Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Синтетические полиуретаны 6
1.2. Общие понятия о химии полиуретанов 8
1.3. Исходные вещества для получения пенополиуретанов 12
1.4. Образование полиуретановых пен 24
1.5. Способы получения пенополиуретанов 26
1.6. Горючесть полиуретанов 36
1.7. Полимерные нанокомпозиты 43
2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 63
2.2. Методы исследования 66
3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 70
3.1. Рентгеиодифракционный анализ 71
3.2. Определение физико-механических характеристик ППУ 72
3.3. Термодеструкция ППУ в изотермических условиях нагрева 81
3.4. Термогравиметрический анализ образцов ППУ 84
3.5. Пиролиз и хромато-масс-спектроскопический анализ продуктов термодеструкции композиций ППУ 94
3.6. Горючесть образцов ППУ.
Анализ скорости тепловыделения 104
3.7. Определение огнестойкости образцов ППУ 108
Выводы 109
Список литературы 111
- Общие понятия о химии полиуретанов
- Образование полиуретановых пен
- Определение физико-механических характеристик ППУ
- Пиролиз и хромато-масс-спектроскопический анализ продуктов термодеструкции композиций ППУ
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию свойств нанокомпозиций на основе эластичного пенополиуретана (ППУ), который в последнее время получил широкое распространение во многих отраслях промышленности и народного хозяйства. К основным недостаткам современных изделий из ППУ относятся низкая теплостойкость и повышенная горючесть. В настоящее время проблема повышения огнестойкости ППУ является актуальной и затрагивает многие области современной химии полимеров, технологии производства, физики горения конденсированных систем, экологии окружающей среды, медицины и токсикологии. В работе впервые получены и исследованы системы ППУ с нанодисперсным уровнем наполнения неорганическими слоистыми алюмосиликатами. Полученные полимерные нанокомпозиций относятся к перспективным, экологически безопасным системам пониженной горючести. Новый подход к снижению горючести ППУ может быть с успехом распространен и на другие полимерные материалы.
Хорошо известно, что синтетические углеродсодержащие полимеры и пластические массы на их основе обладают уникальными свойствами и являются основными материалами 21-го века, которые используются практически во всех областях современной жизнедеятельности человека. Они применяются в строительстве, транспорте, авиации, медицине, электронике, в производстве продуктов народного потребления и т.д.
Одними из главных критериев выбора современных полимерных материалов являются их пониженная горючесть и экологическая чистота. В связи с этим за последние 30 лет были разработаны эффективные огнезамедляющие системы - антипирены. Главным образом они состоят из неорганических и органических соединений, содержащих галогены, фосфор, азот, бор, а также соединения металлов. Наряду с основным достоинством,
4 повышением огнестойкости полимерной композиции, производимые замедлители горючести обладают целым рядом недостатков [1]:
1. Антипирены могут неблагоприятно влиять на характеристики переработки полимеров. Главные проблемы связаны с изменением вязкости жидких систем или расплава полимеров. Некоторые антипирены существенно изменяют скорость реакции отверждения реактопластов и степень кристаллизации термопластов. Температура переработки многих полимеров существенно ограничивает число подходящих к использованию замедлителей горения.
2. Поскольку антипирены нередко используются в больших количествах, они часто оказывают негативное влияние на физико- механические свойства полимеров: снижение жесткости и прочности на растяжение и сжатие, уменьшение термостойкости.
При добавлении антипиренов к полимерам, их внешний вид (цвет, блеск, прозрачность) и физические свойства (плотность, твердость, температуры стеклования и плавления) часто значительно изменяются. Также это касается электропроводимости, старения под воздействием окисления, ультрафиолетового излучения и высокой температуры.
При выборе антипиренов большое значение имеют их химические свойства. Проблемы, связанные с растворимостью, сопротивлением гидролизу или способностью реагировать с другими компонентами рецептуры, могут быть вызваны использованием нежелательного замедлителя горения.
Токсичность продуктов разложения и угроза экологического загрязнения среды обитания человека.
В условиях горения синтетические полимерные материалы выделяют потенциально опасные токсичные продукты. При сгорании любого химического вещества может образоваться угарный газ (СО) и другие токсичные соединения. Токсичными продуктами, образующимися при
5 пиролизе антипиренов являются СО, ССЬ, НО, РОх, пары аммония, бромо- и хлорфураны, HBr, HCN, NOx, и фосфорная кислота. В 80-х годах 20-го века появились первые сообщения об образовании лолибромдибензофуранов и полибромдибензооксинов во время производства, использования, хранения и горения бромсодержащих антипиренов. В 1985-86 г. немецкие ученые обнаружили бромированные диоксины и фураны при пиролизе бромированного дифенилоксида при температуре 510-630С. Германия и Голландия запретили использование бромированного дифенилоксида из-за потенциального образования чрезвычайно токсичных и канцерогенных бромофуранов и диоксинов в процессе сгорания. В других странах Европы были разработаны законодательства по сокращению их применения [2,3].
В настоящее время выбор подходящего аитииирена зависит от разнообразных факторов, которые строго ограничены типом применяемых материалов и учитывают требования экологической безопасности.
Все вышеизложенное относится в первую очередь к ППУ, одному из самых легкогорючих полимерных материалов. Разработка современных систем снижения горючести ППУ является приоритетным направлением в технологии его производства.
Общие понятия о химии полиуретанов
Начало химии уретанов положено в 1849 году Вюрцем и Хофманном, которые впервые описали реакцию между изоцианатом и гидроксилсодержащим соединением. Однако, промышленное использование продукта реакции начало осуществляться с 1937 года, когда Отто Байер предложил использовать полимеры па основе сложных полиэфиров и изоцианатов, которые оказались конкурентно способными с нейлоном [6]. Вторая Мировая война и возникший в результате нее дефицит основных материалов обусловил развитие исследований по использованию полиуретанов в качестве волокон, покрытий и пен. По окончанию Второй Мировой войны интенсивные исследования были продолжены в США, Германии и Англии. Первоначально все работы были основаны на использовании диизоцианатов и сложных полиэфирполиолов. Однако сложность технологии, относительно высокая стоимость и некоторый недостаток физических свойств получаемых пен вынудили обратить внимание на альтернативные гидроксилсодержащие соединения. В 1957 году впервые были синтезированы простые полиэфирполиолы. Помимо экономических преимуществ, получаемые при их использовании пены обладали лучшими физико-механическими свойствами в сравнении с пенами на основе сложных полиэфирполиолов. Разработка одностадийного процесса и введение силиконовых ПАВ привели к стремительному росту промышленности пенополиуретанов [7].
Основной реакцией в химии полиуретанов является реакция между изоцианатом и соединением, содержащим активный атом водорода.
Изоцианаты - это соединения, имеющие одну или более реакционно-способных изоцианатпых групп (-N=C=0),
Активный атом водорода обычно представляет собой атом водорода, связанный с электроотрицательными атомами, такими как азот (N), кислород (0), сера (S) или хлор (О). Таким образом, следующие соединения содержат активный атом водорода [8]:
Эта реакция общеизвестна как реакция гелеобразования (или полимеризации), так как конечный продукт, уретан, обуславливает образование геля [9]. Если эту простую реакцию присоединения расширить для ди- и полифункциональных реагентов, то будет получен сложный полимер, который известен как полиуретан.
Для получения пены необходимо образование пузырьков в процессе гелеобразования. Это достигается использованием одного или обоих из следующих агентов: 1. Физический газообразователь (ФГО) - обычно низкокипящий растворитель, испаряющийся за счет теплоты реакции. 2. Химический газообразователь (ХГО) - подвергается химическим реакциям с изоцианатом с выделением газообразного продукта. В промышленности полиуретанов в качестве ХГО преимущественно используется вода. Реакция между изоцианатом и водой первоначально приводит к дизамещенной мочевине. Образующаяся промежуточная карбаминовая кислота термически нестабильна и самопроизвольно разлагается с образованием двуокиси углерода и первичного амина, который реагирует с другой молекулой изоцианата, давая дизамещенную мочевину.
Важно отметить, что жесткость (твердость) полиуретана зависит от относительного количества присутствующих мочевинных и аллофанатных фрагментов [10]. 1.3. Исходные вещества для получения пенополиуретанов. Из предыдущих разделов видно, что для получения пенополиуретанов (ППУ) необходимы три основных химических компонента: - изоцианат, - полиол или аналогичное полимерное соединение, - вода.
Для достижения лучшего контроля над скоростями реакций, размером ячеек пены или, вообще, для достижения лучшей технологичности, необходимы другие добавки. Наиболее часто используемыми и наиболее значимыми являются следующие: - физический газообразователь, - аминный катализатор, - металлсодержащий катализатор, - силиконовое ПАВ. Для придания пене особых свойств могут использоваться другие добавки: - краситель, - пластификатор, -антипирен, - сшивающий агент.
Все указанные исходные вещества описаны ниже. Термин "полиол" является укороченным наименованием для полифункциональных спиртов. В промышленности полиуретанов используются два основных типа полиолов: сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы [II]. Более 90% полиэфирполиолов, используемых в полиуретановой индустрии, представляют собой простые полиэфиры.
Простой полиэфирполиол с химической точки зрения представляет собой полифункциональный спирт с полимерными цепями, имеющими эфирные фрагменты (С-О-С).
Более известным определением простого полиэфирполиола является следующее: продукт реакции полимеризации органического оксида и соединения, содержащего два или более активных атомов водорода.
Такие содержащие активные атомы водорода соединения, использующиеся при синтезе полиолов, называются инициаторами.
Используемые в производстве простых полиэфирполиолов органические оксиды представляют собой эпоксиды (по номенклатуре ЮПАК оксираны), то есть циклические простые эфиры с трехчленными кольцами.
Образование полиуретановых пен
В процессе вспенивания наблюдается несколько отдельных последовательных стадий:
1. Дозировка ингредиентов и смешение. Необходимые ингредиенты отмериваются (обычно с помощью соответствующих измерительных приборов) в соответствующих количествах и пропорциях и смешиваются (в смесительной головке машины или в химическом стакане при ручном смешивании). В процессе перемешивания в жидкую смесь включаются микро пузырьки воздуха. При машинной заливке небольшое количество воздуха вводится в смесительную камеру.
2. Образование "крема". После короткого индукционного периода выделяющиеся газы (углекислый газ и/или физический газообразователь) дифундируют внутрь микро пузырьков воздуха, увеличивая их, что придает смеси вид "крема". Время от начала смешения до образования крема известно как время старта, которое для эластичных пен составляет обычно 6 - 15 сек.
3. Подъем пены. По мере выделения газообразователя вспенивающаяся масса продолжает расширяться и становится более вязкой, поскольку в жидкой фазе конкурентно протекает реакция полимеризации. В процессе подъема пены общее число пузырьков остается постоянным. Уменьшение поверхностного натяжения с помощью силиконовых ПАВ стабилизирует вспенивающуюся массу и предупреждает коалесценцию (слипание, объединение) пузырьков.
4. Полный подъем. Приблизительно через 100 - 200 сек. после перемешивания реакция газообразования заканчивается, тогда, как реакция гелеобразования еще протекает. В то время как стержни газонаполненных ячеек обладают значительной прочностью, их тонкие стенки не могут более выдерживать давление газа. При полном подъеме эти тонкие стенки разрываются и газ высвобождается через пену, которая в достаточной степени желатинизирована и достаточно устойчива, чтобы не опасть. Время от начала смешения до полного подъема (часто определяется по вскрытию ячеек) называют временем подъема.
5. Гелеобразование. Реакция гелеобразования (или полимеризации) протекает в течение периода, называемого временем гелеобразования (обычно 20-120 сек. после времени подъема), когда вспенивающаяся масса желатинизируется. Для того чтобы определить, прошла ли желатинизация образца пены, деревянный шпатель периодически вводят в массу на глубину 2-4 см до тех пор, пока не будет ощущаться некоторое сопротивление. Когда внешняя корка пены больше не прилипает к пальцу при мягком касании, достигается время «отлипа».
6. Вызревание. Блоки или изделия из ППУ транспортируются на участок вызревания на срок, по меньшей мере, 24 часа, поскольку реакция гелеобразования (или полимеризации) не заканчивается в течение 0.5 часа. 1.5. Способы получения пенополиуретанов.
К настоящему времени освоено много способов получения ППУ. Это значительно расширяет технологические возможности их использования и позволяет в каждом конкретном случае применить способ, который в наибольшей степени отвечает требованиям конструкции, возможностям производства, имеющемуся в наличии оборудованию и экономическим соображениям.
Обычно потребители получают от поставщиков продукцию из ППУ трех типов: в виде готовых пеноматериалов, из которых нужно изготовлять изделия, в виде готовых изделий из пенополиуретана или в виде исходных, чаще всего жидких компонентов. Способы, основанные на использовании жидких композиций в зависимости от их числа, могут быть двух-, трехкомпонентными и др. В зависимости от вида компонентов и соотношения их в рецептуре можно получить твердые или эластичные пено-и поропласты за один или два этапа. В первом случае все компоненты смешивают одновременно, во втором — сначала составляют предполимер смешиванием полиэфира со всем количеством изоцианата или его частью, а затем вспенивают предполимер добавлением воды (катализатора) и оставшейся части изоцианата.
Определение физико-механических характеристик ППУ
Физико-механические характеристики полимеров являются одними из важнейших эксплуатационных показателей в любой области применения полимерных материалов. Поэтому при разработке наполненных полимерных систем в первую очередь оценивают степень изменения именно механических свойств.
Относительно небольшое количество неорганической силикатной составляющей ( 4% масс.) в нанокомпозите ППУ существенно повлияло на характер изменения его физико-механических свойств.
Для проведения физико-механических испытаний были получены образцы ППУ и нанокомпозита ППУ с плотностью 50 кг/м . Типичной характеристикой эластичного пенополиуретана является жесткость при сжатии (рисунок 3.2.1). Она характеризует несущую способность материала. Из этих кривых наряду с твердостью могут быть получены дополнительные сведения о характеристиках пенополиуретана. Форма кривой нагрузки и зоны гистерезиса является мерой поглощения энергии вспененным материалом.
Для продуктов с большой способностью поглощения энергии и высокими амортизирующими свойствами характерна зона гистерезиса большего размера (кривая 2).
Рисунок 3.2.1. Зависимость жесткости при сжатии от величины деформации. 1 - Исходный ППУ, 2 - Нанокомпозит ППУ Для определения влияния концентрации органобентонита в полиоле на жесткость при сжатии нанокомпозита были дополнительно испытаны образцы с содержанием органобентонита 1, 3, и 5 частей на 100 частей полиола (рис. 3.2.2). Значения жесткости при сжатии на 40% деформации и восстанавливаемости для всех образцов ППУ представлены в таблице 3.2.2. Показано, что жесткость при сжатии у нанокомпозита заметно возрастает даже при введении 1% органобентонита, а наибольшая жесткость достигается при введении 10% органобентонита на 100 частей полиола.
Другим важным показателем ППУ является твердость при вдавливании, характеризующим способность материала выдерживать нагрузки (рисунок 3.2.3). Сущность метода заключается в определении сопротивления материала вдавливанию индентора определенной формы на заданную величину деформации.
Данные по показателям твердости при вдавливании на определенный процент деформации приведены в таблице 3.2.3. Из графиков видно, что твердость при вдавливании у нанокомпозита ППУ также выше, чем у исходного образца. Из полученных данных был рассчитан фактор комфортности материала, который является отношением твердости при вдавливании на 65% деформации к твердости при вдавливании на 25% деформации.
Данные по показателям твердости при вдавливании на определенный процент деформации, в зависимости от концентрации органобентонита в полиоле, приведены в таблице 3.2.4. Кривые зависимости твердости при вдавливании от величины деформации образцов пенополиуретанов, содержащих различное количество органобентонита, представлены на рисунке 3.2.4. Показано, что твердость при вдавливании у нано композитов возрастает при увеличении концентрации органобентонита. Таблица 3.2.2. Значения жесткости и восстанавливаемости для образцов ППУ в зависимости от различной концентрации орган обе нтонита.
Деформация, % Рисунок 3.2.4. Зависимость твердости при вдавливании от величины деформации. 1 - Исходный ППУ, 2 - Нанокомпозит ППУ 1 % ОБ, 3 - нанокомпозит ППУ 3% ОБ, 4 - нанокомпозит ППУ 5% ОБ, 5 - нанокомпозит ППУ 10% ОБ. Эластичные пенополиуретаны должны удовлетворять различным требованиям долговечности в зависимости от типа области применения. Для суждения о свойствах долговечности показательной величиной является остаточная деформация после сжатия. Для большинства областей применения формованного пенополиуретана остаточная деформация свыше 10% не допускается. Для образцов ППУ и нанокомпозита ППУ были получены значения остаточной деформации (50% деформации, 22С, 72 часа) 4,5% и 4,8% соответственно. Свойства полимерных пен сильно зависят от строения ячеек, которые могут быть изолированными или сообщающимися и иметь различную форму. Ячеистая структура композиций ППУ показана на рисунках 3.2.3 и 3.2.4.
По микрофотографиям композиций ППУ был рассчитан средний размер ячейки, который составляет 0.96 мм для исходного ППУ и 1.08 мм для нанокомпозита ППУ. Сущность расчета заключалась в подсчете количества ячеек на определенной геометрической площади среза материала. Путем последующего расчета средней площади, занимаемой одной ячейкой, определяют её линейные размеры.
Микрофотография структуры нанокомпозита ППУ. На основании полученных данных было установлено, что наличие нанораспределенной силикатной фракции в эластичном ППУ практически не влияет на структуру материала. С другой стороны, жесткость нанокомпозита ППУ значительно возрастает, в то время как плотность и остаточная деформация остается на прежнем уровне по сравнению с исходным ППУ. Хорошо известно, что при введении небольших добавок микронаполнителя, таких как тальк и каолин [108] жесткость ППУ возрастает слабо, в то время как остаточная деформация растет, что, в результате, негативно сказывается па эксплуатационных свойствах ППУ.
Таким образом, применение нанотехнологии в синтезе эластичного ППУ позволит достичь необходимой жесткости изделия при значительно меньших затратах материала, что благоприятно скажется на экономических аспектах производства.
Пиролиз и хромато-масс-спектроскопический анализ продуктов термодеструкции композиций ППУ
Цель данного исследования состояла в сравнении механизма термодеструкции ППУ и нанокомпозита ППУ, а также в исследовании формирования в процессе пиролиза потенциально - канцерогенных продуктов деструкции: толу ил ей диамина (ТДА), толуилендиизоциаыата (ТДИ) и толуиленизоцианата (ТИ),
Известно, что непосредственное воздействие изоцианатов на человеческий организм приводит к респираторным заболеваниям различного характера. Воздействие изоцианатов происходит в основном при производстве полиуретанов. Коммерчески доступны многочисленные изоциаиаты с различным качеством очистки, которые содержат комплекс изомеров и гомологов.
Состав продуктов высокотемпературной деструкции композиций эластичного ППУ изучался методом пиролитической хроматомасс-спектроскопии при температурах 250 и 500С на воздухе (Глава 2.1).
Хорошо известно, что при пиролизе пенополиуретана (рис. 3.5.2), разрыв уретановых связей макромолекулы ППУ в а, Р и у положениях относительно атома азота инициирует первичный процесс термической деструкции. Очевидно, что в процессе деструкции самым энергетически выгодным является разрыв в р - положении — деполиконденсация, затем следует разрыв в у - положении, описываемый за счет образования промежуточного шестичленного переходного состояния и, наконец, самым энергоемким является гомолитический распад N-C связи в а - положении относительно атома азота.
На рисунках 3.5.3 и 3.5.4 изображены хроматограммы ППУ и нанокомпозита ППУ при 250С на воздухе. На рисунках 3.5.5 и 3.5.6 изображены пирограммы ППУ и нанокомпозита ППУ при 500С на воздухе. Продукты разложения были идентифицированы с использованием масс-спектральной базы данных \Viley275 (табл.3.5.1). Необходимо отметить, что в условиях эксперимента, при анализе продуктов деструкции ППУ и его нанокомпозита, диизоцианаты и их производные (ТДА и ТДИ) количественно определены не были. Однако, два изомера толу иле н-изоцианата: толуилен-2-изоцианат (ТИ-2) и толуилен-4-изоцианат (ТИ-4) были найдены в экстракте обоих образцов ППУ при пиролизе 500 С. На рисунках 3.5.5. и 3.5.6 изображены масс-спектры ТИ-2 и ТИ-4. Полученные данные указывают, что образование ТИ-2 и ТИ-4 при пиролизе образца ППУ на 40% выше, чем при пиролизе образца нанокомпозита ППУ.
Все продукты разложения были отнесены к восьми различным группам (рис. 3.5.9). Группа 1: Кислородсодержащие: 4-гидроксибутан-2-он, 4-гидроксигексан-2 он, 5-метил-З-гексанол, 2-ацетокси-І-пропанол, гексан- 1-пропокси, 7-октен-2-он, диоксолан; Группа 2: Алифатические производные; Группа 3: Толуилен-2-изоцианат, толуилен-4-изоциапат; Группа 4: Изобутил-изоцианат, 2-метил-З-оксо-пропионамид Группа 5: Метаксилен, стирол, этил метилбензол, 2-фенилбутадиен, циклопропилиденметилбензол Группа 6: Индеп, нафталин, нафталин-1-метил, нафталин-2-метил, нафталинметилэтил, бифенил Группа 7: Транс-пинан, декагидро-2-метилнафталин Группа 8: Не идентифицированные продукты
Исходя из данных проведенного анализа продуктов термодеструкции, можно предположить, что деполиконденсация и реакции с уретановой функциональной группой происходят в меньшей степени для ППУ-нанокомпозита, чем для чистого ППУ. Иными словами, можно говорить о возрастающей роли конкурентных процессов распада в а, и у положениях, относительно атома азота в уретановой группе по сравнению с р-распадом уретановой группы.
Основной анализ продуктов разложения показал, что для нанокомпозиций ППУ наблюдается снижение концентрации ароматических изоцианатов на 40% по сравнению с исходным ППУ. Это свидетельствует о возможном влиянии нанодисперсных включений алюмосиликатов на процесс деполиконденсации (Р-распад), за счет смещения равновесия реакции в сторону поликонденсации.
Горючесть образцов ППУ. Анализ скорости тепловыделения. Предельным случаем высокотемпературного пиролиза композиций на основе ППУ является процесс горения. В главе 1.7 была подробно описана методика определение скорости тепловыделения в процессе выгорания образца при испытаниях на кон-калориметре.