Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и выбор направлений исследования 14
1.1. Общие принципы и основные положения современной концепции горения полимерных материалов. Способы и пути снижения горючести полимеров. Механизмы огнезащиты 14
1.2. Огнезащита вискозных волокон и нитей 22
1.2.1. Особенности термической деструкции целлюлозосодержащих текстильных материалов 22
1.2.2. Механизмы действия замедлителей горения в процессе горения целлюлозосодержащих полимеров 27
1.2.3. Снижение горючести вискозных волокон 30
1.3. Огнезащита полиакрилонитрильных волокон 38
1.3.1. Особенности деструкции полиакрилонитрильных волокон 38
1.3.2. Методы снижения горючести полиакрилонитрильных волокон 41
1.4. Огнезащита древесных и полимерных древесно-композиционных
материалов 45
1.4.1. Взаимосвязь состава древесины с процессами, протекающими
при ее горении 46
1.4.2. Модификация древесины с целью снижения горючести 51
ГЛАВА 2. Выбор объектов и методов исследования 60
2.1. Объекты исследования 60
2.2. Методы исследования
2.2.1. Методы термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии 66
2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии 68
2.2.3. Метод изометрического нагрева з
2.2.4. Рентгеноструктурный анализ 69
2.2.5. Метод пиролитической газовой хроматографии 69
2.2.6. Интерферометрический метод исследования 70
2.2.7. Оптическая микроскопия 71
2.2.8. Метод измерения капиллярного поднятия жидкости 72
2.2.9. Определение времени гелеобразования 2.2.10. Метод эмиссионного спектрального анализа 73
2.2.11. Методы исследования, проведенные в
соответствии с нормативными документами 74
ГЛАВА 3. Теоретическое обоснование и разработка технологии модификации вискозных волокон и нитей пониженной горючести и полимерных композиционных материалов на их основе 76
3.1. Научное и технологическое обоснование выбора огнезащитных средств для вискозных волокон и нитей и параметров их модификации 76
3.2. Исследование взаимодействия вискозной нити с замедлителями горения и компонентами огнезамедлительных систем 97
3.3. Влияние производных диметилметилфосфоната на структуру вискозных нитей 116
3.4. Исследование воздействия замедлителей горения и огнезамедлительных систем на процессы термолиза и горения вискозных волокон и нитей 124
3.5. Изучение влияния состава огнезамедлительных систем и замедлителей горения на физико-химические, физико-механические и гигиенические свойства вискозных волокон и нитей 148
3.6. Сравнение свойств разработанных огнезащищенных вискозных материалов с аналогами 154
3.7. Технологический процесс производства модифицированных вискозных волокон
3.8. Изучение возможности использования огнезащищенных вискозных волокон и нитей производными диметилметилфосфоната
в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов 161
Выводы 170
ГЛАВА 4. Разработка технологии модификации полиакрилонитрильного волокна с использованием огнезамедлительных систем с целью придания огнезащитных свойств 172
4.1. Модификация кондиционного полиакрилонитрильного волокна 172
4.1.1. Научное и технологическое обоснование выбора составов модифицирующих ванн и режимов модификации 172
4.1.2. Изучение влияния огнезамедлительных систем на структуру полиакрилонитрильного волокна 184
4.1.3. Исследование взаимодействия компонентов огнезамедлительных систем с полиакрилонитрильным волокном 188
4.1.4. Исследование влияния состава огнезамедлительных систем на физико-механические свойства кондиционного полиакрилонитрильного волокна 193
4.1.5. Изучение влияния огнезамедлительных систем на процессы термолиза и горения полиакрилонитрильного волокна 198
4.2. Разработка технологии огнезащиты свежесформованного полиакрилонитрильного волокна 204
4.2.1. Исследование эффективности взаимодействия компонентов огнезамедлительной системы со свежесформованным волокном. Влияние огнезамедлительных систем на свойства и структуру волокна 204
4.2.2. Исследование взаимодействия свежесформованного полиакрилонитрильного волокна с замедлителями горения 209
4.2.3. Особенности процессов термоокислительной деструкции и горения модифицированных свежесформованных полиакрилонитрильных волокон 211
4.3. Обоснование возможности использования огнезащищенных полиакрилонитрильных волокон в качестве прекурсора углеродных волокон 216
4.4. Сравнение свойств огнезащищенных полиакрилонитрильных волокон с аналогами 220
4.5. Технологический процесс производства модифицированных полиакрилонитрильных волокон 222
Выводы 227
ГЛАВА 5. Анализ и обоснование использования щллюлозосодержащих огнезапщщенных материалов в качестве наполнителя полимерных материалов при создании композитов пониженной горючести 229
5.1. Модификация древесины с целью повышения устойчивости к воспламенению с применением борсодержащих соединений 229
5.2. Обоснование применимости целлюлозосодержащих огнезащищенных материалов в качестве наполнителя полимерных материалов при создании композитов пониженной горючести 246
Выводы 264
Заключение 266
Список сокращений и условных обозначений,
Принятых в диссертации 270
Список литературы 2
- Механизмы действия замедлителей горения в процессе горения целлюлозосодержащих полимеров
- Методы термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии
- Исследование взаимодействия вискозной нити с замедлителями горения и компонентами огнезамедлительных систем
- Исследование взаимодействия компонентов огнезамедлительных систем с полиакрилонитрильным волокном
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время в ряде отраслей народного хозяйства (от оборонной промышленности до производства товаров народного потребления) широко применяются искусственные и синтетические полимеры, полимерные композиционные материалы. Их использование позволяет успешно заменить дефицитные и дорогостоящие металлы и сплавы (в авиа-, машино-, приборостроении, транспортном строительстве и других отраслях промышленности), а также природные волокна (в текстильной промышленности). На основе полимеров по энергосберегающей технологии создаются качественно новые фильтрующие и изоляционные материалы, модифицированные резинотехнические изделия, синтетические волокна, мембраны, пленки, краски и лаки. Однако полимеры, полимерные композиты и изделия на их основе обладают существенным недостатком - горючестью. В связи с этим при их внедрении значительно возрастает пожароопасность.
На сегодняшний день по объективным обстоятельствам резко возрос спрос на огнестойкие изделия текстильной и легкой промышленности, а также пожаробезопасные строительные материалы, в том числе конструкции и изделия из дерева, древесно-полимерные композиционные материалы, наполненные огнестойкими компонентами. Такие материалы, более адаптированные к потребностям современного человека и обладающие многофункциональными, комфортными свойствами, позволяют существенно повысить безопасность среды обитания человека.
Развитие исследований по установлению механизмов и закономерностей процессов воспламенения и горения полимерных материалов, изучение влияния на них замедлителей горения является актуальным направлением исследований в области химии горения полимерных материалов.
Степень разработанности темы. Современные научные основы процессов горения полимеров базируются на работах З.А. Роговина, СИ. Таубкина, Ван Клевелена, С. Мадорского, Н. Грасси и других авторов. Исследованиям по созданию полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью посвящены работы P.M. Асеевой, А.А. Конкина, А.Н. Праведникова, Н.А. Халтуринского, Ал.Ал. Берлина, В.И. Кодолова, М.А. Тюгановой, Р.А. Андрианова, О.И. Тужикова, Г.Е. Заикова, Б.Б. Серкова, СЕ. Артеменко, Л.Г. Пановой, И.А. Новакова и других.
Несмотря на большое количество актуальных исследований по данной теме, остаются нерешенными вопросы выбора эффективных замедлителей горения (антипиренов) для различных типов полимеров, не до конца изучены механизмы их взаимодействия с защищаемыми материалами, влияние замедлителей горения на процессы при термоокислительной деструкции и горении полимеров и комплекс теплофизических и деформационно-прочностных свойств, что требует создания научных подходов к огнезащите как природных, так и химических полимеров и материалов на их основе.
Цель работы: разработка научных и технологических основ модификации, обеспечивающей создание целлюлозосодержащих полимерных материалов и полиакрилонитрильных волокон с пониженной горючестью и комплексом эксплуатационных свойств, необходимых при использовании в текстильной и технической областях промышленности.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
выявить рациональные условия сорбции замедлителей горения вискозным, полиакрилонитрильным волокнистыми материалами и древесиной с позиции влияния на процесс сорбции стадий модификации, состава и параметров модифицирующей ванны;
изучить механизмы взаимодействия замедлителей горения с целлюлозосодержащими полимерными материалами и полиакрилонитрильными волокнами;
установить влияние химического состава, соотношения замедлителей горения в модифицирующей ванне на структуру, свойства, процессы термоокислительной деструкции и горения модифицируемых материалов;
оценить возможность использования модифицированных вискозных и полиакрилонитрильных волокон в производстве углеродных волокнистых материалов;
определить возможность применения модифицированных целлюлозосодержащих материалов в качестве наполнителей полимерных композитов.
Направление исследований. Исследования по вопросам снижения горючести вискозных волокон и нитей и применения их в качестве армирующих систем полимерных композиционных материалов выполнены в рамках МНТР «Перспективные материалы» (№ гос. регистрации 01991112806-1999 г.), «Общая и техническая химия» (№ гос. регистрации 019900001805-1999 г.). Научно-исследовательские работы, связанные с огнезащитой вискозных, полиакрилонитрильных волокнистых и древесных материалов, выполнялись также в рамках тематического плана по заданию Министерства образования и науки РФ (2006-2008, 2010-2013 гг.).
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
доказан механизм влияния продуктов термолиза исследуемых замедлителей горения, проявляющийся как в конденсированной фазе -инициирующий процессы структурирования защищаемых полиакрилонитрильных и целлюлозосодержащих материалов и обеспечивающий повышение выхода карбонизованных структур для полиакрилонитрильных волокон на 24 %, для вискозных волокон - на 25-26 %, для древесины -на 12-17 %, так и в газовой фазе - уменьшающий образование летучих, в том числе горючих продуктов - альдегидов и кетонов для вискозных волокон и нитей, цианидов для полиакрилонитрильных волокон, с переводом материалов в класс трудносгораемых;
на основе анализа кривых адсорбции вискозными нитями и полиакрилонитрильными волокнами различных по химической природе замедлителей горения рассчитаны значения параметров сорбции (равновесная величина адсорбции, скорость установления сорбционного равновесия,
половинное время сорбции) и построены изотермы сорбции. Доказана
подчиняемость сорбции вискозными нитями производных
диметилметилфосфоната уравнению Ленгмюра, характеризующему мономолекулярную сорбцию на активных центрах волокнистого материала; сорбции вискозными нитями и полиакрилонитрильными волокнами огнезамедлительных систем - уравнению Фрейндлиха, описывающему нелинейную зависимость концентрации замедлителей горения на материале от их содержания в ванне;
доказано наличие химического взаимодействия между реакционноспособными гидроксильными и карбонильными группами защищаемых волокон и метилольными, гидроксильными и аминогруппами замедлителей горения, подтвержденное исследованиями с применением методов инфракрасной спектроскопии, определением показателей термолиза и горения. Наличие химического взаимодействия обеспечивает сохранность огнезащитного эффекта, выраженную через показатель эффективности, и возможность его увеличения на 12-30 % за счет изменения состава ванн;
с использованием теории объемного заполнения микропор определены характеристики пористой структуры вискозных нитей (предельная величина адсорбции (0,03-0,07 ммоль/г), показатель характеристической энергии сорбции (20-28 кДж/моль), полуширина пор (0,3-0,6 нм), предельно адсорбируемый объем нитей (0,01-0,02 см3/г)) и подтверждена их микропористая структура. Рассчитаны термодинамические показатели сорбционных систем для вискозных нитей, модифицированных различными производными диметилметилфосфоната марок КГ-1, КГ-2, КГ-3, КЛ-5: изменение химического потенциала сорбента и изменение энергии Гиббса от содержания мольной доли замедлителя горения в растворе и показано, что меньшие показатели термодинамических функций наблюдаются при использовании в качестве модификатора замедлителя горения марки КГ-2, что свидетельствует о его лучшей сорбции в структуру нити и возможности протекания химической реакции между замедлителем горения и волокнистым материалом;
установлена возможность направленного регулирования структуры (степени кристалличности и размеров кристаллитов), а также физико-химических и физико-механических свойств модифицируемых материалов. Доказано повышение степени кристалличности вискозных нитей на 8 % и размеров кристаллитов при модификации производными диметилметилфосфоната в результате антипластификации и снижение степени кристалличности при совместном использовании замедлителей горения и формирующего аморфную структуру метазина. Доказано увеличение степени кристалличности полиакрилонитрильных волокон на 20 и 6 % при модификации огнезамедлительными системами готовых и свежесформованных волокон, соответственно;
выявлены преимущества переработки модифицированных вискозных и полиакрилонитрильных волокон в углеродное волокно, приводящие к увеличению выхода углеволокна на 24 % для полиакрилонитрильных волокон, на 25-26 % для вискозных волокон - вследствие влияния замедлителей горения на процессы, протекающие при термоокислении
волокон: инициируются процессы дегидратации вискозных волокон и циклизации полиакрилонитрильных волокон, снижаются скорости потерь массы волокон при термоокислении, уменьшаются затраты тепловой энергии, требующейся на протекание химических процессов;
- установлено влияние огнезащищенных целлюлозосодержащих наполнителей на процессы горения полимерматричных композитов на основе термореактивных смол и термопластов, обеспечивающее перевод их в класс трудносгораемых.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке основ модификации полимерных материалов, обеспечивающей получение материалов пониженной горючести.
Решены следующие практические задачи:
-разработаны параметры и технология модификации готовых и свежесформованных вискозных нитей, вискозных и полиакрилонитрильных волокон, а также древесины, обеспечивающие получение материалов пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств;
-определены тип полимерного связующего и параметры формования армированного полимерного композиционного материала пониженной горючести с использованием в качестве армирующего наполнителя огнезащищенных вискозных волокон и нитей;
-определена возможность применения модифицированных вискозных и полиакрилонитрильных волокон в производстве углеродного волокна с повышенным выходом получаемого волокна, подтвержденная актом о внедрении и заключением об использовании результатов диссертационной работы;
- наработана опытная партия модифицированных методом пропитки борсодержащим составом деревянных железнодорожных шпал на ООО «Энгельсское отделение Волгоградпромжелдортранс» с последующей укладкой на железнодорожных участках, относящихся к участкам транспортирования опасных веществ;
-разработаны параметры литья под давлением и технология переработки дисперсно-наполненных термопластов, способствующие получению полимерных композиционных материалов пониженной горючести, с использованием в качестве наполнителя огнезащищенной древесной муки.
Основная идея работы заключается в расширении научных и технологических основ огнезащиты полимеров, способствующих созданию материалов, адаптированных к потребностям современного человека и повышающих безопасность среды его обитания.
Методология и методы исследования. Методология исследования основана на современных подходах к изучению структуры, свойств, закономерностей процессов термолиза и горения полимерных материалов, механизмов их взаимодействия с замедлителями горения. В диссертации применялись методы: термогравиметрический, рентгеноструктурный, интерферометрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, пиролитическая газовая хроматография, инфракрасная спектроскопия, оптическая микроскопия, эмиссионный спектральный анализ,
б
стандартные методы определения показателей горючести, физико-механических, физико-химических, теплофизических свойств полученных материалов, статистические методы обработки данных.
Положения, выносимые на защиту:
-данные по определению влияния термохимических свойств замедлителей горения на процессы термоокислительной деструкции и горения целлюлозосодержащих полимерных материалов и полиакрило-нитрильных волокон;
-результаты комплексных исследований сорбции замедлителей горения, обеспечивающие выбор параметров модификации, определение сорбционных свойств вискозных нитей и полиакрилонитрильных волокон, механизма и характеристик сорбции;
-данные по исследованию взаимодействия замедлителей горения с целлюлозосодержащими полимерными материалами и полиакрило-нитрильными волокнами;
-результаты комплексных исследований по оценке влияния состава модифицирующих ванн, соотношения компонентов, параметров модификации на структуру, деформационно-прочностные, физико-химические и теплофизические свойства целлюлозосодержащих полимерных материалов и полиакрилонитрильных волокон;
-данные по исследованию эффективности использования модифицированных вискозных и полиакрилонитрильных волокон в производстве углеродного волокна;
-результаты исследования по оценке возможности использования огнезащищенных целлюлозосодержащих материалов в качестве наполнителей термореактивных смол и термопластов.
Степень достоверности и апробации результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 23 Международных, Всероссийских, региональных конференциях, семинарах и симпозиумах.
Публикации. По теме диссертации опубликована 51 работа, в том числе 15 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 8 статей зарегистрировано в наукометрической базе Scopus, 26 статей опубликованы в материалах конференций и сборниках трудов, 1 публикация - в тематическом сборнике трудов, вышедшем за рубежом, получено положительное решение по заявке о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, списка литературы (656 источников), приложений.
Механизмы действия замедлителей горения в процессе горения целлюлозосодержащих полимеров
Горение полимеров - сложная совокупность физико-химических многостадийных превращений, которые происходят в конденсированной, газовой фазах и на поверхности раздела фаз [5].
Горение полимерных материалов (ПМ) представляется как процесс, имеющий тепловую природу, поскольку причиной его возникновения и развития является в основном выделение тепла. Поэтому при исследовании горения ПМ рассматриваются процессы тепло- и массообмена в реагирующей системе [6].
На практике возможны самые разнообразные условия возникновения процесса горения ПМ. Такими условиями могут быть самоускоряющиеся химические реакции, протекающие как во всем объеме материала, так и на участке локального подвода тепла, которые приводят к воспламенению полимера без внешнего вмешательства [6].
Весь процесс превращения полимера при горении условно разделяют на стадии или пространственные зоны [7-10]: - прогрева конденсированной фазы, где полимер нагревается до температуры начала физико-химических превращений (толщина этой зоны составляет 3 мм); - пиролиза (реакционная зона в конденсированной фазе), где протекают реакции возгонки, испарения, эндо- и экзотермического разложения полимера, а образующиеся паро- и газообразные продукты проходят через карбонизованный слой материала в газовую фазу; - предпламенная в газовой фазе, в которой образующиеся низкомолекулярные продукты пиролиза полимерного материала дополнительно разлагаются и воспламеняются; - пламени (реакционная зона в газе), где протекает большинство окислительно-восстановительных реакций в пламени; - продуктов сгорания. Представления о горении полимеров обобщены в ряде работ [11-21].
Большинство приводимых в литературных источниках схем горения [5, 18] идентичны, так как замыкают в цепь данный процесс с помощью обратного потока тепла, идущего от пламени к полимеру. Этим потоком связаны такие химические процессы как термическое разложение полимера и горение продуктов его деструкции.
Термическая деструкция является важной стадией процесса горения и протекает в конденсированной фазе. Она определяет состав и количество горючих летучих соединений, выделяемых из полимера, легкость их воспламенения, наличие дымо- и сажеобразования, токсичность продуктов горения полимера. Начинается термодеструкция в определенных условиях при достижении для каждого материала критической температуры, которая характеризует его термостойкость [22]. Термический распад осуществляется в виде цепного радикального процесса, имеющего стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва. При этом протекают три элементарные реакции - деполимеризация, передача цепи и распад радикалов. Результатом разложения полимеров является образование летучих продуктов, состав которых зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи.
Волокнистые полимерные материалы (текстильные материалы) также подчиняются общим законам процесса горения. Однако, одновременно, они имеют и свою особенность. Специфика волокнистых и текстильных материалов заключается в их пористости, малой теплопроводности. Это с одной стороны уменьшает тепловые потери, а с другой - облегчает подачу окислителя в зону горения. Кроме того, небольшой поперечный размер таких материалов приводит к их быстрому пиролизу и затем к сгоранию. Наличие между волокнами воздушных промежутков позволяет осуществлять быструю передачу тепловой энергии в волокнистом материале путем лучеиспускания. Это приводит к интенсификации пиролиза и всего процесса горения, вызывает существенное увеличение зоны горения. Если слой волокнистого материала имеет высокую пористость, то пламя распространяется стремительно, охватывая при этом большую поверхность и значительный объем [23].
По характеру превращений, протекающих при деструкции, ПМ подразделяются на две группы. В первую входят полимеры, которые при повышенных температурах полностью либо практически полностью разлагаются до низкомолекулярных летучих соединений. Для таких полимеров разложение протекает по реакциям деполимеризации ( полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, поли-метилакрилонитрил) и передачи цепи, завершающейся разрывом по Р-связи (полиэтилен, полипропилен, полиметилакрилат). Ко второй группе относятся полимеры, которые при термическом разложении образуют низкомолекулярные продукты за счет отщепления боковых атомов и групп с последующей внутримолекулярной перестройкой. Это сопровождается появлением в цепи ненасыщенных связей или циклов, а также поперечных связей (сшивок) между цепями, что приводит к образованию нелетучих, пространственно сшитых карбонизованных структур. К таким полимерам относят ненасыщенные винилового ряда полимеры, имеющие гидроксильные, сложноэфирные и галогенные заместители (в результате их термической деструкции выделяются вода, галоидоводороды и алифатические кислоты), полиакрилонитрил (претерпевает внутримолекулярную циклизацию), целлюлозу и другие полимеры, имеющие ароматические и гетероциклические звенья в цепи. Таким образом, при разложении ПМ первой группы наблюдается полная газификация; а деструкция полимеров второй группы протекает с образованием карбонизованных структур (КС) [18, 24-26].
Все способы огнезащиты ПМ основаны на принципе разрыва цикла горения. Ввиду того, что горение полимеров осуществляется и в конденсированной, и в газовой фазах, а также на поверхности раздела между ними, то, воздействуя на любую из перечисленных фаз, можно изменить направление процесса горения и повысить огнестойкость материала [5, 18].
В основе методов огнезащиты ПМ лежат следующие принципы: изменение тепловой энергии пламени вследствие увеличения разнообразных теплопотерь; уменьшение теплового потока от пламени на полимерный материал за счет формирования защитных слоев, в частности, из образующихся карбонизованных структур; снижение скорости газификации материала; сдвиг соотношения негорючих и горючих продуктов деструкции полимерного материала в сторону негорючих [15].
В работах [5, 10, 18, 26] сформулированы основные направления огнезащиты полимеров: синтез негорючих материалов; химическая модификация существующих полимеров; применение огнезащитных средств (замедлителей горения); использование наполнителей; нанесение на полимеры огнезащитных покрытий; сочетание различных способов производства огнестойких материалов.
Использование замедлителей горения (ЗГ) - самый распространенный, эффективный способ огнезащиты ПМ, причем наиболее результативно применение реакционноспособных ЗГ, так как они химически связываются с защищаемым материалом в отличие от инертных ЗГ, которые совмещаются с полимером механически [27].
Все замедлители горения должны соответствовать определенным требованиям. ЗГ не должны быть токсичны и в процессе горения не должны выделять токсичных продуктов, должны характеризоваться достаточной светостойкостью, не ухудшать физико-механических свойств материала, быть относительно доступны и дешевы. В зависимости от метода придания огнезащиты к ЗГ предъявляют и специальные требования, в частности, по высокой термической стабильности, устойчивости к действию ультрафиолетовых лучей, хорошей совместимости с полимерами и т.д. [28, 29].
Выбор ЗГ с целью огнезащиты полимеров определяется также совпадением температурных диапазонов термоокислительной деструкции ЗГ и защищаемого им полимера [19]. В зависимости от особенностей, вида ПМ применяют различные способы введения ЗГ: пропитка, поверхностная обработка, сополимеризация, химическая модификация полимера [8].
Введение замедлителей горения приводит к изменению теплофизических и термохимических характеристик конденсированной фазы, вследствие этого претерпевают изменения тепло- и массообменные процессы в пламени с поверхностью защищаемого полимера; уменьшаются скорости выделения летучих горючих продуктов распада полимера; снижается темп реакций окисления, протекающих в газовой фазе; также в газовой фазе осуществляется ее флегматизация инертными продуктами распада полимера; увеличиваются потери тепла излучением от пламени и с поверхности горящего материала; увеличивается коэффициент отражения от поверхности горящего полимера [30].
Методы термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии
В процессе приготовления многокомпонентной модифицирующей ванны с увеличением в ней содержания компонентов ОГЗС наблюдается ухудшение их растворимости в ванне (особенно МТЗ). При содержании ЗГ в ванне 40 % масс, происходит агрегация молекул ЗГ, что затрудняет протекание диффузионно-сорбционных процессов. Таким образом, повышение концентрации ЗГ в ванне выше 30 % масс, нецелесообразно.
Очередность введения компонентов в ванну также влияет на растворимость в ней ЗГ. При последовательности введения компонентов Т-2— ПФ— МТЗ необ 89 ходимо увеличивать температуру ванны для интенсификации процесса растворения компонентов ОГЗС. Введение ЗГ в последовательности МТЗ— ПФ— Т-2 способствует лучшей растворимости компонентов, при этом осаждения ЗГ на стенках пропиточной ванны не наблюдается.
Сравнение протекания во времени процессов сорбции ВН ОГЗС Т-2+ПФ+МТЗ и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК показало, что наличие в модифицирующей ванне ФК способствует сокращению времени, необходимого для сорбирования нитью максимального количества ЗГ. Так, в отсутствие ФК для составов с 20 и 30 %-ным масс, содержанием ЗГ в ванне максимальное количество ЗГ сорбируется за время пропитки 10-20 мин, а при наличии ФК подобный эффект достигается уже через 1 минуту для 20 %-ной масс, концентрации и через 30 с пропитки для 30 %-ной масс, концентрации ЗГ в ванне (рисунки 3.9, 3.10).
Ускоряющее влияние фосфорной кислоты на процесс сорбции компонентов ОГЗС вискозной нитью подтверждается расчетом характеристик сорбции с использованием метода регрессионного анализа математического моделирования для рассматриваемых составов. Установлено, что присутствие ФК в растворе увеличивает скорость сорбции и снижает время достижения половинной сорбции ЗГ нитью (таблица 3.5).
Таким образом, предварительно выбираем для дальнейших исследований состав ванны Т-2+ПФ+МТЗ+ФК с 20±2 и 30±2 %-ным масс, содержанием ЗГ в ванне, продолжительность пропитки нити 30±5 с составом с 30±2 %-ной масс, концентрацией ЗГ и 60±5 с при пропитке из ванн с 20±2 %-ным масс, содержанием ЗГ.
Изменение соотношения компонентов ОГЗС в модифицирующей ванне, в частности, увеличение содержания метазина, а также фосфорной кислоты увеличивает сорбционную способность нити на 10-20 % (таблица 3.6). Таблица 3.6 -Влияние концентрации и соотношения компонентов ОГЗС в модифицирующей ванне на сорбцию ЗГ вискозной нитью
Концентрация ОЗСГ в модифицирующей ванне, содержащей Т-2+ПФ+МТЗ+ФК, % масс. Соотношение компонентов Т-2:ПФ:МТЗ:ФК в модифицирующей ванне Содержание ЗГ на нити, % масс. Аналогичные исследования осуществлялись при модификации свежесформованной нити, снятой с технологической линии производства ВН после завершения стадий формования и промывки. Наличие замасливателя на кондиционной (готовой) нити затрудняет протекание диффузионно-сорбционных процессов, так как он частично закупоривает поры в нити. Модификация свежесформованной ВН более эффективна: для ее структуры характерны развитая внутренняя поверхность и большое количество открытых пор, что существенно облегчает проникновение компонентов ОГЗС в объем волокнистого материала и, следовательно, их взаимодействие с реакционноспособными группами полимера. Так, пропитка свежесформованной ВН составом ОГЗС с 20 %-ной масс, концентрацией ЗГ позволила повысить содержание ЗГ в нити на 20-48 % в сравнении с модифицированной готовой ВН (рисунок 3.14).
Эффективность взаимодействия (Эв, %) нити с замедлителями горения оценивалась по содержанию ЗГ на нити по стадиям процесса модификации и рассчитывалась по выражению [169]: где а ст, сопр - количество огнезащитного средства, удержанное волокнистым материалом после стирки и после пропитки, соответственно, % (масс). Состав модифицирующей ванны
Рисунок 3.14 - Влияние концентрации и соотношения компонентов ОГЗС в модифицирующей ванне состава Т-2+ПФ+МТЗ+ФК на сорбцию ЗГ свежесформованными (СВН) и готовыми (ГВН) вискозными нитями: 1,2,3 - ВН, модифицированные из ванн, содержащих 20 % ЗГ;
При термообработке температурой 150С предварительно высушенной нитью неизбежны потери ЗГ. Установлено, что эти потери несколько увеличиваются с повышением содержания ЗГ в пропиточной ванне (таблицы 3.7, 3.8) и связаны с удалением летучих продуктов - в основном воды, образующейся при химическом взаимодействии реакционноспособных гидроксогрупп вискозной нити и групп ЗГ. Причем потери для различных составов практически одинаковы, что свидетельствует о взаимодействии определенного количества функциональных групп полимера с реакционноспособными группами ЗГ. При термической обработке модифицированной нити ее цвет изменяется с белого на матовый. Это изменение более заметно у нитей, имеющих привес ЗГ выше 50 % от массы ВН.
Более устойчивым эффектом к мокрым обработкам обладают нити, модифицированные в ваннах состава Т-2+ПФ+МТЗ+ФК (Эв = 40-53 %) (таблица 3.8), что может объясняться участием ФК в реакциях взаимодействия с метилольными группами замедлителей горения и гидроксильными группами целлюлозы. Однако, в общем, потери при промывке нитей, модифицированных составами Т-2+ПФ+МТЗ и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК, практически одинаковы (таблицы 3.7, 3.8). Это может свидетельствовать об удалении одного и того же количества непрореагировавших компонентов модифицирующей ванны.
Установлено, что пропитка свежесформованной ВН повышает Эв на 7-23 % в сравнении с модифицированной готовой ВН (таблицы 3.9, 3.10).
Варьирование соотношения компонентов в модифицирующей ванне при пропитке текстильной, свежесформованной нити, кондиционного вискозного волокна приводит к изменению показателя эффективности взаимодействия ЗГ с волокнистым материалом. Так, увеличение концентрации и метазина, и фосфорной кислоты в составе пропиточной ванны повышает коэффициент Эв для кондиционного волокна и свежесформованной ВН и снижает этот показатель для текстильной нити (таблицы 3.9, 3.10) вследствие более высокой степени ориентации макромолекул и большей степени кристалличности, затрудняющих проникание достаточно больших молекул МТЗ в структуру нити.
Исследование взаимодействия вискозной нити с замедлителями горения и компонентами огнезамедлительных систем
Полиакрилонитрильные волокна имеют широкое применение в текстильной промышленности, в производстве материалов технического назначения, углеродных волокон, их используют как армирующие системы при получении ПКМ.
Особенностями ПАН волокон, полученных из чистого полиакрилонитрила, являются высокая степень ориентации и плотность структуры, гидрофобность и высокая энергия межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. Такие волокна в водных растворах практически не набухают и их модификация затрудняется. В связи с этим в промышленном масштабе выпускают ПАН волокна из сополимера, который содержит акрилонитрил (93 % масс), метилметакрилат (5,7 %) и итаконовую кислоту (1,3%) [564].
ПАН волокна с температурой воспламенения 250С и кислородным индексом равным 18 % об. относятся к легковоспламеняемым, горючим полимерам [80].
При горении ПАН сополимера в результате отделения атомов (групп) основной цепи макромолекул, а также в результате внутримолекулярной перестройки образуются горючие продукты (акрилонитрил, пропилен, цианистый водород и др.), а в основной цепи формируются циклические структуры, формирующие кар-бонизованный остаток. Таким образом, для огнезащиты ПАН сополимера следует осуществлять инициирование процессов циклизации, приводящих к повышению выхода карбонизованного остатка и уменьшению выхода горючих летучих продуктов термолиза полимера. С этой целью наиболее эффективно применение фосфор-, азотсодержащих ЗГ [5].
Как было отмечено ранее, огнезащита полиакрилонитрильных волокон достаточно сложна, вследствие особенностей их строения и структуры. Поэтому, используя отдельные виды ЗГ, высокую степень огнезащиты волокна можно обеспечить только при введении в ПАН волокно значительных количеств ЗГ.
Применение огнезамедляющих систем, содержащих смеси ЗГ и обладающих синергетическим эффектом, способствует как уменьшению общего количества вводимого в волокно ЗГ, так и повышению огнезащитного эффекта на волокне.
В исследовании для огнезащиты ПАН волокон применялась ОГЗС, в состав которой входили: диаммонийхлоридная соль диамидометилфосфоновой кислоты (нофлан (Т-2)), N-метилол (0,0-диметилфосфопропионамид), так называемый пироватекс (ПВТ), мочевина (МО), фосфорная кислота (ФК).
Для фиксирования компонентов ОГЗС в структуре ПАН волокна и сохранения огнезащитного эффекта использовались метазин (МТЗ) и полисахарид - крахмал (КР).
Выбор названных замедлителей горения для состава ОГЗС обусловлен наличием в составе диаммонийхлоридной соли диамидометилфосфоновой кислоты атомов фосфора, азота и хлора, в N-метилол (О, О-диметилфосфопропиоамиде) -атомов фосфора и азота, а в мочевине - атомов азота, являющихся ингибиторами горения. Кроме того, как показали исследования, проведенные методом ТГА, температурный интервал термоокислительной деструкции этих соединений совпадает с интервалом основной стадии разложения ПАН волокна (таблица 4.1), что обеспечивает влияние газов их термолиза на разложение защищаемого полимера. Огнезащиту ПАН волокна проводили при обработке кондиционного (готового) волокна водным раствором ОГЗС, а также инклюдированием компонентов ОГЗС в свежесформованное ПАН волокно. ЗГ вводились в раствор в следующем порядке: метазин, нофлан (Т-2), пироватекс, фосфорная кислота. Предложенная последовательность обеспечивает лучшую растворимость компонентов в пропиточной ванне.
Для установления параметров модификации проводилось исследование кинетики сорбции ЗГ ПАН волокном. Изучалось влияние отдельных видов замедлителей горения (МТЗ, ПВТ, Т-2) и смеси каждого из них с ФК (в соотношении 1:0,01) на процесс сорбции их волокном (рисунок 4.1). Как известно, сорбция осуществляется по следующим стадиям: диффузия ЗГ из ванны к поверхности во 175 локна, сорбция их поверхностью, диффузия ЗГ в объем волокна и фиксация ЗГ в структуре волокна [500].
Анализ кинетических кривых сорбции ЗГ волокном показал, что при пропитке из ванн, содержащих Т-2 и смесь Т-2 с ФК, на волокне сорбируется большее количество ЗГ, чем из ванн других составов (рисунок 4.1). Это подтверждается и расчетными значениями величины равновесной сорбции, рассчитанными с использованием метода регрессионного анализа математического моделирования (таблица 4.2).
Наибольшее количество ЗГ для рассматриваемых ЗГ сорбируется волокном за 60 с. Это связано с тем, что в водной ванне ЗГ при диссоциации заряжается отрицательно, а ПАН волокно в кислой среде - положительно. В связи с этим, процесс сорбции ЗГ волокном протекает очень быстро.
Влияние фосфорной кислоты на привес Т-2 незначительно. При наличии в ванне ФК и МТЗ наблюдается некоторое ухудшение сорбционной способности ПАН волокна (рисунок 4.1, таблица 4.2), что может объясняться каталитическим влиянием фосфорной кислоты на процесс гомополиконденсации МТЗ, в результате которой происходит укрупнение его молекул. Наличие ФК в ванне, содержащей ПВТ, снижает время достижения половинной сорбции ЗГ волокном в 2 раза (с 5,8 до 2,5 с) (таблица 4.2), что может служить подтверждением каталитического влияния ФК на взаимодействие ПВТ с ПАН волокном.
Дальнейшие исследования сорбции проведены с использованием смеси ЗГ (ОГЗС) - Т-2+ПВТ+МТЗ и Т-2+ПВТ+МТЗ+ФК в соотношении 1:1:0,1 и 1:1:0,1:0,01, соответственно. Отмечено, что при одном и том же соотношении замедлителей горения в ванне увеличение их концентрации до 40 % масс, способствует агрегации молекул, что затрудняет процесс сорбции компонентов. В связи с этим, нецелесообразно повышать содержание ЗГ в ванне более 30 % масс.
Выбор соотношения Т-2 и ПВТ (1:1) определен тем, что для достижения оптимального уровня огнезащиты ПАН волокна в его состав необходимо ввести достаточное количество ингибиторов горения [16].
Наибольшее количество ЗГ, сорбируемых ПАН волокном, так же как и при сорбции им отдельных ЗГ, наблюдается в течение 30-60 с (рисунок 4.2).
Период времени, в течение которого наблюдается достижение сорбционно-го равновесия, находится в непосредственной зависимости от концентрации ЗГ в ванне. Так, например, для ванн, содержащих 30 и 40 % масс. ЗГ, равновесная сорбция не устанавливается в течение 30 мин из-за большого количества сорбированного волокном ЗГ и преобладания процессов десорбции над процессами сорбции (рисунок 4.2).
Исследование взаимодействия компонентов огнезамедлительных систем с полиакрилонитрильным волокном
Увеличение содержания ОДМ более 20 масс. ч. при неизменном количестве пластификатора (20-30 масс.ч. ДБФ) приводит к потере текучести состава. В связи с этим, при переработке литьем под давлением необходимо с повышением количества наполнителя в ГЖМ увеличивать и содержание пластификатора в композиции. Так, получение ГЖМ литьем под давлением с содержанием ОДМ более 40 масс.ч. требует увеличения количества ДБФ до 50 масс. ч. (рисунок 5.11).
Необходимо отметить, что при увеличении температуры литья выше 170С внешний вид полученных образцов ухудшается: изменяется их цвет от желтоватого до темно-коричневого, а в структуре материала появляются участки, содержащие частицы черного цвета. Это объясняется протеканием в ПВХ при повышенной температуре процессов деструкции, сопровождающихся выделением хлористого водорода, которые, в свою очередь, вызывают аутокаталитическую деструкцию макроцепей.
Кроме того, следует отметить, что использование древесного наполнителя в композиции также требует тщательного подбора режимов переработки, так как ДМ начинает гореть в литьевой машине при высоком давлении и повышенной температуре ( 200С) [612].
Таким образом, на основании полученных результатов определены режимы переработки литьем под давлением пластифицированного ПВХ, наполненного огнезащищенным наполнителем: температура - 170±2С, давление - 50+5 МПа, обеспечивающие ПТР, достаточный для получения изделий данным методом.
Введение в ПКМ, помимо ДБФ, такой реологической добавки, как хлорпа-рафин в количестве 20-25 масс. ч. на 100 масс.ч ПВХ, повышает показатель текучести расплава материала (рисунок 5.12). Это дает возможность снизить температуру переработки, даже высоконаполненных огнезащитной древесной мукой композиций, со 170 до 160С, что важно вследствие близких температур текучести и деструкции ПВХ.
Для оценки возможного химического взаимодействия компонентов ПКМ с ПВХ использовался метод ИК спектроскопии.
ИК спектр ПВХ имеет характерные пики [480, 615] валентных колебаний С-С1 групп при частотах 500-700 см"1, колебания двойной углеродной связи ви-нилхлорида С=С (1636 и 867 см"1), валентные и деформационные колебания мети-леновых групп -СН2- (1431 см"1) (рисунок 5.13).
Введение огнезащищенного наполнителя в пластифицированный ПВХ приводит к появлению в ИК спектре полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям -ОН групп древесины и борной кислоты (-3420 и -1636 см"1), -В-О групп ЗГ (-838 см"1), снижению интенсивностей полос пропускания групп -С=0, -СН-, С-О, Si-C, С-С1, характерных для пластифицированного ПВХ (рисунок 5.14), что может свидетельствовать о химическом взаимодействии компонентов композиции. Положение полосы -ОН групп на частоте 3402 см"1 указывает на образование межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей в композите (рисунок 5.14) [479-481].
По данным ТГА установлено, что немодифицированная древесная мука начинает интенсивно разлагаться при температуре 170С, и к температуре 500С выход образовавшегося карбонизованного остатка составляет лишь 2 % (таблица 5.9).
Наличие БК в древесном материале способствует протеканию термолиза древесной муки преимущественно по механизму дегидратации с образованием карбонизованных остатков и воды. Основная стадия деструкции ОДМ протекает при более низких температурах, с меньшими потерями массы, чем при термолизе исходного материала, и температурный интервал деструкции сужается на 50С (таблица 5.9). При этом уменьшается вероятность протекания при термической деструкции процесса деполимеризации, сопровождающегося выделением горючих летучих продуктов. Выход КО после завершения основной стадии термолиза ОДМ составляет -49 % (таблица 5.9).
Процесс дегидрохлорирования ПВХ, начинающийся при температуре 195С, сопровождается образованием структур (в результате процессов межцепного сшивания в полимере), формирующих при более высоких температурах кар-бонизованные остатки. Дальнейшая деструкция полимера протекает с выделением тепла, что связано с распадом сформировавшихся ранее структур (рисунок 5.16, кривая 1).
Пластифицированный и наполненный ПВХ, как показал анализ кривых ДТА (рисунок 5.16, кривые 2 и 3), имеют практически идентичный характер разложения. При этом несколько сужается температурный интервал дегидрохлориро-вания (таблица 5.9). Наполнение приводит к снижению скорости потерь массы образца (рисунок 5.17) и увеличению выхода КО (таблица 5.9).
ПВХ относится к аморфным полимерам с низкой степенью кристалличности от 1 до 10 % [646]. В пластифицированном ПВХ трехмерная структура кристаллитов и связующих молекул имеет тот же тип морфологии, как для жесткого ПВХ, т.е. пластификатор влияет на аморфную, а не кристаллическую фазу [617]. Поэтому степень кристалличности пластифицированного ПВХ также низкая и составляет для исследуемого состава 6 % (таблица 5.11). Частичная замена пластификатора на ПЭС-5, а также введение в полученную композицию огнезащищен-ного наполнителя повышает степень кристалличности полимера (таблица 5.11).