Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный анализ 12
1.1. Перспективные технические решения при получении физически модифицированных полимерных композиционных материалов на основе реактопластов 14
1.2. Современные тенденции в области физической модификации полимерных композиционных материалов 60
1.3. Оценка эффективности приоритетных методов физической модифика-ции полимерных композиционных материалов на основе реактопластичных матриц 101
Глава 2. Объекты и методы исследования 106
2.1. Объекты исследования 106
2.2. Методы и методики исследования 112
Глава 3. Разработка научных и технологических принципов совмещения компонентов на основе гомо-и сополимерных термореактивных связующих и волокнистых наполнителей
3.1. Физико – химические и технологические особенности получения полимерных композиционных материалов на основе реактопластов с увеличенным сроком хранения препрегов 117
3.2. Научно – технологические принципы получения полимерных композиционных материалов на основе сополимерной термореактивной матрицы 136
3.3.Выбор составов и параметров получения препрегов на основе смеси термореактивных связующих с использованием метода слоевого нанесения компонентов 148
Выводы 161
Глава 4. Физико-химические закономерности ориентирующих способов модификации волокнонаполнен-ных реактопластов 163
4.1.Разработка научных и технологических основ модификации волокноармированных реактопластов постоянным магнитным полем и исследование структуры и свойств модифицированных композитов 163
4.2. Разработка научных и технологических основ модификации постоянным электрическим полем полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы и минеральных волокнистых наполнителей 183
4.3. Исследование влияния натяжения волокнистого наполнителя при отверждении связующего на деформационно - прочностные характеристики армированных реактопластов 193
Выводы 195
CLASS Глава 5. Физико-химические закономерности модификации армированных реактопластов энергетически подпитывающими способами обработки 198
5.1. Изучение влияния параметров модификации метода периодического деформирования препрегов на физико механические свойства полимерных композиционных материалов.. 198 CLASS
5.2. Кинетические особенности отверждения эпоксидных олигомеров при модификации ультразвуковыми колебаниями и оценка прочностных свойств модифицированных полимерных композиционных материалов 203
5.3. Исследование кинетики и механизма отверждения волокноармированных эпоксидных композитов, модифицированных ультрафиолетовым излучением, и изучение их структуры и свойств 207
Выводы 231
6.1. Основные параметры технологического процесса 254
Выводы 257
Глава 7. Оценка физико-химической активности при меняемых в работе методов физической модификации 258
Заключение 262
Перечень условных обозначений и сокращений 271
Список литературы .
- Современные тенденции в области физической модификации полимерных композиционных материалов
- Научно – технологические принципы получения полимерных композиционных материалов на основе сополимерной термореактивной матрицы
- Разработка научных и технологических основ модификации постоянным электрическим полем полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы и минеральных волокнистых наполнителей
- Исследование кинетики и механизма отверждения волокноармированных эпоксидных композитов, модифицированных ультрафиолетовым излучением, и изучение их структуры и свойств
Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) армированные химическими волокнами обладают целым рядом преимуществ перед всеми другими материалами. Они имеют самый низкий коэффициент линейного термического расширения, и в результате термические напряжения в деталях из этих полимеров в 10-20 раз меньше, чем в деталях из других материалов. По удельной прочности эти материалы в 2-4 раза превосходят металлы. По показателям плотности, модулю упругости, кратковременной прочности при растяжении, сжатии, усталости, демпфирующей способности и коррозионной стойкости ПКМ в диапазоне температур до 250 C превосходят алюминиевые сплавы, титановые сплавы и стали. ПКМ обладают высокими тепло-и электроизоляционными свойствами. Однако армированным композитам присущ и ряд недостатков, таких как относительно невысокая стойкость к воздействию ударных нагрузок, низкая прочность в направлении, перпендикулярном плоскости укладки армирующих слоёв, недостаточная стабильность физико-механических характеристик при длительном действии высоких температур и некоторые другие эксплуатационные факторы.
Наиболее крупной по объёму потребления полимерных композиционных материалов областью в мировой практике следует назвать строительную индустрию. Сегодняшнее строительство невозможно представить себе без полимерных материалов. Большинство дорожных сооружений и зданий в передовых странах Западной Европы, Японии, США, а также в некоторых районах нашей страны (Сибирь, Дальний Восток) строятся с использованием полимерных материалов. Их применение позволяет существенно снижать массу конструкций, повышать коррозионную стойкость, устойчивость к агрессивным средам, увеличивать срок службы конструкций в 2-3 раза, по сравнению с конструкциями из традиционных материалов, в том числе с применением в них металлической арматуры, особенно при воздействии на них агрессивных сред.
Некоторые из недостатков ПКМ частично могут быть устранены путём модификации полимерных связующих. Модификация заключается в целенаправленном регулировании структуры и связанных с нею свойств полимера на различных этапах технологического процесса. Задачами современных тенденций в области модификации полимерных матриц являются: повышение жизнеспособности, снижение вязкости, улучшение деформационно-прочностных свойств, тепло-, био- и химической стойкости, повышение диэлектрических свойств, снижение горючести и т.п.
В связи с вышеизложенным, разработка эффективных методов направленного регулирования структуры и свойств полимерных материалов, в том числе и строительного назначения, весьма актуальна.
Степень разработанности темы. Вопросам модификации посвящён ряд трудов российских и зарубежных учёных: В. А. Каргина, Г. Л. Слонимского, Г. Н. Гуля, С. С. Воюцкого, Б. В. Дерягина, Н. Н. Кротова, Г. Д. Андреевской, Ю. С. Липатова, Г. Марка, Д. Бекермана, Р. Вакса, А. Г. Сироты, М. С. Акутина, С. Е. Артёменко. Однако следует отметить, что, несмотря на высокий уровень разработанности проблемы, практически неизвестны способы моделирования и
надёжного прогнозирования свойств полимеров в процессах модификации полимеров, позволяющие создавать материалы с необходимыми свойствами и сроками эксплуатации.
Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка эффективных способов физической модификации препрегов в технологии композиционных материалов на основе термореактивных матриц и волокнистых армирующих систем для целенаправленного регулирования их свойств.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
-
Анализ традиционной технологии получения полимерных композиционных материалов и выявление её слабых мест;
-
Изучение влияния различных методов физической модификации: ориентирующих воздействий (постоянных магнитных полей, постоянных электрических полей, постоянных механических нагрузок) и волновых энергетически подпитывающих воздействий (ультразвуковых воздействий, механических колебаний, ультрафиолетового излучения) на кинетику и механизм отверждения связующего в присутствии химических нитей, на структуру и свойства полимерных композитов;
-
Разработка методологии сравнительной оценки физико-химической активности различных физических воздействий на основные физико-механические характеристики получаемых полиэпоксидов;
-
Исследование механизма взаимодействия между компонентами термореактивного связующего и между связующим и волокнистым наполнителем;
-
Оценка влияния новых технологических приёмов на топологическую структуру получаемых реактопластов и на конкуренцию основных реакций в процессе отверждения, в том числе при использовании приёма слоевого нанесения компонентов (СНК);
-
Изучение влияния применяемых методов модификации и основных технологических параметров на структуру и свойства получаемых материалов. Разработка технологии получения полимерной арматуры;
-
Оценка технического уровня разработанных материалов (сравнение с известными материалами) и определение рациональных областей их применения.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1. Доказана зависимость скорости процесса взаимодиффузии слоёв при
использовании метода СНК с применением в эпоксидном составе защитных
полимеров (КМЦ и бустилат) от глубины взаимного проникновения слоёв в
макрогетерогенной системе с формированием взаимопроникающих сеток.
2. Доказано, что коэффициенты диффузии компонентов в системе
эпоксидный олигомер и различные по химической природе химические волокна в
присутствии защитных полимеров ниже известных значений коэффициентов
диффузии олигомеров без защитного полимера, что обеспечивает продление
жизнеспособности получаемых препрегов до 10 суток.
3. Выявлены основные закономерности взаимосвязи химического состава
армирующих волокон с плотностью упаковки макромолекул с межмолекулярной
узловой массой и скоростью процесса отверждения эпоксидного олигомера, что
доказано установленными значениями массы межузловых цепей, составляющими
870 для ПАН и ПКА волокон и 1310 для вискозных волокон, в сравнении с 1180 для неармированной матрицы.
4. Определено, что при обработке препрега в ПМП обеспечивается изменение
молекулярной организации в полимере на молекулярном и надмолекулярном
уровнях, зависящей от расположения препрега в магнитном поле. Ориентация
молекул связующего вдоль магнитных силовых линий способствует увеличению
частоты сшивки и снижению массы межузловых цепей, а ориентация их в
перпендикулярном направлении ведёт к увеличению массовой доли линейных
молекул и повышению средней массы межузловых цепей, что доказывается
дополнительным образованием водородных связей в полимерной матрице,
площадь полосы поглощения которых составляет без магнитной обработки 160-
145 мм2, при перпендикулярном расположении ПМП - 173-166 мм2, при
параллельном ПМП - 190-175 мм2, а также изменением состава продуктов
отверждения в составе золь-фракции.
-
Установлена взаимосвязь между направлением вектора напряжённости магнитного поля и ориентацией в нём наполнителя, обеспечивающая одновременное увеличение прочности наполненного реактопласта при статическом изгибе с 49 до 97 МПА и ударной вязкости с 101 до 162 кДж/м2. Доказана большая эффективность последовательного изменения направленности магнитного поля на комплекс свойств композитов по сравнению с постоянным направлением ориентирующей силы постоянного магнитного поля.
-
Доказано, что разность потенциалов ПЭП в интервале 15-35 В повышает степень ориентации сегментов макроцепей связующего и обеспечивает получение полимерной арматуры с прочностными характеристиками, близкими к значениям, характерным для углеродистых сталей Разрушающее напряжение при статическом изгибе увеличивается с 468 до 1565 МПА, а устойчивость к удару с 387 до 512 кДж/м2.
-
Установлено, что с увеличением частоты вибрационной обработки для эпоксидных материалов с ПАН нитями и защитным полимером при использовании метода СНК кратность увеличения относительного упрочнения меньше, чем кратность увеличения интенсивности вибрации. При этом в интервале 33-60 Гц упрочнение более значительное, чем в интервале 60-100 Гц, что можно объяснить увеличением бесполезных потерь энергии колебаний при увеличении частоты.
-
Доказано, что применение ультразвукового воздействия в технологии армированных эпоксидных композитов на стадии предварительной обработки свежепропитанных связующим нитей ускоряет проникновение связующего в структуру нити и процесс отверждения препрега на начальной стадии и сокращает продолжительность отверждения с 40 до 20 мин.
-
Расчёт энергии активации по методу Вант-Гоффа процесса отверждения олигомера с вискозной нитью, модифицированной ультрафиолетовым излучением, показал, что процесс лимитируется физической стадией, а рассчитанные значения константы скорости отверждения свидетельствуют о том, что при ультрафиолетовой обработке средняя скорость процесса отверждения выше (7,910-1 с-1), так как под воздействием ультрафиолетового излучения ускоряется расходование аминогрупп отвердителя.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в
разработке новых приемов, технологий и модификаций полимерных
композиционных материалов, обеспечивающих получение материалов с повышенным комплексом свойств.
Реализация результатов работы. Разработаны и запатентованы технологии модификации с применением физических методов обработки свежепропитанных связующим технических нитей различной природы:
1. Воздействие постоянным магнитным полем:
- изготовлена и испытана партия образцов композиционного материала в
ООО «Новоуренгойский газохимический комплекс» (акт испытаний 2000 г.);
- произведены корпуса стеклопластиковых понтонов водоизмещением 1, 3, 5,
8 тонн, в количестве 10 штук каждого типа, для строительства понтонного причала
через реку Сита в посёлке Обор Переясловского района Хабаровского края и
проведена промышленная апробация в ООО «Даль Пласт Понтон» (акт испытаний
2002 г.);
2. Воздействия постоянным электрическим полем:
- получена партия полимерной арматуры проведены испытания её
характеристик и апробация в ООО «Новоуренгойский газохимический комплекс»
(акт испытаний 2000 г);
- изготовлена опытно-промышленная партия образцов полимерной арматуры
и проведена промышленная апробация в ООО «ФОТОН» (акт испытаний 2003 г.);
- изготовлена опытно-промышленная партия кровельного материала на
основе стеклопластиковой арматуры и проведена промышленная апробация в
ООО НПФ «Скиф» (акт испытаний 2003 г.);
3. Воздействия ультразвуковыми колебаниями:
- произведены, в количестве 10 штук каждого вида корпуса
стеклопластиковых понтонов водоизмещением 1, 3, 5, 8 тонн для строительства
понтонного причала на реке Амур в посёлке Рыбачий Хабаровского края и
проведена промышленная апробация в ООО «Даль Пласт Понтон» (акт испытаний
2000 г);
- получена полимерная арматура с использованием стеклонити. Проведена
комплексная оценка её качественных характеристик на соответствие требованиям
ТУ. Разработанная и внедрённая в ООО «Новоуренгойский газохимический
комплекс» (акт испытаний 2000 г);
- изготовлена опытно-промышленная партия кровельного материала,
модифицированного ультразвуковым воздействием и проведена промышленная
апробация в ООО НПФ «Скиф» (г. Энгельс) (акт испытаний 2004 г.);
4. Воздействия ультрафиолетовым излучением:
- получена полимерная арматура, произведена оценка её основных физико-
механических свойств. Планируется использование полученной арматуры в
качестве элементов строительных конструкций Совместно с ООО «Строй-сервис-
2» (г. Саратов) (акт испытаний 2007 г.);
- наработана партия образцов полимерной арматуры, модифицированной
ультрафиолетовым излучением, на основе эпоксидного связующего в присутствии
полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей. Проведены испытания
полученной полимерной арматуры в сертифицированной лаборатории на базе ООО НПФ «Пластик» г. Саратова (акт испытаний 2007 г.).
- получена партия балочек тяжёлого конструкционного цементного бетона, армированного стальной и пластиковой арматурой, успешно прошедшая испытания на базе испытательной лаборатории «Стройцентра СГТУ имени Гагарина Ю.А.» (акт испытаний 2007 г.).
Методы физической модификации дают возможность целенаправленно регулировать комплекс характеристик материалов и позволяют улучшать ее прочностные свойства на несколько десятков процентов по сравнению с немодифицированными материалами.
Использование полимерной арматуры способствует также повышению коррозионной стойкости конструкции, благодаря её химической стойкости по сравнению с традиционными материалами.
Основная идея работы заключается в направленном регулировании структуры и физико-механических свойств ПКМ при использовании предварительной физической обработки препрегов энергетически подпитывающими и ориентирующими воздействиями.
Методология и методы исследований. Методология и методы исследований
основаны на применении различных эффективных методов физического
воздействия с целью регулирования структуры и связанных с нею свойств
полимерных композиционных материалов, увеличения допустимых сроков
хранения препрегов за счёт подбора экономичных отверждающих систем. Методы
исследований включали в себя сканирующую и просвечивающую электронную
микроскопию, инфракрасную спектроскопию, масс-спектроскопию,
термогравиметрический и дериватографический методы анализа, метод капиллярного поднятия полимерных жидкостей, стандартные методы испытания прочностных и технологических характеристик по методикам ГОСТ, с применением современных приборов, в частности хроматографа НР-5890.
Положения, выносимые на защиту:
Разработка научных и технических основ физической модификации ПКМ:
результаты комплексных исследований разработки методов, обеспечивающих увеличение сроков хранения препрегов на основе реактопластов;
физико-химические и технологические закономерности ориентирующих способов модификации армированных реактопластов (постоянного магнитного поля, постоянного электрического поля, натяжения наполнителей);
физико-химические закономерности и технология модификации армированных реактопластов энергетически подпитывающими способами обработки (периодическим деформированием, ультразвуковым воздействием, ультрафиолетовым излучением);
технология и параметры получения полимерной арматуры;
данные по оценке влияния различных методов физической модификации на структурообразование термореактивных матриц и взаимосвязи структуры со свойствами композитов;
результаты исследования по оценке технического уровня разработанных материалов.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов научных исследований, выводов и практических рекомендаций достигаются использованием комплекса современных независимых взаимодополняющих экспериментальных методов исследования и применением классических положений теоретического анализа.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях, в том числе на Международном симпозиуме «Chisa-97» (Чехия, Прага, 1998); Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком-98) (Украина, Киев, 1998); European Conference on Composite Materials ECCM-8, (Italy, Naples, 1998); 5th International Conference on Durability Analysis of Composite System (Japan, Tokyo, 2001); I Международной научно-практической конференции «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития» (Йошкар-Ола, 2013); IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2013); Восьмом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2013), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» «Композит-2016» (Саратов, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 90 научных работ. Имеются 5 патентов РФ на изобретение, 18 статей в журналах, рекомендованных ВАК, в том числе 2 - в индексируемых базах Scopus, 1 учебное пособие.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объём диссертации 334 страницы. При создании работы было использовано 411 литературных источников. Диссертация содержит 78 рисунков и 66 таблиц.
Современные тенденции в области физической модификации полимерных композиционных материалов
Структура отверждённого реактопласта образована химическими и физическими сетками. Химическая сетка содержит химические узлы сшивания (ветвления), образованные ковалентными связями. Эти связи сравнительно прочны (их энергия составляет сотни кДж/моль). Разрушение химической сетки необратимо. Все остальные связи, которые могут образоваться в материале (ионные, координационные, водородные, ван- дер- ваальсовые, механические переплетения цепей, связи в кристаллитах), образуют физическую сетку. Физические связи менее прочны, чем химические, энергия физических связей составляет десятки кДж/моль. Разрушение физической сетки имеет обратимый характер, то есть физическая сетка после разрушения может восстанавливаться [21, 22].
При отверждении конкурируют процессы двух основных типов - процессы сшивания (ветвления) и процессы линейного роста цепей, в том числе циклизация. Циклизация приводит к образованию растворимых продуктов, которые входят в состав золя.
При получении ПКМ и изделий из них происходят сложные многостадийные физические и химические процессы. Это процессы в связующем, наполнителе и на границе смола – волокно, то есть процессы в межфазном (переходном) слое. Изучение кинетики перечисленных процессов – не самоцель, а мощное средство выяснения механизмов процессов, что необходимо для получения новых материалов и изделий из них с определенными, априорно заданными свойствами [23, 24].
Полимеризация и поликонденсация связующих, получившие общее название процесса полимерообразования, могут протекать по цепному механизму с участием свободных радикалов или ионов в качестве активных центров.
Исходные олигомерные смолы в нормальных условиях представляют собой вязкие жидкости или твёрдые вещества, которые плавятся при нагреве в процессе получения ПКМ. Продукты полимерообразования представляют собой трёхмерную структуру – гель (термореактивное связующее) или состоят из линейных и разветвлённых макромолекул (в случае термопластичных связующих). В обоих случаях после охлаждения до нормальной температуры получают твёрдый продукт, поэтому рассматриваемые процессы, которым подвергают композиции, в технологии называют отверждением. Отверждение сопровождается глубоким, до 90 % и выше, превращением олигомерной смолы в сетчатый продукт [25].
Для изучения отверждения применяют различные кинетические методы в зависимости от непосредственно измеряемых величин.
Химические методы основаны на проведении химических реакций, специфических (характерных) для различных функциональных групп. Например, определение содержания эпоксидных групп в эпоксидных смолах можно проводить методом обратного титрования раствором хлористоводородной кислоты в диок 16 сане с последующей нейтрализацией избытка кислоты аргентометрическим методом. Методам определения концентраций эпоксидных групп в литературе уделено большое внимание. Для этого обычно применяется обратное титрование с использованием растворов: хлористого водорода в пиридине, затем избыток кислоты определяют аргентометрически; бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте с последующей нейтрализацией избытка кислоты раствором роданистого натрия в присутствии нитрата серебра; этот метод позволяет определять концентрации эпоксидных групп в присутствии аминных отвердителей; водного раствора хлористого водорода с последующей аргентометрической нейтрализацией избытка кислоты; хлористого водорода в ацетоне с последующей нейтрализацией избытка кислоты водным раствором едкого натра; перечисленные способы титрования галогеноводородами можно проводить потенциометрически [26].
Можно проводить также титрование эпоксидных групп хлорной кислотой. Большое практическое значение имеет также определение гидроксильных групп в эпоксидных смолах; аминогрупп в отвердителях методом формольного титрования по Соренсу; метилольных групп в феноло- и анилинофенолоформальдегид-ных смолах титрованием раствором йода в диоксане [27].
Электрокинетический метод основан на измерении электрической ёмкости образца, его сопротивления, в частности, удельного объёмного сопротивления или электропроводности (кондуктометрический метод) [28].
Общей тенденцией являются снижение электропроводности системы по ходу отверждения и усиление диэлектрических свойств. Поэтому кинетику отверждения можно изучать также по изменению диэлектрических характеристик, например, путем измерения тангенса угла диэлектрических потерь.
В основу изучения кинетики отверждения может быть положено измерение оптических характеристик: люминесцентный метод, измерение оптической плотности в видимой области, различные методы контроля коэффициента преломления [29].
Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) основан на изучении спектров полимерных материалов в инфракрасной области. Так, эпоксидные группы обусловливают максимум поглощения в области волновых чисел 870-920 см-1, а гид 17 роксильные группы фенола (в фенольных смолах) – в области 1000-1050 см-1. Для снятия спектров приготавливают полимерные плёнки толщиной несколько микрометров. На основе полученных спектрограмм можно проводить качественный и количественный анализ функциональных групп, содержащихся в образце, например, эпоксидных и гидроксильных групп в эпоксидных смолах [24, 30 - 32].
Анализ растворов продуктов отверждения методом спектра мутности позволяет определить средний размер коллоидных частиц, их среднечисленную и среднемассовую концентрации, выяснить влияние наполнителей и других условий на указанные параметры.
Метод экстракции [33, 34] основан на вымывании растворимых компонентов из измельчённого полимерного образца. Растворение с целью его ускорения иногда проводят при повышенной температуре, например, при температуре кипения ацетона 56 0С в аппарате Сокслета. Однако показано, что при этом в процессе растворения увеличивается степень превращения анилинофенолоформальдегидной смолы. Более объективные результаты получают при более длительной экстракции непрореагиро-вавших компонентов при комнатной температуре.
Ряд методов основаны на определении концентрации С, масс. %, растворов, полученных после экстракции.
Величину С можно определить фотоколориметрическим методом( по оптической плотности раствора), пикнометрическим методом (по плотности раствора). Рассматриваемые растворы можно проанализировать методом газовой хроматографии (после испарения раствора в дозаторе хроматографа).
Калориметрическое и спектрофотометрическое определение концентраций растворимых компонентов смол может быть основано как на собственной окрашенности растворов, так и на изменении их окраски вследствие проведения специфических химических реакций. Содержание летучих веществ в полимере можно оценить на основе хроматографического анализа атмосферы над измельчённым ПКМ. Регистрация газовыделения из отверждаемой системы методом газовой хроматографии или по увеличению давления в камере с образцом позволяет установить взаимосвязь между выделением газообразных продуктов и процессом отверждения связующего. Отверждение смолы можно проводить в тонком слое, нанесённом на поверхность гранулированного носителя в колонке газового хроматографа. В этом случае степень превращения оценивают по изменению времени удерживания стандартного вещества в процессе отверждения [24, 35, 36]. Использование изучаемого объекта в качестве сорбента для заполнения колонки газового хроматографа называется методом обращённой газовой хроматографии (ОГХ). Методом ОГХ изучали, например, кинетику отверждения эпоксидных смол и термодинамические свойства многих полимерных систем, например, температуру стеклования полимеров.
Термометрический метод изучения кинетики основан на измерении температуры образца в ходе отверждения, а термогравиметрический - на одновременном измерении температуры и массы образца.
Современные приборы - дериватографы - позволяют одновременно измерять и регистрировать не только температуру и массу образца (термогравиметрический анализ, ТГА), но и скорость изменения этих величин, то есть позволяют проводить дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальный гравиметрический анализ (ДГА). По результатам ДТА определяют тепловые эффекты отверждения и отдельных его стадий [37, 38].
Весьма информативным считается изучение отверждения в неизотермических условиях. Для этого создают программированный нагрев и исследование кинетики ведут по методу ДТА. Линейность нагрева в образце и в ячейке сравнения не является необходимой. Главное состоит в создании безградиентного температурного поля и в знании коэффициента теплообмена между реагирующим веществом и нагревателем. Для уменьшения влияния саморазогрева реагирующую массу разбавляют инертным веществом [38].
Научно – технологические принципы получения полимерных композиционных материалов на основе сополимерной термореактивной матрицы
Стеклопластиковая арматура не подвержена коррозии и не ржавеет; обладает высокой прочностью на разрыв, в 3 раза превышающей прочностные характеристики стальной арматуры класса АIII с показателем предела прочности - 390 МПа (композитная - не менее 1000 МПа); кислотостойкая, стойкая к морской воде; обладает повышенными упругими свойствами; является диэлектриком (не-электропроводна); фактически не проводит тепло;радиопрозрачна; магнитоинерт-на (свойства волокна не меняются при воздействии электромагнитных полей); не теряет свои прочностные свойства в результате воздействия сверхнизких температур; обладает плотностью, которая в несколько раз меньше, чем у стали.
Такие достоинства стеклянной арматуры позволили авторам работы [72], применить её для изготовления в качестве вант мостов через морские водоёмы. Отмечено, что устойчивость данных сооружений определяется в большей степени их упругостью, а не прочностью.
Башни-охладители электростанции Топ Марш в Великобритании, в теле которых появились широкие открытые трещины, были отремонтированы путём инъектирования смол и постнапряжения с помощью уложенных с внешней стороны тросов из стекловолокна. Экономия по сравнению с металлическими тросами была достигнута за счёт монтажа тросов меньшего веса [73].
Пешеходный мост в городе Оппегард (Норвегия) армирован прямыми стержнями из стекловолокна АСВПМ (армированный стекловолокном полимерный материал) с термопластиковыми связями для восприятия напряжений сдвига [74].
Парапеты моста в городе Чатэм (провинция Онтарио) армированы решётками из АСВПМ и объединены с омоноличенным межбалочным пространством мостового полотна с помощью сдвоенных стержней из нержавеющей стали. Отмечено, что толщина части плиты мостового полотна с неметаллической арматурой равна 175 мм, тогда как в средних пролётах толщина плиты из обычного железобетона составляет 225 мм [75].
Стержни АСВПМ использованы также для компенсации поперечных отрицательных моментов, возникающих за счёт перекрытия межбалочных участков плиты моста на дороге в Кроучайлд [76]. В Торонто при помощи АСВПМ отремонтированы опоры эстакады на автомагистрали №401. Авторы рассчитывают, что радиальное усилие, возникающее при расширении раствора внутри оболочки, позволит избежать удаления рыхлого бетона столба и предотвратить дальнейшее развитие коррозии.
Авторами работ [77, 78] установлено, что сооружения, выполненные только из композитных материалов, следует рассматривать с совершенно особой точки зрения. Отмечено, что технология строительства из этих материалов отличается от обычных технологий. Из-за анизотропных свойств композитных материалов устройство стыков связано со значительными трудностями. При сверлении отверстий для болтов есть опасность повредить волокна, воспринимающие наибольшую нагрузку; отсутствие изотропии приводит к пространственному перераспределению напряжений. Сварка исключается, применение вяжущих возможно, но обеспечение качественных, надёжных и долговременных адгезионных швов требует определённых навыков. Исследователями разработана система стыкования (коленчатый стык), когда в основных элементах в процессе пултрузии предусматривают углубление и утолщение, которая дала возможность соединять элементы в единое изделие.
Вантовый мост в городе Колдинг целиком выполнен из АСВПМ. Свойства применяемых материалов определялись путём испытаний. Установлено, что предел прочности на растяжение для конструкций с АСВПМ приблизительно равен соответствующему показателю для стали, но при этом модуль упругости составляет всего 10 % от модуля упругости стали. Нормативные коэффициенты запаса по жёсткости составляют 1,7, 1,9 и 2,1 соответственно для низкого, среднего и высшего классов надёжности, в то время как коэффициенты запаса по прочности равны соответственно 1, 7, 1,8 и 2,0. Для сравнения коэффициент запаса по прочности для стали равен 1,57 для высшего класса надёжности. Мост был возведён всего за 18 часов. Отмечено, что общие капитальные затраты оказались лишь на 5-10 % выше, чем те же показатели для альтернативных проектов с применением стали или бетона. Однако, за счёт высокой сопротивляемости конструкций из АСВПМ воздействиям воды, мороза и антигололёдных солей ожидается, что ближайшие 50 лет содержание объекта будет состоять только в проведении косметических мероприятий [79].
В России стеклопластиковую арматуру применяют в промышленном, гражданском и дорожном строительстве, в бетонных конструкциях, изготовленных для зданий и сооружений разного назначения. Используют её в легких и тяжелых бетонах (в пе-нобетонах, плитах перекрытий, в монолитных фундаментах), а также в слоистой кладке для строительства зданий из кирпича, для прикрепления внутренней и наружной теплоизоляции для стен сооружений в качестве дюбелей, в качестве сеток и стержней в различных конструкциях, в качестве гибких связей трёхслойных каменных стен, включающих несущий слой, облицованный слой и слой жесткого утеплителя; при берегоукреплении, в морских и припортовых сооружениях, для канализации, мелиорации и водоотведения, в дорожных полотнах и ограждениях, в элементах инфраструктуры химических производств [80 - 83].
Стеклопластиковая арматура применима в бетонах с преднапряжённым и ненапряжённым армированием (в осветительных опорах, опорах ЛЭП, изолирующих траверсах ЛЭП); в дорожных и тротуарных плитах, заборных плитах, столбиках и опорах; железнодорожных шпалах; фасонных изделиях для коллекторов, трубопроводных и трассопроводных (в теплоцентралях, кабельных каналах) коммунальных систем, при строительстве домов на базе несъёмной опалубки. Армированные стекловолокном полимерные материалы перспективны для создания как существующих, так и вновь возводимых сейсмоустойчивых поясов зданий и сооружений.
Разработка научных и технологических основ модификации постоянным электрическим полем полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы и минеральных волокнистых наполнителей
Также газовую хроматографию полимерматричных композитов проводили на газовом хроматографе «Кристалл» (Россия), который управляется при помощи микропроцессора и включает хроматографы с насадочной наполненной колонной с одним детектором. Длина хроматографической колонны 2 м. В качестве сорбента применяли полиметилфенилсилоксановую жидкость на хроматоне N-AW (0.16-0.20 мм), объем проб 1 мкл. Температура испарительной колонны - 130С, температура детектора - 200С.
При производстве полимерных композиционных материалов широко используются полуфабрикаты в виде препрегов.
К основным стадиям технологического процесса производства препрегов можно отнести приготовление связующего, подготовку волокнистого наполнителя, совмещение связующего с наполнителем.
В качестве связующего, используемого для получения препрегов, в исследованиях применяли композицию из низковязкого эпоксидного олигомера марки ЭД-20 и отвердителя холодного отверждения ПЭПА. Выбор данного вида связующего обеспечивает сокращение стадий технологического процесса, а именно стадии подготовки связующего (измельчение сухой смолы на мельницах, смешение компонентов связующего - в смесителях периодического действия, а часто вручную, использование растворителей). В качестве наполнителей применяли по-ликапроамидную и полиакрилонитрильную технические нити.
На основе данного олигомера невозможно изготовить препрег по традиционной технологии с использованием пропиточной установки, так как пропитанные таким составом нити не подлежат длительному хранению, что связано в основном с самопроизвольным отверждением связующего, относящегося к отверди-телям холодного отверждения, то свежеприготовленные препреги необходимо быстрее переработать, а это не всегда возможно. Поэтому целью данного исследования являлась разработка способов увеличения допустимых сроков хранения получаемых препрегов.
Известно, что увеличение возможного срока хранения препрегов можно достигнуть различными путями, основными являются: - капсулирование отверждающих составов; - подбор химического состава отверждающих систем; - фазовое или пространственное разделение компонентов. Для увеличения возможных сроков хранения препрегов применяли способ раздельного нанесения компонентов (РНК) в технологии получения препрегов, рисунок 3.1 [129].
Сущность РНК заключается в пространственном разделении функциональных групп смолы и функциональных групп отвердителя с целью увеличения допустимых сроков хранения изготовленных препрегов. Для этого половину нитей пропитывают смесью с излишком смолы над отвердителем по сравнению со стехиометрией, а оставшиеся нити - смесью с избытком отвердителя над смолой по сравнению со стехиометрией. Пропитываемые нити нагреваются до такого состояния, чтобы произошло частичное отверждение связующего (что соответствует степени превращения 60-70 %).
При этом нити не слипаются, что облегчает их дальнейшую переработку. В результате получаются препреги двух типов – один с избытком смолы, другой – с избытком отвердителя. Для получения изделий эти препреги необходимо соединить и доотвердить, избыток смолы в одних нитях отверждается избытком отвер-дителя с других нитей. Для этого нити режутся и перемешиваются. Изделие получается прессованием частично отверждённых препрегов при температуре 120 С, давлении 15 МПА в течение 10 минут [129].
Исследование кинетики и механизма отверждения волокноармированных эпоксидных композитов, модифицированных ультрафиолетовым излучением, и изучение их структуры и свойств
В спектре смеси ПН-15/СФ-342А, рисунок 3.10, кривая 5, наблюдается значительное снижение (на 32 %) интенсивности пика поглощения, соответствующего С=О связи, это может быть связано с тем, что метилольные и NH- реакционные группы СФ-342А прореагировали с реакционными С=О группами ПН-15, что доказывает наличие химического взаимодействия между компонентами.
По данным ИК-спектроскопии судили и о характере взаимодействия компонентов системы. Анализируя химический состав смолы СФ-342А, можно ожидать протекания реакции в системе за счёт образования химических и водородных связей. При химическом взаимодействии ожидается ослабление или исчезновение одних полос и возникновение новых полос поглощения. Образование водородных связей приводит к смещению полос, соответствующих валентным колебаниям, и их ушире-нию. Кроме того, это может приводить к появлению пиков на контуре полосы поглощения. Интерпретацию полученных спектров на рисунке 3.11 проводили на основе литературных данных [354 - 357].
Можно трактовать ИК-спектры отверждённой СФ-342А, рисунок 3.11, кривая 1, следующим образом: валентным колебаниям ОН- группы соответствует полоса поглощения с частотным интервалом 3600-3000 см-1, колебания СН- связей отмечены при частоте 2924 см-1, это подтверждается и деформационными колебаниями, отмеченными при частоте 1472 и 1456 см-1. Полосы поглощения в областях 1608, 1592, 1536, 1528, 1492 см-1 характеризуют плоскостные колебания бензольного кольца. Колебания ОН-групп фенильного кольца отмечены при частоте 1360 см-1.
Деформационным колебаниям ОН-групп и валентным колебаниям С-О – связей соответствует полоса при частоте 1228 см-1. О существовании метилольных групп свидетельствует наличие полос поглощения при частотах 1096 и 1012 см-1. Полосы поглощения в области частот 750-900 см-1 являются неплоскостными, деформационные колебания ароматических СН-связей в отмеченных областях характерны для разнообразных типов замещённого кольца.
Анализируя данные ИК-спектроскопии отверждённой эпоксидной матрицы, можно сделать вывод, что полосы поглощения рассматриваемого спектра, рисунок 3.11, кривая 2, в точности совпадают со спектром эпоксидных смол, приведённым в литературных источниках [357]. Установлено наличие в молекуле групп СН3- при частоте 2820 см-1 и групп СН2- при частоте 2960 см-1, что подтверждено пиками их деформационных колебаний.
В рассматриваемом спектре наблюдаются пики, которые соответствуют валентным колебаниям NH- групп (частота 3350 см-1) и NH2- групп (частота 3300 см-1), а также пики, характерные деформационным колебаниям при частотах 1590 и 1510 см-1, наличие перечисленных пиков определено присутствием отвердителя холодного отверждения (ПЭПА).
Замечено, что в сшитой эпоксидной смоле нет пиков поглощения валентных колебаний, характерных для эпоксигрупп (900 см-1) эпоксидного дианового оли-гомера.
В ИК-спектре полиэфирной смолы ПН-15 в отверждённом состоянии, рисунок 3.11, кривая 3, валентные колебания СН- связей отмечены наличием полосы поглощения при частоте 2923 см-1, это подтверждается их деформационными колебаниями, при частотах 1453 и 829 см-1. Валентным колебаниям С-О группы соответствуют полосы поглощения в области 1731 и 1180 см-1; деформационным колебаниям ОН - и валентным колебаниям С-О связей соответствует полоса поглощения с частотой 1245 см-1; валентным колебаниям эфирной связи –СН2–О– СН2–соответствует полоса поглощения 1084 см-1 .
В спектре исследуемых сополимеров, рисунок 3.11, кривая 4, могут возникать дополнительные полосы поглощения. Эти полосы поглощения могут быть связаны с новыми химическими связями, которые образовались между звеньями разных сомономеров в макроцепи, что является скорее исключением из правил, чем общепринятым правилом.
В спектре изучаемого тройного сополимера (фенольной смолы марки СФ-342А + эпоксидной смолы марки ЭД-20 + полиэфирной смолы марки ПН-15) замечены полосы поглощения, характерные для всех перечисленных связующих. Основные отличия отмеченных полос поглощения заключаются в разной интенсивности, а также в небольшом смещении наблюдаемых пиков в область меньших или больших частот.
В ИК-спектре тройного сополимера наблюдается смещение колебаний NH-групп в область меньших волновых значений (при частоте 3439 см-1) , это может быть вызвано влиянием водородных связей. Появление ярко выраженной полосы в области 2953 см-1 характерно для колебаний С-Н групп.
Об участии карбонильной группы в образовании водородных связей свидетельствует смещение колебаний С=О группы в сторону меньших волновых чисел, с 1636 до 1608 см-1 (на 28 см-1).
Отмечено, что полоса валентных колебаний ОН-групп, характерная для фе-нольной смолы СФ-342А, заметна в области 3600-3000 см-1. Это может быть связано с тем, что метилольные реакционные группы прореагировали с реакционными группами эпоксидной и полиэфирной смол. Увеличение интенсивности полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям –групп эфирной связи (1084 см-1), позволяет предположить, что сначала образуются эфирные мостики на основе метилольных групп, а затем происходит взаимодействие с остальными реакционноспособными группами.
В спектре армированного композита, рисунок 3.12, кривая 3, наблюдается наличие всех полос поглощения, характерных и для наполнителя, и для связующего. В областях 1508, 1245, 1183, 830 и 572 см-1 наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, что подтверждает образование водородных связей разных типов: NH…O, OH…O, OH…N. Водородная связь может образовываться между группами СН-, когда углеродный атом связан с весьма отрицательным атомом (группой). Снижение интенсивности полос поглощения в областях 2924, 1724 см-1 указывает на образование реакционноспособных связей между полиме ром и наполнителем в присутствии атомов водорода в СН2- группах.