Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Многоуровневая организация гетерогенных геторофазных структур в полимерных композиционных материалах – регулятор технологических и эксплуатационных свойств 24
1.1 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазных полимер - полимерных систем 27
1.2 Организация макро- и микроструктуры на фазовом уровне в технологических процессах смешения и переработки смесей полимеров 35
1.2.1 Регулирование размера частиц дисперсной фазы при изменении вязкости исходных компонентов 39
1.2.2 Формирование взаимопроникающих структур в смесях полимеров 42
1.2.3 Формирование макроструктуры смесей полимеров при спинодальном распаде растворов полимеров 43
1.2.4 Построение структур многофазных систем на основе смесей полимеров с модифицирующими добавками (тройные системы) 44
1.3 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазных дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) и нанокомпозитов (ДННК) 49
ГЛАВА 2. Многоуровневая организация гетерогенной структуры и создание высоко ударостойких полимерных композиционных материалов нового поколения на основе смесей полимеров с поликарбонатом 59
2.1 Оценка обобщенных параметров структуры в ударопрочных пластиках разной природы 64
2.2 Теоретические аспекты проблемы повышения ударной вязкости дисперсных систем на основе смесей полимеров при создании ударопрочных пластиков 66
2.3 Параметры многоуровневой структуры, составы и разработка технологии получения высокоударопрочных пластиков на основе смесей полимеров с поликарбонатом 71
2.4 Объекты и методы исследования
2.4.1 Объекты исследования 73
2.4.2 Методы исследования 81
2.5 Исследование формирования многоуровневой гетерофазной структуры и свойств смесей полимеров на основе поликарбоната 83
2.6 Структурно - морфологические исследования полимерных смесей на основе поликарбонат + полиолефины 87
2.6.1 Влияние химической природы модификатора удара на свойства бинарных смесей на основе поликарбоната 100
2.6.2 Стойкость к растрескиванию изделий из смесей поликарбоната + полиолефины 102
2.7 Ударопрочные пластики на основе смесей поликарбоната с АБС пластиками 105
2.7.1 Термостабилизация смесей ПК + АБС-сополимеры 115
2.7.2 Исследование деформационных свойств поликарбоната и смесей ПК+АБС в контакте с жидкими средами 117
2.7.3 Оценка стойкости поликарбоната и смесей ПК + АБС к растрескиванию 119
2.8 Ударопрочные пластики на основе смесей поликарбонат + полиалкилентерефталаты 120
2.8.1 Формирование фазовой структуры в смесях ПК + ПБТФ 126
2.8.2 Химическое растворение на границе раздела фаз в смеси ПК + ПАТФ 135
ГЛАВА 3. Абразивостойкие нанокомпозиты и разработка технологии созданиия оптически прозрачных изделий из пк с защитными кремнийорганическими покрытиями 143
3.1 Физико-химические основы повышения абразивостойкости поверхности оптически прозрачных изделий из поликарбоната 144
3.2 Абразивостойкие покрытия и способы их нанесения на поверхность оптически прозрачных полимеров 153
3.3. Объекты и методы исследования 162
3.3.1 Объекты исследования 162
3.3.2 Методы исследования 166
3.4. Исследование влияния нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики литьевых и экструзионных изделий из поликарбоната 170
3.4.1 Расчет обобщенных параметров структуры ДННК на основе поликарбонтата 172
3.4.2 Влияние параметров структуры на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов на основе поликарбоната 180
3.4.3 Исследование влияния смесей нанонаполнителей на
абразивостойкость и светопропускание поликарбоната 184
3.4.4 Исследование влияние технологии получения нанокомпозитов на основе ПК на абразивостойкость и оптические характеристики изделий 187
3.4.5 Исследование характеристик поверхности поликарбоната и нанокомпозитов методом наноиндентирования 191
3.4.6 Исследование влияния свето- и термостабилизаторов на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов на основе поликарбоната 192
3.5 Разработка составов и исследование влияния защитных покрытий на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики экструзионных и литьевых изделий из поликарбоната 193
3.5.1 Исследование влияния защитных силоксанововых покрытий на повышение абразивостойкости поверхности изделий из поликарбоната 194
3.5.2 Исследование процесса формирования подслоя полиметилметакрилата на поверхности образца поликабоната 196
3.5.3 Определение оптимальной вязкости раствора полиметилметакрилата и толщины слоя праймера на поверхности поликарбоната 200
3.5.4 Кинетика десорбции (сушки) растворителя из покрытия полиметилметакрилата 204
3.5.5 Исследование влияния условий отверждения ТСК на процесс формирования защитного силоксанового покрытия ТСП 208
3.5.6 Физико-механические свойства термоотверждаемых силоксановых покрытий на поверхности полимеров 213
3.5.7 Влияние светостабилизаторов на свойства поверхности образцов ПК+ПММА+ТСП 219
3.5.8 Разработка новых кремнийорганических композиций для нанесения защитных покрытий на поверхность изделий из поликарбоната без праймера 223
ГЛАВА 4. Новые технологии создания светопреобразующих и светорассеивающих полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната с оптически активными наполнителями для светодиодной техники 230
4.1 Принципы проектирования составов и структурообразование свето преобразующих полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната для светодиодной техники 237
4.2 Структурообразование в светорассеивающих полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната для светодиодной техники 246
4.3 Исследование гетерогенной гетерофазной структуры, комплекса свойств ДНПКМ и разработка технологии получения свето-преобразующих и светорассеивающих полимерных материалов и изделий на основе поликарбоната с оптически активными наполнителями и целевыми добавками 256
4.3.1 Объекты и методы исследования, технология получения ДНПКМ 256
4.3.2 Методы исследования основных технологических и эксплуатационных характеристик люминесцентных и светорассеивающих композиций на основе поликарбоната 269
4.3.3 Исследование параметров гетерогенной структуры ДНПКМ на светорассеивающие свойства наполненного поликарбоната 282
4.3.4 Светорассеивающие органические добавки-наполнители. Морфологическая структура и оптические характеристики композиций на основе поликарбоната и окисленного ПЭ воска 288
4.4 Технология получения люминесцентной полимерной композиции с регулируемыми оптическими характеристиками на основе поликарбоната с оптически активным наполнителем и светорассеивающими добавками 295
ГЛАВА 5. Заключение и практическая значимость работы 308
Выводы 325
Список литературы 333
- Формирование взаимопроникающих структур в смесях полимеров
- Влияние химической природы модификатора удара на свойства бинарных смесей на основе поликарбоната
- Исследование влияние технологии получения нанокомпозитов на основе ПК на абразивостойкость и оптические характеристики изделий
- Исследование гетерогенной гетерофазной структуры, комплекса свойств ДНПКМ и разработка технологии получения свето-преобразующих и светорассеивающих полимерных материалов и изделий на основе поликарбоната с оптически активными наполнителями и целевыми добавками
Введение к работе
Актуальность работы.
Создание в России (ПАО «Казаньоргсинтез») отечественного производства базовых марок поликарбоната мощностью 65 тыс. тонн в год предопределило развитие сегмента отечественного рынка конструкционных материалов на его основе. Введение санкций европейскими странами, США, Канадой и Австралией против России особенно обострило проблему импортозамещения в области конструкционных материалов, которая может быть успешно решена путем создания полимерных материалов с комплексом заданных свойств на основе отечественного поликарбоната (ПК) и разработкой технологий производства изделий различного, в том числе, многофункционального назначения.
Поэтому проблема создания превосходящих или не имеющих мировых аналогов конструкционных материалов на основе отечественного ПК, как одного из наиболее перспективных пластиков, выходит на первое место и становится в настоящее время важным актуальным направлением для научных исследований и технологических разработок.
Анализ данных структуры рынка потребления ПК показал, что наиболее перспективными направлениями его дальнейшего развития в России являются: производство ударопрочных, абразиво- и атмосферостойких листов различных форм и конструкций; получение изделий для транспортного машиностроения и светотехнических изделий для светодиодной техники.
Для развития и расширения отечественного рынка новых многофункциональных материалов на основе ПК, создания инновационной продукции и широкого поиска экономически целесообразных областей для ее применения были сформулированы основополагающие научно-технические проблемы, решение которых требует выполнения комплекса теоретических, фундаментальных и прикладных исследований:
- создание высоко ударопрочных полимерных композиционных материалов нового
поколения на основе смесей полимеров с ПК, путем направленного регулирования параметров
многоуровневой структуры смесей полимеров на его основе с разной совместимостью
компонентов в условиях процессов их получения и переработки в изделия, а также нахождения
связи параметров дисперсной структуры со свойствами;
- разработка технологии новых абразивостойких оптически высокопрозрачных
полимерных материалов и изделий на основе нанокомпозитов ПК или путем создания защитных
покрытий с использованием новых термоотверждающихся кремнийорганических композиций
заданного молекулярного дизайна с высокой абразивостойкостью и адгезией к ПК;
- разработка рецептур и технологии новых светопреобразующих и светорассеивающих
дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе ПК для
светодиодной техники и изготовления изделий сложной конфигурации высокоэффективными
методами переработки на базе построения многоуровневой структуры с заданными параметрами и регулируемыми оптическими характеристиками.
Исследования, представленные в диссертационной работе, были выполнены в АО «Институт пластмасс» в рамках государственных целевых программ:
ФЦП №1 (Постановление Правительства Российской Федерации от 15 октября 2001 г. № 728);
ФЦП «Национальная технологическая база на 2007-2011 годы» (Постановление Правительства
Российской Федерации от 29 января 2007 г. № 54); ФЦП «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012
годы» (Приказ Роснауки от 20 апреля 2007 г. №55); «Программа прикладных научных
исследований и проектов в интересах города Москвы на 2009-2011 годы» (Постановление
Правительства Москвы от 10 марта 2009 г. №186ПП); Государственная программа Российской
Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности»
(Постановление Правительства Российской Федерации от 30 октября 2013 г. № 972), подпрограмма 14 «Развитие производства композиционных материалов (композитов) и изделий из них»; Научно-техническая программа Союзного государства «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы», шифр «Компомат».
Целью работы является разработка научных основ и рецептурно-технологических решений по созданию гетерогенных гетерофазных многофункциональных полимерных композиционных материалов на основе ПК с высокой ударостойкостью, абразивостойкостью и светотехническими характеристиками путем направленного регулирования многоуровневой структурной организации дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) с комплексом технологических и эксплуатационных свойств, обеспечивающих получение инновационной продукции.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие
основные задачи:
провести комплексные исследования гетерогенных гетерофазных ДНПКМ на основе ПК (смесей полимеров, дисперсно-наполненных систем) с позиций организации многоуровневой структуры в различных технологических процессах, изучить влияние морфологии микро- и макроструктуры и формирования наноструктурных граничных слоев при взаимодиффузии компонентов на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик;
описать строение структуры дисперсных систем на основе ПК в рамках предлагаемых модельных представлений и обобщенных параметров, определить их связь с технологическими и эксплуатационными свойствами, установить оптимальные обобщенные параметры дисперсной структуры для многофункциональных ПКМ с высокой ударной прочностью, абразивостойкостью и светотехническими характеристиками;
- исследовать основные закономерности структурообразования в граничных слоях,
диффузионных процессов и химических реакций на границе раздела фаз в смесях полимеров на
основе ПК с полимерами с различной термодинамической совместимостью (ПАТФ, полиолефины
и сополимеры АБС) и разными модификаторами и другими функциональными добавками;
- выполнить комплексные технологические исследования по термостабилизации, УФ -
стабилизации и созданию высоко ударопрочных пластиков на основе смесей ПК с полимерами
различной природы, химического состава, термодинамической совместимости, релаксационными
и вязкостными характеристиками, а также комплексом высоких физико-механических свойств;
провести исследования по формированию структуры и оптимизации составов абразивостойких нанокомпозитов на основе ПК, анализ и разработку молекулярного дизайна кремнийорганических соединений с высокой адгезией к ПК, ПММА и системе ПК + ПММА и технологии получения из растворов защитных термоотверждающихся кремнийорганических покрытий на поверхности ПК при создании оптически прозрачных абразивостойких изделий;
провести системные исследования по структурообразованию и формированию гетерогенных гетерофазных структур ДНПКМ на основе оптически прозрачного ПК с активным светопреобразующим наполнителем-люминофором и светорассеивающими добавками различной природы для создания новых функциональных полимерных светопреобразующих и светорассеивающих материалов и светотехнических изделий нового поколения;
- разработать новые составы и оптимизировать технологические схемы и режимы
получения многофункциональных композиционных материалов на основе ПК с высоким уровнем
технологических и специальных характеристик (ударостойкие, абразивостойкие,
светопреобразующие и светорассеивающие), а также технологии переработки новых
многофункциональных ПКМ на основе ПК высокоскоростными методами в изделия различного
назначения;
- провести комплексные работы по разработке научно-технической и технологической
документации и внедрению разработанных многофункциональных материалов на основе ПК в
промышленное производство и созданию инновационной продукции для расширения
отечественного рынка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- предложен системный подход к организации многоуровневой структуры ПКМ –
дисперсно-наполненных систем, нанокомпозитов и смесей полимеров на основе ПК, ее описания
с позиций решетчатой модели в терминах обобщенных параметров структуры (, В. М, аср и аср/d)
и установлена связь параметров дисперсной структуры, строения и свойств граничных слоев с
основными функциональными характеристиками разработанных высоко ударопрочных,
абразивостойких и светотехнических полимерных материалов; Выявленные закономерности
обеспечивают возможность оптимизации комплекса физико-механических, технологических и
эксплуатационных свойств конструкционных полимеров на примере поликарбоната за счет структурной или поверхностной модификации;
- для ударопрочных ДНПКМ на основе смесей поликарбоната с полимерами разной
совместимости - полиолефинами, сополимерами АБС и ПАТФ, установлены закономерности
построения фазовой структуры, получены фазовые диаграммы и впервые показана связь состава и
строения граничных слоев с ударостойкостью. Предложены механизмы упрочнения при
воздействии ударных нагрузок, оптимизированы параметры структуры, состав и строение
границы раздела фаз, обеспечивающих максимальные значения ударной вязкости - до 40 – 50
кДж/м2 (при низких температурах - до 35 кДж/м2), что превышает ударную вязкость ПК в 2- 2,5
раза;
впервые установлено влияние состава, строения и структуры границы раздела фаз в смесях ПК + полимер-модификатор + модифицирующие добавки на ударную вязкость. Показано, что при температурно-временных параметрах переработки термоокислительную деструкцию на границе фаз в смесях ПК + АБС удается полностью подавить при введении 0,5-0,75 масс. % дифосфитов на основе пентаэритрита и обеспечить их термостабильность и повысить ударную вязкость, а в смесях ПК + ПАТФ происходит синтез сополимеров на границе раздела фаз, их диффузия в объем матрицы, что снижает ударную прочность, деформацию и теплостойкость смесей полимеров. Оптимизирован состав добавки класса алкиларилдифосфитов для блокирования реакции синтеза сополимеров и повышения ударной вязкости смесей полимеров;
изучены закономерности структурообразования в нанокомпозитах и границы раздела фаз в полимерных материалах на основе поликарбоната с покрытиями различной природы при создании оптически прозрачных абразивостойких материалов. Определены оптимальные параметры структуры материалов с наночастицами высокой твердости (7,0-7,5 по шкале Мооса) и технологии получения изделий с высокой абразивостойкостью поверхности (4Н) методами экструзии и литья под давлением. Предложен состав и молекулярный дизайн кремнийорганических композиций для защитных покрытий с высокой адгезий к ПК и абразивостойкокостью, и разработана оптимальная технология их нанесения на поверхность изделий из ПК. Установлен механизм повышения абразивостойкости, заключающийся в залечивании царапин при вязкоупругом восстановлении защитного покрытия (Куп = 99%);
- установлены основные закономерности построения дисперсно-наполненной и фазовой
структуры светопреобразующих и светорассеивающих полимерных композиционных материалов
на основе ПК с оптически активными наполнителями-люминофорами и светорассеивающими
добавками для изделий светодиодной техники. Впервые получены значения обобщенных
параметров дисперсной структуры (, аср и аср/d) ДНПКМ с оптимальным комплексом
светотехнических характеристик и показано, что введение 0,3-0,35 масс. % ограниченно
совместимой светорассеивающей добавки (окисленный ПЭ воск) в матрицу ПК приводит к
усилению светорассеивающих характеристик и повышению эффективности действия активного наполнителя-люминофора, что позволяет уменьшить его содержание в ~ 2,5 раза.
Практическая значимость работы.
Разработаны научные основы, составы, техническая документация и технологии получения полимерных композиционных материалов на основе ПК и изделий многофункционального назначения (ударопрочные, абразивостойкие, светопреобразующие и светорассеивающие), освоено опытно-промышленное и промышленное производство ДНПКМ и изделий различными методами переработки, а также создана инновационная продукция. На новые полимерные композиционные материалы на основе ПК многофункционального назначения разработаны оптимальные технологии их получения и переработки в изделия с уникальным комплексом технологических и эксплуатационных свойств, а также создан полный комплекс научно-технической документации, по которой была получена инновационная продукция, что способствовало формированию нового отечественного рынка материалов на основе ПК: - разработана серия высоко ударопрочных, химически стойких конструкционных материалов на основе смесей ПК +АБС и ПК + ПАТФ под торговой маркой «Пластизар» (Патент РФ № 2010819, Патент РФ № 2057772, Патент РФ №2057152): - для переработки литьем под давлением и экструзией в изделия различного назначения (Пластизар А-4Л, ТУ 6-06-379-99; Пластизар А-4ЛС, ТУ 2224-151-09201208-95; Платизар-Э4-Л, ТУ 6-06-234-91;Платизар-Б3-Л, ТУ 6-06-244-92; Пластизар А-4Э, ТУ 2224-150-02099342-93); разработана технология получения концентратов стабилизаторов и функциональных добавок на основе поликарбоната (ТУ 2226-536-00209349-2015) для производства оптического атмосферостойкого ПК (ТУ 2226-537-00209349-2015) и поликарбоната экструзионного специальных марок (ТУ 2226-167-00209013-2016); организовано промышленное производство серии высоко ударопрочных химически стойких конструкционных материалов на основе смесей ПК +АБС и ПК + ПАТФ на АО «Заря», АО «Институт пластмасс»; на предприятии ООО «Гамма-Пласт» налажено производство материалов на основе смесей ПК; производство деталей из высоко ударостойких композиций - на ОАО «Пластик» г. Узловая, ОАО «АвтоВАЗ»;
- организовано промышленное производство ударопрочных атмосферостойких оптически
прозрачных листов марки ВТП-8/ПК-ЭА-7,0 (ТУ 2256-539-0029349-2015) и атмосферостойкого
листового прозрачного материала (ТУ 2226-168-00209013-2016) на ООО «СафПласт», г. Казань;
- созданы и внедрены в промышленность абразивостойкие композиты оптимальной
структуры и свойств на основе оптически прозрачного ПК (ТУ 2226-543-00209349-2016, Патент РФ
№2447105) на ООО «Альтаир» и новые кремнийорганические термоотверждающиеся композиции
и технологии нанесения защитных покрытий на поверхности экструзионных и литьевых изделий
из ПК (Патент РФ №2493014, Заявка № 2015150075 от 23.11.2015г.). В ОАО «НИИ стали» по
разработанной технологии выпущены опытные образцы бронестекол с защитным покрытием. Разработан абразивостойкий атмосферостойкий полимерный листовой материал (ТУ 2256-165-00209013-2016).
- разработан ассортимент новых литьевых и экструзионных люминесцентных композиций на основе ПК со светопреобразующими дисперсными наполнителями-люминофорами и светорассеивающими добавками (Патент РФ № 2405208, Патент РФ 2549406, ТУ 2291-545-00209349-2016), а также технологии получения изделий различной конфигурации и формы для осветительных приборов светодиодной техники нового поколения (Патент РФ №93933, Патент РФ №93929, ТУ 2245-547-00209349-2016). Производство освоено на опытном заводе АО «Институт пластмасс».
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 13 Международных, Всероссийских научно-технических конференциях и семинарах:
Всесоюзная научно-техническая конференция «Композиционные полимерные материалы, свойства, производство и применение, Москва, 14-16 октября, 1987; Всесоюзная научно-техническая конференция «Применение композиционных материалов в машиностроении», Гомель, 1988; Всесоюзная научно-техническая конференции «Смеси полимеров», Казань, 1990; Международная научно-практическая конференции «Материалы в автомобилестроении», Тольятти, 10-11 июля, 1998; XIV Scientific Conference «Modification of polymers», Kudowa, 20-30 October, 1999; XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва, 26-30 сентября, 2010; ХIII Московский международный салон изобретений и инновационных технологий «Архимед» - 2010» - разработка люминесцентного композиционного материала (Патент РФ № 2405208) награждена золотой медалью; Международная молодежная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России», Москва, 25-28 июня, 2012; Научно-техническая конференция «Полимерные материалы для эффективной экономики», Москва, 30 октября, 2013; Конференция «Химия в авиационном материаловедении», Москва, 29 октября, 2013; 9-ая Всероссийская научная конференция «Технологии и материалы для экстремальных условий», Туапсе, 8-13 сентября, 2014; VIII Российский конгресс переработчиков пластмасс «Инновационные разработки для современной полимерной индустрии», Москва, 29 октября, 2015; II Международная конференция «Конструкционные полимеры и композиты», « Полимерные материалы инженерно-конструкционного и специального назначения», Москва, 18 апреля 2016.
Основные результаты исследований изложены в 31 научной публикации, из них в рекомендованных ВАК журналах - 15 научных статьях (1 - Scopus), 9 патентах РФ и 7 тезисах докладов.
Личный вклад автора заключался в постановке задач и целей исследования, обсуждении, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных
положений и выводов, внедрении и организации производства полимерных композиционных материалов на основе ПК и изделий многофункционального назначения (ударопрочные, абразивостойкие, светопреобразующие и светорассеивающие). Отдельные данные получены в результате сотрудничества автора со специалистами ФГУП «ГНИХТЭОС» и ИФХ и Э им. А. Д. Фрумкина РАН.
Формирование взаимопроникающих структур в смесях полимеров
В работе [13] приведен обзор литературы по смесям полимеров, который дает довольно подробную информацию о совместимости различных пар полимеров.
Как правило, смеси полимеров двухфазны и поэтому, с точки зрения термодинамики не достигают равновесного состояния. Следовательно, в процессе охлаждения расплава и эксплуатации в течение длительного времени может происходить переход системы к равновесию, т.е. к разделению компонентов. Однако экспериментальные данные и накопленный большой опыт показывает, что двухфазные смеси полимеров существуют достаточно длительное время, благодаря кинетической, а не термодинамической устойчивости. Согласно современным представлениям, кинетическая устойчивость систем обусловлена высокой вязкостью компонентов, большим размером макромолекул полимеров и их надмолекулярных образований, низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз, а также наличием граничных и межфазных слоев.
Таким образом, смеси полимеров представляют собой эксплуатациoнно совместимые системы, причем совместимость определяется способностью смеси полимеров сохранять структуру и заданный комплекс свойств в условиях длительной эксплуатации [19].
Для бинарных смесей термодинамически несовместимых полимеров при смешении в расплаве характерно образование двухфазной структуры, представляющей собой в зависимости от соотношения компонентов и их вязкостей, эластичности, типа смесительного оборудования и технологических параметров смешения типичную коллоидную систему – дисперсная структура (прямая и обращенная) или взаимопроникающую структуру (обе фазы являются непрерывными в объеме) в области обращения фаз (взаимопроникающая структура) [12-13, 19-23].
Анализируя механизм смешения полимеров, Кулезнев В.Н. и Мирошников Ю.П., основываясь на теории Рэлея-Тейлора-Томотики, пришли к выводу, что закономерности смешения полимеров (формирование фазовой морфологии) следует формулировать на основе рассмотрения микромеханики деформации и разрушения жидких капель одной среды, помещенных в другую жидкую среду [12-13, 24 - 25].
Химическая природа и молекулярная масса исходных полимеров определяют степень их совместимости [14, 15, 18, 21, 26], структурообразование в каждой фазе и в межфазном слое [12 - 13, 19 - 20, 22, 43]. Влияние молекулярной массы (МM) и молекулярно-массового распределения на структурообразование в двухфазных смесях полимеров проявляется через изменение вязкости компонентов и отношений вязкостей дисперсной фазы к вязкости матрицы () [12 - 13, 24 - 25]. Таким образом, изменяя вязкость, эластичность компонентов, соотношение вязкостей и совместимость компонентов при смешении и переработке можно регулировать фазовую морфологию структуры смесей полимеров.
Условия, параметры смешения и различные виды смесителей существенно различаются по эффективности смесительного воздействия, деформации сдвига и траектории движения потоков расплавов [24 - 25, 27].
Следует отметить, что работ по влиянию вида смесительного оборудования на cтруктурообразование различных смесей полимеров пока недостаточно, они не систематизированы, а получаемые данные часто противоречивы [23, 29-32]. Наноструктура граничных слоев в полимер - полимерных системах
В смеси термодинамически нecoвместимых полимеров на границе раздела фаз формируется межфазный (граничный) слой (МФС) [12-13, 15-16, 18-20, 26, 33]. Достаточно подробно вопросы формирования границы раздела фаз в полимер - полимерных системах рассмотрены в монографии Липатова Ю.С. «Межфазные явления в полимерах» [26] и Кулезнева В.Н. «Смеси полимеров» [12-13]. Однако в научной литературе мало данных о механизме формирования МФС, его размерах, структуре и практически отсутствует информация о влиянии технологии смешения полимеров на его oбpазование. Наиболее реальным для полимер - полимерных систем является образование слоя, возникающего в результате сегментальной растворимости полимеров на границе контакта, гипотеза о котором впервые была выдвинута Кулезневым В.Н. и Воюцким С.С. [19]. В ряде работ [12-13, 17] отмечается, что состав МФС меняется монотонно, асимптотически приближается к плотностям соответствующих фаз. Наличие рыхлого слоя сегментальной растворимости, толщина которого колеблется от нескольких десятков до немногих сотен ангстрем, приводит к тому, что в граничном слое возникает раствор из разнородных сегментов макромолекул. Толщина межфазного слоя () с учетом состава расчитывается как: = (2 – 1.2) vсег / RТ s1(х2 / х1), где 2 , 1.2 – поверхностное и межфазное натяжение, vсег – мольный объем сегмента, х1 и х2 – степень полимеризации, s1 – концентрация полимера 1 в МФС.
При смешении двух термодинамически несовместимых полимеров на границе раздела фаз образуется межфазный слой наноуровнего размера, состоящий из раствора сегментов обоих полимеров (слой сегментальной растворимости), что приводит к формированию в системе полимер - полимер наноструктурной организации – наноструктура граничного слоя.
В работах Липатова Ю.С. с сотрудниками [20, 22, 26], посвященных исследованию cтpyктуpooбpазoвaния в смесях термодинамически несовместимых полимеров, было обнаружено образование межфазных областей, по толщине намного превышающих значения, предсказываемых теоретическими расчетами.
Диффузионные процессы на границе раздела фаз в системе полимер-полимер сопровождаются формированием однофазных растворов, которые при внешних воздействиях (например, охлаждении) могут образовывать в граничном слое микроэмульсию одного полимера в другом. В основе этого явления лежит так называемый, спинодальный распад при переходе однофазной системы в двухфазную и в результате в граничном слое формируется микроструктура на фазовом уровне.
Таким образом, структура граничных слоев в смесях термодинамически несовместимых полимеров неоднородна и имеет достаточно сложное строение. Следует отметить, что образование МФС также зависит от природы полимеров, способа и режима получения смесей [12-13, 15, 19-20] и пока остается малоизученным вопросом.
Влияние химической природы модификатора удара на свойства бинарных смесей на основе поликарбоната
Механизм кавитации заключается в потери устойчивости кавитационных зародышей, попадающих в область пониженного давления и быстрого их роста при приближении вершины растущей трещины после прохождения звуковой волны перенапряжений. При сжатии каучуковой частицы и возрастании давления в зоне звуковой волны перенапряжений растворимость газа в микрообъеме каучука резко возрастает, и давление насыщенного пара становится намного больше, чем в окружающих областях. При подходе вершины растущей трещины к частице давление резко падает и происходит образование кавитационной полости в результате слияния кавитационных газовых зародышей (рис 2.3).
Кавитированная частица каучука при последующем схлопывании полостей может являться инициатором импульса давления. При схлопывании пузырька в каучуке и в полимерную матрицу излучаются кратковременные (длительностью до 10-6 с) импульсы давления до 100 МПа и более. Импульсы давления намного превышают прочностные характеристики, как полимерной матрицы, так и дисперсной фазы каучука, что приводит к образованию большого количества микротрещин в микрообъемах, возникновению сетки волосяных микротрещин (крейзы) и увеличению поверхности (рис. 2.4), а также энергии разрушения.
При выходе звуковой волны перенапряжений из частицы каучука в полимерную матрицу в зону дилатации (разрыхления) и давления, возникающие при схлопывании полостей, приводят к вынуждено-эластической деформации полимера в вершине трещины и формированию тяжей. Пластические деформации образуют тяжи, которые при воздействии сдвиговых напряжений сливаются между собой с получением полосы сдвига в полимерной матрице, что сопровождается большим расходом энергии.
Таким образом, повышение стойкости гетерогенной фазовой структуры к удару в десятки раз связано с кавитацией дисперсных частиц, образованием сетки крейз, тяжей и полос сдвига при взаимодействии системы с растущей трещиной. Вероятно, все эти механизмы связаны между собой, и они происходят одновременно в процессе прорастания трещины и разрушения гетерогенной гетерофазной полимерной системы, однако доля вклада каждого механизма в общий процесс может меняться. Так для УПС в основном реализуется кавитация с последующим образованием крейз, для ПВХ – образование тяжей и полос сдвига, а для АБС – оба этих процесса.
Понимание основных механизмов разрушения таких систем позволяет направленно выбирать исходные компоненты, регулировать параметры их структуры и формировать многоуровневую структуру с высокой ударной стойкостью. 2.3 Параметры многоуровневой структуры, составы и разработка технологии получения высокоударопрочных пластиков на основе смесей полимеров с поликарбонатом
Для регулирования подвижности структурных элементов на разных уровнях материалов на основе смесей полимеров необходимо провести комплексные исследования по выбору исходных компонентов и их совместимости, построению фазовой структуры (макро- и микроуровень) и формированию границы раздела фаз (микро- и наноуровень) в неравновесных силоскоростных и температурно-временных условиях процессов смешения и переработки различными методами. Для исследования были выбраны 3 вида разных полимеров: - несовместимые с ПК (полиэтилены и их сополимеры); - ограничено совместимые (сополимеры АБС разного состава); - ограничено совместимые, образующие на границе раздела фаз ПК и ПАТФ химические связи (сополимеры).
О совместимости компонентов в зависимости от молекулярных характеристик и состава смесей можно судить на начальном этапе только по фазовым диаграммам или по зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры. Компоненты смесей, обеспечивающие высокую подвижность при низких температурах, характеризуются наличием релаксационных пиков в интервале -40- (-100оС).
Регулирование параметров макро- и микроуровней фазовой структуры смесей различного состава в технологических процессах представляет самостоятельную оптимизационную задачу, решение которой позволяет на заданном уровне гетерогенности определить структуру с наибольшими значениями ударной вязкости.
Для создания ударопрочных пластиков на основе ПК в настоящее время нет данных по оптимальным размерам частиц дисперсной фазы и ее содержанию в матрице. Это не позволяет оценить обобщенные параметры структуры дисперсно-наполненной системы и отнести ее к классификационной группе по структурному принципу. Можно полагать, что механизм разрушения разных полимерных систем не изменяется, а значения модуля упругости ПС и ПК достаточно близки (2500-3000 МПа), тогда за основу создания ударопрочных пластиков на основе ПК следует принять данные по обобщенным параметрам, полученным для УПС. Обратным расчетом можно определить оптимальное содержание дисперсной фазы при заданных обобщенных параметрах – аср 2-3 мкм, аср/d 0,8 и 0,84 об.д. в ударопрочном ПК. Однако такой подход требует экспериментальной проверки. Выбор дисперсной фазы для ПК с температурой стеклования 147оС и КЛТР, равным (5-6) 105 К-1 (при температуре от – 700С до + 1800С), для создания ударопрочного ПК представляется неоднозначным.
Формирование в диффузионных процессах, протекающих на границе раздела фаз, граничных слоев наноуровня в смесях полимеров, их размеры, структура является одной из наиболее сложных задач полимерного материаловедения.
Достаточно сложной задачей остается организация прочной химически сшитой границы раздела фаз в системе ПК – дисперсная полимерная фаза в присутствии компатибилизаторов, реакционных систем, стабилизаторов и диспергаторов непосредственно в компаундере (экструдере) – химическом реакторе с заданными конструкционными параметрами в непрерывном процессе получения ударопрочного материала.
Процесс получения ударопрочных пластиков (УПП) на основе ПК в условиях непрерывного смешения в современном компаундере представляет комплексную задачу, включающую оптимизацию конструкции смесителя, выбор природы и содержания исходных компонентов, диспергирования и технологии получения нового материала с требуемыми свойствами и высоким значением ударной вязкости не менее 35 - 40 кДж/м2 в диапазоне температур от (- 40оС) до (+ 60оС), модуля упругости не менее 2200 МПа, химической стойкостью к различным видам топлива и автокосметики и повышенной теплостойкостью.
Исследование влияние технологии получения нанокомпозитов на основе ПК на абразивостойкость и оптические характеристики изделий
Из дилатометрических кривых (рис. 2.13) видно, что такая последовательность действительно происходит при охлаждении смесей полимеров, различающихся по температурам переходов. Для смесей аморфных и кристаллизующихся полимеров с различающимися температурами стеклования (для ПК – Тст = 150оС) и кристаллизации (для ПЭНП – Ткр = 98оС) при охлаждении расплава в смеси вначале происходит процесс стеклования фазы ПК, а затем в твердой фазе ПК кристаллизуется и усаживается фаза ПЭНП. В результате усадочные напряжения способствуют отрыву фазы ПЭ от ПК на границе раздела с образованием поры. Это подтверждается микрофотографиями структуры таких систем (рис. 2.10, 2.14).
В порах матрицы ПК расположены частицы ПЭНП сферической формы с широким распределением частиц по размеру (0,2 – 9,6 мкм). Диаметр пор составляет 0,1 – 3,0 мкм, при этом межфазная граница четкая, а дисперсные частицы ПЭНП не связаны с внутренней поверхностью ПК, что свидетельствует о слабом адгезионном взаимодействии между матрицей и дисперсной фазой. Наличие пустот и слабая адгезия на границе раздела фаз подтверждается и тем, что для смеси ПК + 5 масс. % ПЭНП усадка при прогреве в 6 раз выше ПК, а коэффициент ослабления прочности спая в 1,5-1,8 раза превышают аналогичные величины для ПК.
Наличие пустот на границе раздела фаз ПК + ПЭНП фактически является аналогом кавитационного разрыва сплошности, с которыми взаимодействует растущая трещина при ударном разрушении образцов. Причем наличие пор в материале практически не влияет на физико-механические характеристики смеси ПК + ПЭНП. Расположение пор в структуре материала полностью совпадает с дисперсными частицами фазы ПЭНП. Растущая трещина взаимодействует как с дисперсной частицей, так и порой. Это приводит к остановке роста трещины и, как следствие, повышению ударной вязкости смесей полимеров с различающимися температурами стеклования и кристаллизации в 2 раза. Такой механизм разрушения не зависит от температуры испытания и высокая ударная вязкость смеси ПК + ПЭ сохраняется до низких температур (до -150оС), так как поры практически сохраняет свои размеры и при низких температурах.
Важные результаты получены при испытании на ударную вязкость по Шарпи образцов с механическим надрезом при различных температурах. У композиций, содержащих ПЭВП или ПЭНП, показатель ударной вязкости в зависимости от температуры (от 20 оС до -40 оС) практически не изменяется, а у композиций с сополимерами этилена и с комбинированной модифицирующей добавкой, состоящей из смеси ПЭНП + СЭВА (в соотношении 1:1) показатель резко снижается.
В смеси ПК + СЭВА отрыва дисперсной фазы от матрицы из ПК при охлаждении не наблюдается, вследствие меньших напряжений, возникающих на границе раздела фаз, что обусловлено деформационными свойствами и подвижностью макромолекул СЭВА. Отсутствие пустот приводит к снижению ударной прочности системы (с 44 кДж/м2 при 20оС до 24 кДж/м2 при -40оС) при переходе в область отрицательных температур.
Для смеси ПК + 5 масс. % СЭВА характерно также снижение усадки при прогреве в 2, 5 раза (с 7 до 2,7 %) и повышение прочности спая (табл.2.9). Более высокое адгезионное взаимодействие ПК с СЭВА по сравнению с ПЭНП обеспечивается, вероятно, вследствие наличия в обоих компонентах полярных сложноэфирных групп.
Таким образом, температуры переходов от хрупкого разрушения к пластическому для композиций ПК + 5 масс. % ПЭНП и СЭВА определяются макромолекулярной подвижностью, наличием температурных максимумов диэлектрических, механических потерь в низкотемпературной области, связанных с сегментальной подвижностью полимеров-модификаторов, а также с особенностями формированием границы раздела фаз гетерогенных гетерофазных систем. Установленная корреляция температур перехода от хрупкого разрушения к пластическому и ударной прочности смесей ПК + полиолефины с температурами пиков -релаксации в низкотемпературной области позволяет направленно выбирать модификаторы и прогнозировать составы ударопрочных пластиков с высокими значениями ударной вязкости.
Для сохранения ударной вязкости материалов на основе термодинамически несовместимых полимеров при низких температурах, температуры стеклования (смеси аморфных полимеров), стеклования и кристаллизации (смесь аморфного и кристаллизующегося полимеров) или кристаллизации (смесь кристаллизующихся полимеров) должны существенно различаться, а на границе раздела фаз формироваться пористая структура.
Таким образом, ПЭНП в отличие от сополимеров этилена, является более эффективным низкотемпературным модификатором удара для ПК.
Композиция ПК + 5 масс. % ПЭНП является наиболее ударостойкой в широком диапазоне температур (от -50 до -150оС). Однако слабое адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз приводит к расслаиванию компонентов смеси в условиях воздействия больших скоростей и напряжений сдвига, реализующихся при литье тонкостенных или крупногабаритных изделий, и к снижению прочности спая потоков расплава при литье изделий сложной конфигурации.
Исследование гетерогенной гетерофазной структуры, комплекса свойств ДНПКМ и разработка технологии получения свето-преобразующих и светорассеивающих полимерных материалов и изделий на основе поликарбоната с оптически активными наполнителями и целевыми добавками
Кроме компании «General Electric Plastic» c предложением использовать листы из ПК для остекления автомобилей вышла компания «Bayer Material Science» (Германия) [155]. Для изготовления деталей остекления автомобилей рекомендуется использовать Makrolon AG 2677 («Bayer»). Применение новой грунтовки и поверхностного лака AS4700 на основе полисилоксанов позволило получить покрытие, обладающее большей устойчивостью к атмосферным воздействия по сравнению с ранее используемыми и упростить процесс изготовления покрытий.
Кроме того, компанией «Bayer Material Science» разработана новая технология «Direct Skining / Direct Coating», которая объединяет принципы литья под давлением термопластов и реактопластов [155]. Привлекательной особенностью новой технологии является возможность нанесения на определенные участки изделий покрытий непосредственно в закрытой литьевой форме. Новая технология пригодна для изготовления изделий со сложной геометрической формой. Перспективным является возможность использования технологии для изготовления кузовов автомобилей с твердым покрытием, при этом планируется создание поверхностей с высоким уровнем блеска и устойчивостью к «царапанию».
Абразивостойкие, прозрачные и стойкие к химическим растворителям покрытия на поверхности ПК описаны в патенте США [156]. Новизна изобретения состоит в том, что предварительно на ПК поверхность наносится слой термоотверждаемого акрилового мономера определенной толщины, который обеспечивает достаточную адгезию между ПК и верхним покрытием на основе органосилоксанов. Толщина слоя акрилового покрытия колеблется от 1,5 до 15 мкм.
Термоотверждаемые акриловые полимеры или сополимеры должны содержать в цепи функциональные группы, способные реагировать при нагревании с образованием трехмерных структур, или содержать сшивающий агент, например, эпоксифункциональные группы, аминные группы, ангидридные группы кислот, карбоксильные группы, фенольные гидроксилы, N-метилольные, изоцианатные, полиолы и т.п. В этот промежуточный слой можно вводить УФ -абсорберы, активаторы поверхности, антиоксиданты и тиксотропные агенты и т.д.
Известен также метод получения абразивостойких покрытий на поверхности ПК при УФ облучении смеси мономеров [157-158]. Суть метода заключается в том, что коллоидный раствор оксида кремния (обычно в виде 34 % или 66 % водной дисперсии), смешивают с акрилоксифункциональным силаном или глицидоксифункциональным силаном (предпочтительно 50-200 м.ч.) и со смешивающимся с водой гидроксиакрилатами (50 до 200 м.ч.) и отверждают при УФ облучении в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют фоточувствительные инициаторы или их смеси. Лучшие результаты по показателю абразивостойкости получены для покрытий, синтезированных в присутствии смеси инициаторов, работающих по радикальному и катионному механизмам.
Покрытия наносят на поверхность ПК разными методами, например, распылением, окунанием. Для образования непрерывной пленки на поверхности и достижения удовлетворительной абразивостойкости толщина покрытия должна быть в пределах 3-10 мкм (предпочтительно 5 мкм).
Компоненты покрытия предварительно смешивают, а затем наносят на поверхность изделия и отверждают под воздействием УФ - излучения [157, 158].
Предлагается также получать абразивостойкие покрытия на поверхности ПК путем гидролиза алкилтриалкоксисилана общей формулой RSi(OR) в водной среде коллоидного кремния [153, 159, 160].
Для снижения времени отверждения покрытия и температуры реакции используют также катализаторы – например, ацетат натрия или диэтиламинацетат, тетраэтиламмоний ацетат и т.п., в количестве 0,1 масс. %. Аналогичный способ получения абразивостойких покрытий описан в патенте США [161], однако для повышения погодостойкости покрытий в гидролизат дополнительно вводили УФ - абсорберы (например, 2-гидрокси-4-метокси-бензофенон или 2,2 -дигидрокси-4-метоксибензофенон) в количестве 3-5 масс. %. УФ -абсорберы эффективно защищают композицию от пожелтения в процессе длительной эксплуатации. Для контроля вязкости системы при получении покрытия используются полисилоксанполиэфирные сополимеры в количестве до 4 масс. %. Полученные покрытия обладают высокой абразивостойкостью и погодостойкостью.
В патенте [162] компания «General Electric Plastic» предлагает использовать для получения отверждаемых покрытий силилсодержащие полиакрилаты (сополимеры алкилакрилат-акрилоксиалкилполиалкоксисилан или смесь карбоксисодержащих полиакрилата и эпоксисилана), коллоидный кремний и УФ - абсорберы. Коллоидный кремний должен быть в кислой форме. Силилсодержащие полиакрилаты могут использоваться в форме сополимера акрилового мономера и акрилоксиалкилалкосисилана или смеси карбоксисодержащего акрилового сополимера и эпоксиалкоксисилана. Сополимеры получают реакцией полимеризации при температуре 85±15оС в присутствии радикальных инициаторов таких, как азобисизобутиронитрил, в атмосфере инертного газа. Карбоксилсодержащие сополимеры получают сополимеризацией акриловых эфиров: метилметакрилата, этилметакрилата, метилакрилата и т.п., с акриловыми кислотами, такими как метакриловая или акриловая кислота. Композиция для покрытий может содержать антиоксиданты, УФ -абсорберы, катализаторы, тиксотропные добавки и др. Отверждение покрытия на поверхности полимерных изделий происходит при температуре 85-140 оС до полного отверждения.