриметоксисилана наблюдается монотонная зависимость времени отверждения от концентрации. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается экстремум при концентрации 5%. Можно предположить, что вследствие большей длины цепи трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в области низких концентраций сначала происходит заполнение межмолекулярного пространства между макромолекулами олигоуретанакрилатов с соответствующим увеличением твердости покрытия. Соответственно, в области высоких концентрациях происходит, во-первых, экранирование изоцианатных групп с соответствующим увеличением времени формирования покрытия, во-вторых, снижается твердость конечного покрытия из-за возрастающего вклада силоксановых групп. Вследствие меньших размеров цепи винилтриметоксисилана эффекты, связанные с экранированием изоцианатных групп, оказывают меньшее влияние на твердость покрытий.
Результаты исследования удельного объемного электрического сопротивления представлены в таблице 20. Измерения проводили на 5 образцах каждой рецептуры и 3 изменений каждого образца. В таблице приведены средние значения из 15 измерений. Погрешность составила не более 1хЮ14 Омхсм.
Олигомер-основа Содержание винил-триметоксисилана,% Содержаниетрис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана, % Удельное объемноеэлектрическоесопротивление, Омхсм день 20 день
Удельное объемное электрическое сопротивление и электрическая прочность были определены через 20 дней выдержки на воздухе при относительной влажности 70-75% и температуре от плюс 20 до плюс 25С после УФ-полимеризации покрытий. Результаты исследований показали, что состав и концентрация алкоскисилановых модификаторов не оказывает влияния на объемное электрическое сопротивление готовых покрытий. Все значения находятся в пределах (1,1-8,8)хЮ15 Ом см. Дополнительно подтвердилось, что полимеризация за счет реакции изоцианатных групп с образованием мочевинной группы не влияет на электрическое сопротивление покрытий и в случае модификации силанами.
Однако на электрическую прочность покрытий тип заместителя в винилтриалкосисилане оказывает существенное влияние. При этом для короткоцепочечного винилтриметоксисилана отсутствует зависимость от концентрации. Наоборот, для длинноцепочечного трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается четко выраженное линейное снижение электрической прочности с увеличением его концентрации.
Таким образом, электрическая прочность сформированных покрытий существенно зависит от строения вводимых в композицию силанов. При этом содержание в исходной композиции винилтриэтоксисилана практически не влияет на электрическую прочность отвержденной пленки независимо от молекулярной массы используемого олигомера. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается снижение электрической прочности с увеличением его концентрации в композиции. Данный эффект объясняется различной способностью к поляризации в сильном электрическом поле коротких и длинных алкилэфирных цепей силановых модификаторов, а также плотностью упаковки макромолекул. Информация по электрической прочности приведена в таблице 24 и рисунке 13. Измерения проводили на 5 образцах каждой рецептуры покрытия и в 3 точках каждого образца. Погрешность составила 2 кВ/мм.
Электрическая прочность модифицированных покрытий. Слева – модифицированных лаков на основе «А», справа –на основе «В». Зеленая линия (верхняя) – винилтриметоксисилоксан. Красная линия (нижняя) - трис-(метоксиэтокси)-винилсилоксан. На рисунках представлены средние значения.
Существенное влияние на влагозащитную способность лаковых пленок оказывает величина паропроницаемости. Винилтриметоксисилан практически не оказывает влияния на паропроницаемость покрытий рецептуры «А», а для рецептуры «В» его влияние не зависит от концентрации. Возможно, наблюдаемый эффект связан с малыми размерами молекул винилтриметоксисилана, которые при полимеризации располагаются в промежутках между макромолекулами олигоуретанакрилатов.
Трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан при модификации рецептуры «А» дает минимум паропроницаемости в интервале концентраций 5-7%, затем ее величина возвращается к исходному состоянию. При модификации рецептуры «В» наблюдается резкое возрастание паропроницаемости в области концентраций 7-10%. Данные изменения могут быть связаны с большей длиной цепи и размерами молекул алкоксисилана и, соответственно, возрастанием роли стерических эффектов при повышении его концентрации. Результаты исследований представлены в таблице 22. Для проведения эксперимента было взято по 3 образца каждой пленки. Измерения проводили в течение 8 дней, вычисляя среднюю величину количества воды, проникшей через пленку за сутки. Погрешность изменения паропроницаемости составила 0,4 10-3 г/м2/сут. В таблице приведены значения паропроницаемости, округленные до целого.