Введение к работе
Актуальность проблемы. Известно, что молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров являются важнейшими характеристиками полимеров, определяющими комплекс физико-механических свойств, столь необходимых при разработке методов переработки полимеров. С другом стороны, существует глубокая взаимосвязь механизма полимеризации и соответствующих моле-кулярно-массовых распределений, к следовательно технологией получения и условиями переработки полимеров в изделия.
Полидпсперность является следствием кинетических характеристик процесса полимеризации. Поэтому при планировании технологических процессов надлежит считаться с молекулярно-массовым распределением, складывающимся во взаимосвязи с актом инициирования реакции, роста и обрыва цепи. Зная механизм реакции, можно предсказать, в основных чертах, молекулярно-массовое распределение, т.е. полидисперсность конечного полимера.
Указанное обстоятельство, которому не придавалось достаточного значения может иметь непосредственный технологический выход, хотя прямая корреляция между полидисперсностыо и эксплуатационными характеристиками полимерных материалов еще ждут своего установления.
Рациональное использование этих принципов взаимосвязи механизма полимеризации, полидисперсностн и параметров переработки полимеров в изделия открывает широкие возможности регулирования свойств полимеров для технологических целей.
Таким образом, перерабатываемость полимерных материалов и свойства изделий из них закладываются, в первую очередь, в процессе формирования высокомолекулярных соединений и значительно улучшаются при удачном подборе оптимальных условий их синтеза; при использовании для их получения нескольких мономеров, когда недостатки одного гомополнмера покрываются достоинствами другого или же появляются новые свойства сополимеров, не присущие индивидуальным полимерам; а также в сочетании их с различными веществами в пластических массах.
Одним из перспективных способов оптимизации условий синтеза полимеров является проведение процесса при участии комплексных соединений полнмеризующихся мономеров. О- и N- содержащие виниловые мономеры способны образовать промежуточные донорно-акцепторные комплексы с пероксидными ннидиагорами, приводящие к химической активации двойных связей. Подобный процесс, отличаясь м алой энергией активации распада комплексного соединения с образованием инициирующих центров, позволяет управлять кинетикой процесса, регулировать состг;',, строение к свойства получаемых полимеров.
При сополимеризаціш двух мономеров, один из которых имеет гетероатом элекзронодонорного характера, а другой - электроноак-цепторного характера, имеет место межмолекуляриое взаимодействие между молекулами обеих мономеров. При этом не исключено возможность образования молекулярного комплекса между сомономерами, содержащими в своем составе атомы азота, кислорода, серы. Межмолекулярное взаимодействие подобных соединений приводит, в большинстве случаев, к уменьшению прочности я-связи и к увеличению реакционной активности мономеров к полимеризации. Достаточно ли такая активация для осуществления сополимеризаціш беї допольнител-ного инишшруещего воздействия? Каковы условия проведения, механизм и кинетические параметры процесса сополнмернзации; состав, строение, свойства и перерабатываемость сополимеров? Качественное и количественное сравнение процессов полимерообразования и поли-мераналогичцых превращений в различных условиях, практическая реализация приемуществ полимеризации, инициированной межмолекулярным взаимодействием является предметом настоящего исследования. Решение этих вопросов представляет актуальную проблему технологии получения и переработки высокомолекулярных соединений и позволяет разработать новые методы создания полимеров с заданными свойствами.
Цель работы - целостное исследование процесса получения и переработки N- и О- содержащих виниловых (со)полимеров в условиях донорно-акцепторного инициирования, исключающего нежелательные побочные реакции, с выявлением механизма и основных закономерностей процесса, получение многофункциональных композиционных материалов на их основе. В частности:
изучение межмолекулярного взаимодействия N-и О- содержащих мономеров с инициатором и между собой с образованием молекулярных комплексов. Определение состава и строения образующихся молекулярных комплексов и констант комплексообразова-ния;
изучение комплексно-радикальной полимеризации N-виииловых мономеров, определение кинетических параметров как отдельных стадий, так и процесса в целом. Установление природы пинцирующих радикалов и радикалов роста в сополгчермзующейся системе;
исследование механизма роста цепи с учетом взаимного влияния со-мокомеров н определение констант сополимеризаціш;
разработка технологии привитой сополнмернзации N- винилового
<' мономера на поверхности натурального щелка и улучшение его на-
крашиваемости; : создание технологии получения и применение термостойких и ус-тойчевых к агрессивным средам хемосорбишюнных фильтрующих
трикотажных материалов на основе синтезированных сополимеров и химических волокон; разработка технологии и применения электропроводящих пластических масс и изоляционных поверхностей с использованием синтезированых полимеров и ряда наполнителей.
Научная новизна работы. Созданы научные основы разработки новых полимерных материалов для радиоэлектронной и текстильной промышленности с этапа синтеза полимеров до их практического использования. Научно обоснована тесная взаимосвязь физнко- химических и механических свойств пластмасс с условиями их получения. Впервые исследованы молекулярные комплексы N- виниловых мономеров и вычислены их количественные параметры, комплексно-радикальная полимеризация N- вннилсукцимтшда и его со-полимеризации с акрилонитрилом. Впервые изучена бнкомпонентная сополимеризация N-внниловых мономеров с акрилонитрилом и акриловой кислотой без участия традиционных химических инициаторов. Межмолекулярное комнлексообразовапие двух мономеров ответственно за возникновение инициирующих центров и протекание чередующейся сополимеризации при умеренных температурах. Выявлены-следующие стадии гомо- и сополимеризация: образование молекулярного комплекса, распад комплекса на активные радикалы, рост и обрыв цепи. Последовательно изучены все стадии реакции и выведены количественные зависимое ги всех этапов процесса. Установлен механизм реакции сополимеризации и по разработанной нами методике вычислены значения констант роста цепей.
Практическая ценность работы. Созданы полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, в том числе с повышенной термостойкостью, высокой молекулярной массой и узкой полидисперсностью. Установлена тесная взаимосвязь между методами синтеза, молекулярно-массового распределения и переработки полимеров в изделия. Показаны пути использования диффєреішиально-термического анализа для получения данных о строении сополимеров и ЭПР-спекзроскопии о степени завершенности полимераноло-гических превращений в лакосажевых композициях. Получены модифицированные щелковые и полиакрилонитриловые нити с улучшенной иакрашиваемостью. Разработаны несколько вариантов устончепых к агрессивным средам хемосорбцнонных трикотажных полотен и рукавов. Результаты исследований по разработке электропроводящих полимерных материалов использованы для лакосажевых резисторов в опытно-конструкторных разработках "Композиция" и "Титан", проведенных ' в Специальном конструкторско-техно.юпі'ісском бюро ПО "ОНИКС". Проведенными опытно-промышленными испытания установ пены высокие эффективные свойства резисторов и они рекомендованы к серийному производству и применению. Разработан технологический регламент на проведение
привитой сополимерпзацин N- вишілпирролидона па поверхности натурального шелка и внедрен в ОАО "Тола". Автор выносит па защиту:
реакции межмолекулярного взаимодействия (комплексообразоаа-
нля) N-виниловых мономеров с пероксндом бензопла, акрилонит-
. рилом н акриловой кислотой, значения констант равновесия этих реакций;
получение полимеров и сополимеоов N- н О- содержащих мономеров, активируемых синтезированными комплексами, при низких значениях энергии активащпш и без нежелательных побочных реакций;
механизм чередующейся сополимерпзацин. с участием комплексов мономеров, методику расчета констант элементарных реакций роста цепей и их значений;
влияния метода получения на физико-химические, механические и эксплуатационные свойства полимеров;
технологию получения высокостабилыюй саженаполнепной электропроводящей пластической массы для резисторов и способа ее переработки;
установления степени завершенности полимеранологичных превращений при термоотвержденин саженаполпенпых реактопластов;
получения N-вшшловых полимеров на поверхности натурального щелка и технологическую схему этого процесса. Фильтрующую трикотажную композицию с хемосорбционным полимерным наполнителем.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: VIII Всесоюзной конференции по проблеме "Старение к стабилизация полимеров", Черноголовка, 1989; Международных симпозиумах "International Symposium of the Polymer Sci.", Almaty, 1993, "The 2nd Beremzhanov's Congress on Chemistry and Chemical Technology", Almaty, 1999; I Республиканской научно-практической конф. по химии ВМС "Узбекистан МАКРО-92", Ташкент, 1992; Международном симпозиуме по механохнмии, Ташкент, 1995; Республиканских конференциях "Химическая технология текстильных материалов", Ташкент, 1992, "Композиционные материалы на современном этапе развития Республики Узбекистан", Тачікент, 1997, "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений", Бухара, 1998; межвузовских конференциях молодых ученых, Ташкент, 1991-1994.
Список публикаций. Основные результаты исследований, обобщенных в диссертации, опубликованы в 35 статьях, защищены 2 авторскими свидетельствами.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 238 страницах и состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной