Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Металлосодержащие углеродные материалы. Получение и свойства 11
1.1 Активированные углеродные волокна 12
1.2 Углеродные нанотрубки 15
1.3 Терморасширенный графит 19
1.4 Технический углерод 21
1.5 Модификация углеродных материалов металлами 24
1.6 Влияние способа обработки углеродных материалов на сорбцию металлов 47
Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования
2.1 Материалы и реактивы 54
2.2 Методы исследования
2.2.1 Определение влажности сорбентов 58
2.2.2 Определение объема сорбционного пространства 59
2.2.3Определение насыпной массы
2.2.4 Методика определения кислотно-основных свойств 60
2.2.5 Определение pH 61
2.2.6 Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции красителя метиленового голубого 62
2.2.7 Определение сорбционной активности по йоду 63
2.2.8 Сканирующая электронная микроскопия 64
2.2.9 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.2.10 Рентгеноспектральный микроанализ 67
2.2.11 Четырехконтактный метод определения удельного объемного сопротивления 68
2.2.12 Определение удельного объемного сопротивления сыпучих материалов 71
2.2.13 Определение содержания серебра в растворе объемным методом (метод Фольгарда) 73
2.2.14 Определение содержания висмута 74
Раздел 3. Предварительная оценка величины и механизмов адсорбции ионов металлов активированными углеродными волокнами 75
Краткие выводы по разделу 3 83
Раздел 4. Изучение свойств углеродных материалов и их окислительно восстановительная модификация 84
4.1 Модификация углеродных материалов с целью изменения химии поверхности 85
4.2 Морфология углеродных материалов 94
Краткие выводы по разделу 4 97
Раздел 5. Получение металлосодержащих углеродных материалов 99
5.1 Получение висмутсодержащих углеродных материалов. Исследование влияния различных факторов на адсорбцию ионов висмута 100
5.1.1 Влияние концентрации на адсорбцию ионов висмута АУВ 100
5.1.2 Влияние температуры на адсорбцию ионов висмута АУВ 101
5.1.3 Влияние модификационных предобработок на адсорбцию ионов висмута АУВ 104
5.1.4 Влияние типа углеродного материала на адсорбцию ионов висмута 106
5.1.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия висмутсодержащих углеродных волокон 107
5.2 Получение серебросодержащих углеродных материалов. Исследование влияния различных факторов на адсорбцию ионов серебра 113
5.2.1 Влияние концентрации на адсорбцию ионов серебра АУВ 113
5.2.2 Влияние температуры на адсорбцию ионов серебра АУВ 115
5.2.3 Влияние модификационных предобработок на адсорбцию ионов серебра АУВ 117
5.2.4 Исследование влияние типа углеродного материала на адсорбцию ионов серебра 118
5.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия серебросодержащих АУВ 119
Краткие выводы по разделу 5 124
Раздел 6. Сравнительный анализ свойств металлосодержащих углеродных материалов 125
6.1 Изучение морфологии металлосодержащих углеродных материалов 125
6.2 Антибактериальные свойства металлосодержащих углеродных материалов 131
6.3 Электрические свойства металлосодержащих углеродных материалов 136
6.4 Термоэлектрические свойства висмутсодержащих АУВ 138
6.5 Полимерные композиционные материалы, наполненные металлосодержащими углеродными дисперсиями 139
Краткие выводы по разделу 6: 143
Заключение 144
Список сокращений и условных обозначений 146
Список литературы 147
- Терморасширенный графит
- Определение объема сорбционного пространства
- Морфология углеродных материалов
- Влияние модификационных предобработок на адсорбцию ионов висмута АУВ
Введение к работе
Актуальность темы
Производство материалов с заранее заданными свойствами – одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной промышленности. В настоящее время стало практически невозможным создание конкурентоспособной продукции без разработки перспективных нано- и микрокомпозиционных материалов, которые, благодаря своим уникальным свойствам, открывают практически неограниченные возможности для новых технологических процессов и конструкций. Примером подобных материалов могут служить углеродные материалы, содержащие в своей структуре нано- и микрочастицы металлов. Они могут обладать каталитическими, магнитными, антимикробными, фунгицидными, полупроводниковыми, термоэлектрическими свойствами. Вместе с тем, проведение фундаментальных исследований в области синтеза металлосодержащих углеродных материалов, с целью формирования и прогнозирования рациональных свойств для различных сфер применения, еще отстает от потребностей науки и промышленности.
В связи с этим, поиск оптимальных режимов (условий) получения
металлосодержащих углеродных материалов, обладающих бактерицидными, и высокими электрическими характеристиками, является актуальной научно-технической задачей, решению которой посвящена настоящая диссертационная работа. Исследования в этой области важны как с точки зрения расширения спектра получаемых углеродных материалов, с комплексом прогнозируемых особых свойств, так и с точки зрения расширения теоретических знаний о них.
Актуальным как в практическом, так и теоретическом плане является изучение механизмов взаимодействия ионов металлов с углеродными материалами, их функциональное воздействие на электрофизические свойства, бактерицидного и бактериостатического действия.
Об актуальности работы свидетельствует также то, что она проводилась в рамках: государственного задания 2014/186, проекта 2233 Министерства образования и науки Российской Федерации «Разработка фундаментальных и прикладных основ получения наноструктурных, полимерных и композиционных материалов со специальными свойствами» в рамках государственного задания (2014 – 2016 годы); научно-технической межгосударственной программы (Россия – Беларусь) «Разработка инновационных
4 технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012 – 2016 годы».
Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ 7 июля 2011 г., № 899 «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации».
Цель диссертационной работы заключалась в разработке металлосодержащих углеродных материалов, которые могут быть использованы в различных областях науки и техники.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: на основании
аналитических и экспериментальных данных проведен выбор наиболее эффективных
металлов (висмута и серебра) и углеродных материалов (активированных углеродных
волокон и терморасширенного графита) для получения модифицированных
металлосодержащих препаратов (нано- и микрокомпозитов), обладающих бактерицидными свойствами и повышенной электропроводностью; в сопоставимых условиях исследованы процессы сорбции соединений висмута и серебра; изучены процессы получения металлосодержащих углеродных материалов в структуре которых висмут и серебро находятся в виде нано- и микрочастиц; с использованием таких современных методов, как рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) и электронная микроскопия (ЭМ) выявлены возможные механизмы адсорбции и взаимодействия ионов металлов с углеродными материалами-сорбентами; оценена биоактивность, электрические свойства и структура металлосодержащих углеродных материалов; определены возможные области использования разработанных микро и нанокомпозитов.
Научная новизна: исследованы основные закономерности и механизмы сорбции висмута и серебра. Впервые показано, что сорбция висмута имеет сложный механизм и включает в себя физическую адсорбцию, ионный обмен и окислительно-восстановительную адсорбцию; впервые получены висмутсодержащие углеродные материалы, в структуре которых висмут находится в виде металлических нано- и микрочастиц; впервые установлено, что висмутсодержащие углеродные материалы обладают высокой бактерицидной активностью; показано, что в ряду полученных металлосодержащих углеродных материалов исключительно высокой бактерицидной активностью обладает
5 препарат терморасширенного графита с висмутом (ТРГBi), зона подавления роста бактерий составила 40 мм. Зоны подавления роста бактерий активированными углеродными волокнами с висмутом (АУВBi), АУВ с серебром (АУВAg), терморасширенного графита с серебром (ТРГAg) находятся в пределах 20 - 25 мм; обнаружен эффект снижения в 100 раз электрического сопротивления у висмутсодержащих углеродных материалов, по сравнению с исходными материалами, намного превосходящий эффект снижения (в 1,5 раза) сопротивления при модификации углеродных материалов серебром; методами РФЭС, РСМА, ЭМ исследована структура и свойства исходных и металлосодержащих углеродных материалов. Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление углеродных материалов, с малым содержанием висмута (до 25 мг/г), не поддающимся обнаружению методом ЭМ, гораздо ниже, относительно исходных углеродных материалов, что свидетельствует о том, что частицы металла образуются не только на поверхности, но и во всем объеме углеродного материала.
Практическая значимость и реализация результатов работы: разработано
несколько методов получения металлосодержащих углеродных волокон (методом
самопроивзольного восстановления, методом термического восстановления, методом
восстановления гидразингидратом); показана возможность и эффективность применения
висмут- и серебросодержащих углеродных материалов в качестве бактерицидных
препаратов; экспериментально обоснована эффективность использования
висмутсодержащих углеродных дисперсий в качестве токопроводящих наполнителей в полимерных композитах; в производственных условиях осуществлена наработка укрупненной партии висмут- и серебросодержащих углеродных волокнистых материалов для фильтров воздухоочистки.
Достоверность данных и выводов подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов; использованием современных методов и средств; соответствием новейшим теоретическим представлениям и результатам, полученных другими авторами; широкой апробацией на всероссийских и международных семинарах и конференциях.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и задач и их обсуждении с научным руководителем, выполнении экспериментальных исследований, написании публикаций, поиске и анализе литературных источников по теме диссертации.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, из которых 5 статей опубликованы в журналах входящих в «Перечень…» ВАК РФ. Основные результаты работы докладывались на VIII, XIX и XX Региональных Каргинских Чтений Областной научно-технической конференции молодых ученых «Физика, химия и новые технологии» (Тверь – 2011, 2012, 2013 гг.), XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», (Москва, Клязьма – 2010, 2015 гг.), Всероссийской научной конференции молодых ученых “Инновации молодежной науки”, (Санкт-Петербург – 2011, 2013), VII, VIII, IX, X, XI Международных научно-практических конференциях “Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы” (Санкт-Петербург – 2011, 2012, 2013, 2014, 2015 гг.), Межгосударственной конференции “Термоэлектрики и их применения - 2014” (Санкт-Петербург – 2014 г.), Международной конференции “11th International conference on the fundamentals of adsorption” (Baltimore, Maryland, USA – 2013).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести разделов, заключения, списка литературы и приложений, изложена на 188 страницах, содержит 68 рисунков, 28 таблиц, 4 приложения. Список литературы включает 229 библиографических наименований.
Терморасширенный графит
В процессах концентрирования, разделения, извлечения и аналитического определения металлов широко применяют сорбционные и ионообменные методы [1, 2]. Интерес к таким исследованиям вызван не только необходимостью селективного извлечения металлов из растворов, с возможностью аналитического концентрирования, но и с разработкой технологий получения каталитически активных материалов, а также нового вида сорбентов — металлсодержащих углеродных материалов (УМ) [3, 4].
Углеродные сорбенты, в отличие от ионитов, устойчивы к действию кислых и щелочных сред, длительно термостабильны (в кислородсодержащей атмосфере при температурах 300 – 350 0С, а в инертной газовой среде — вплоть до 3000 0С), электропроводны и обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам металлов [5 ,6]
Металлосодержащие углеродные материалы используются как катализаторы. Они являются эффективными не только в процессах органического синтеза, но и в экологически чистых устройствах — химических источниках тока. Кроме того металлсодержащие УМ проявляют себя в качестве сорбентов биологических объектов [7].
Объектами исследования были выбраны активированные углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы (АУВ), углеродные нанотрубки (УНТ), терморасширенный графит (ТРГ) и технический углерод (ТУ). Этот выбор обусловлен следующим: - активированные углеродные волокна представляют собой протяженные структуры, обладающие высоко развитой удельной поверхностью и большим количеством пор различного диаметра, кроме того они имеют неоднородную рыхлую структуру поверхности, на которой могут быть синтезированы нано- и микроразмерные частицы металлов [8 - 11]; - углеродные нанотрубки, в некоторых случаях являются сорбционно активными [12], представляют собой наноразмерные цилиндрические структуры, с частично открытыми полостями внутри них, что позволяет предположить возможность синтеза наноразмерных частиц металлов внутри полостей трубок и на их поверхности [13, 14]; - терморасширенный графит имеет слоистую структуру и сеть капиллярных каналов, что так же позволяет предположить возможность синтеза микро наночастиц металлов в межслоевых плоскостях [15 - 18]; - технический углерод был выбран как самый малоразмерный материал (размеры частиц от 9 до 35 нм). Предполагается, что чем меньше размер частиц на которых производится синтез металлов, тем меньшего размера будут эти частицы [19, 20].
Активированные углеродные волокнистые материалы (УВМ) составляют особую группу УВМ и характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств. Разнообразие текстильных форм, присущее волокнистым материалам, позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможности их применения [21].
Одной из ценных особенностей активированных углеродных волокон (АУВ) как адсорбентов является то, что устья микропор расположены у них непосредственно на поверхности волокна, в отличие от древовидной структуры пор активированных углей. Это обстоятельство наряду с малым диаметром АУВ сводит к минимуму диффузионное торможение при транспортировке в поры молекул адсорбата. Поэтому общая скорость процесса адсорбции при применении АУВ в 3 - 10 раз выше, чем при использовании активированных углей [22]. Активированные углеродные волокна характеризуются значительно большей удельной поверхностью по сравнению с исходными вискозными и карбонизованными углеродными волокнами. Этим, а также разницей в заряде поверхности, объясняется различие между этими волокнами в эффективности сорбции ионов, клеток бактерий и т.д.[23]. АУВ значительно превосходят зерненные активированные угли по кинетике адсорбции из жидких сред ряда веществ. Помимо пористой структуры в процессе получения АУВ можно в довольно широких пределах регулировать химию поверхности, в частности, содержание на поверхности кислородсодержащих функциональных групп – поверхностных оксидов. Наличие кислородосодержащих групп на поверхности АУВ значительно повышает их гидрофильность, изменяет условия смачивания различными жидкостями, повышает сродство к ряду веществ [24].
Кислородсодержащие группы могут появляться вследствие химической сорбции поверхностью углеродного материала кислорода из окружающего воздуха. Хотя выводы отдельных авторов о природе, характере и относительном количестве функциональных групп не всегда совпадают [25], но по результатам исследований на поверхности углеродных сорбентов были обнаружены карбоксильные группы, фенольные и спиртовые гидроксилы и др. На обычных активированных углеродных материалах окисленные формы углерода занимают примерно 2 % поверхности [26].
Получают активированные углеродные волокна путем их активации различными активирующими агентами. Общий объем сорбционного пространства активированных углеродных волокон на основе гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон достигает 0,9 - 1,0 см3/г, при этом объем микропор может достигать 0,6 - 0,7 см3/г [26].
Определение объема сорбционного пространства
Активированные углеродные волокна выпуска.тся согласно ТУ РБ 00204056-108-95, представляет собой материал черного цвета, без запаха, нерастворимый в воде и органических растворителях. Поверхностная плотность – 380 ± 50 г/м3, Разрывная нагрузка – 260 Н, Содержание золы – 1,8 %, Объем сорбционного пространства по парам бензола – 0,48 см3/г.
Углеродные нанотрубки. Углеродный наноматериал, ОДО Технологии химической физики, г. Минск, Республика Беларусь.
Средний внешний диаметр 40 - 1000 нм. Насыпная плотность 0,2 – 0,4 г/см3. Удельная поверхность 150 м2/г. Содержание углерода 98 %.
Терморасширенный графит. Терморасширенный графит (ТРГ) марки ADT. Полностью графитовый материал, не содержащий смол и неорганических наполнителей. Насыпная плотность графита: 0,6 ± 0,05 г/см3. Относительная плотность: 2,2 - 2,3 г/см3. Цвет графита: черный с металлическим блеском. Водорастворимость: 0,1 % Содержание воды: 1 %. pH: 6 - 8. Размер частиц: 32 - 325 мкм. Свободные кислоты: 0,5 мг/г KOH. Сера 2%. Не плавится, однако подвержен возгону при температурах выше 3300 С.
Технический углерод марки П 324. Печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности, получаемый в соответствии с ГОСТ 7885-86. Адсорбция дибутилфталата – 130 ± 7 см3/г. Зольность – не более 1,2 %. Удельная условная поверхность – 16 м2/г.
Нитрат висмута Bi(NO3)3 – бесцветные кристаллы, гидролизуются водой, образует кристаллогидрат, устойчив в подкисленных растворах [140]. Нитрат серебра (AgNO3) – бесцветные ромбические кристаллы. Плотность 4,352 г/см. Температура плавления 209,7 C. При температуре выше 300 C разлагается. Растворимость в воде (г/100 г): 122,2 при 0 C; 222,5 при 20 C; 770 при 100 C. Растворимость в метиловом спирте 3,6 г/100 г; в этиловом спирте 2,12 г/100 г; в ацетоне 0,44 г/100 г; в пиридине 33,6 г/100 г (все растворимости – при 20 C) [141]. Сульфат меди (CuSO45H2O) – голубые кристаллы. Плотность – 3,64 г/см. Температура разложения – выше 650 C. ПДК – в воздухе: мр 0,009, сс 0,004; в воде: 0,001 [142]. Хлорид цинка (ZnCl2) – белые гигроскопичные кристаллы. Температура плавления – 318 C. Температура кипения – 732 C. Растворимость в воде при 20 C – 79,8 %. ГОСТ 4529-78 [143]. Прочие реактивы Фторопласт Ф2М – поливинилиденфторид. Плотность 1780 кг/м3. Твердость по Бринеллю 90 МПа. Температура плавления 148 – 150 о С. Температура разложение 350 о С. Удельное объемное электрическое сопротивление, не менее 5 1010 Омм [144].
Азотная кислота (HNO3) – сильная одноосновная кислота. Тврдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической рештками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентраций 68,4 % и температурой кипения 120 C при 1 атм. Известны два тврдых гидрата: моногидрат (HNO3H2O) и тригидрат (HNO33H2O) [145].
Формалин – водный раствор, содержащий 40 % формальдегида, 8 % метилового спирта и 52 % воды. Источник формальдегида, дезинфицирующее и дезодорирующее средство. Формалин технический марка ФМ ГОСТ 1625-89 – водометанольный раствор формальдегида – бесцветная прозрачная жидкость. При хранении допускается образование мути или белого осадка, растворимого при температуре не выше 40 С. Используется в производстве: синтетических смол, синтетического каучука, поверхностно-активных веществ, многоатомных спиртов, формалей и других метиленовых производных [146]. Толуол (C6H5-CH3) – бесцветная жидкость с характерным запахом, простейший алкиларен. Плотность – 0,864 г/см3; Температура кипения – 110,6 C; Растворимость в воде- 0,053 г/100 мл [147].
Гидроксид натрия (NaOH) – относится к веществам второго класса опасности. ПДК гидроксида натрия в воздухе 0,5 мг/м. Физические свойства: Молярная масса 39,997 г/моль; Плотность 1,59 г/см; Термические свойства: Температура плавления 323 C; Температура кипения 1403 C; Растворимость в воде 108,7 г/100 мл [148].
Железоаммонийные квасцы (FeNH4(SO4)2H2О) – бесцветные октаэдрические кристаллы, но обычно препарат имеет светло-аметистовую окраску. При стоянии на воздухе кристаллы становятся светло-коричневыми, при нагревании до 33 С окрашиваются в коричневый цвет. Плотность 1,17 г/см3. Температура плавления 39 - 41 С. При 150 С реактив теряет 11,5 молекул H2O, при 750 С полностью обезвоживается. Растворим в воде (25 % при 15 С), нерастворим в этиловом спирте [149].
Роданид аммония (NH4NCS) – бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество. Хорошо растворим в воде (54,9 % при 0 C и 61,9 % при 20 C). Растворение сопровождается выделением большого количества теплоты. Кроме того, роданид аммония растворяется в жидком аммиаке, этаноле, метаноле и ацетоне. Способен образовывать гидраты и аммиакаты. Плотность 1,305 г/см3. Температура плавления 149,6 С. При 172 С разлагается [150].
Хлорид аммония (NH4Cl) — соль аммония, белый кристаллический слегка гигроскопичный порошок без запаха [151]. Гидразин гидрат – бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом. Плотность 1,01 г/см. Температура плавления 2 C. Температура кипения 114 C. Гидразин высокотоксичен, небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отк лгких, а за ними — кома и смерть. ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м3. Относится к первому классу опасности [152].
Этилендиаминтетрауксусная кислота четырхосновная кислота – белый мелкокристаллический порошок, малорастворим в воде, нерастворим в большинстве органических растворителей, растворим в щелочах, с катионами металлов образует соли этилендиаминтетраацетаты. Получают конденсацией этилендиамина с монохлоруксусной кислотой. Химическая формула — C10H16N2O8; молярная масса — 292,24 г/моль; плотность — 0,86 г/см; температура плавления — 237 - 245 C; температура разложения — 237-245 C [153]. Мурексид — органический краситель, пурпурат аммония, аммиачная соль 5,5 -нитрилодибарбитуровой (пурпуровой) кислоты [154].
Морфология углеродных материалов
С целью изучения влияния химии поверхности углеродных материалов, на способность поглощения металлов из их растворов, а так же с целью установления механизмов адсорбции ионов металлов, УМ были подвергнуты окислительной и восстановительной обработке, которая изменяет количество функциональных групп на поверхности углеродных материалов (рисунок 4.1) [185 - 195].
Модификацию окислением проводили обработкой концентрированной азотной кислотой, восстановление осуществляли, посредством, термообработки в инертной среде (рисунок 4.2). Кислородсодержащие группы кислого характера (фенольные, карбоксильные и др.) отщепляются в интервале температур 400 - 650 С с поверхности угля в виде СО2, тогда как разрушение групп основного характера (хинонных, гидрохинонных и др.) в виде СО происходит в интервале температур 600 - 950 С [196], поэтому температура термообработки составила 950 ± 10 С.
В ходе окисления АУВ наблюдается уменьшение объема сорбционного пространства с 0,60 см3/г до 0,47 - 0,43 см3/г, и удельной поверхности с 1260 до 1140 м2/г, что может быть связано с частичным разрушением пористой структуры волокон, кроме того увеличение времени окисления АУВ, приводит к более сильному разрушению (Уобщ 0,43 см3/г). Для восстановленных АУВ, так же отмечено снижение объема сорбционного пространства с 0,6 до 0,5 см3/г и удельной поверхности с 1260 до 1140 м2/г, что связано с удалением молекул воды с поверхности, что открывает доступ к порам волокна.
Кроме того, отметим для АУВ снижение доли микро пор, в ходе и окисления и восстановления с 0,55 до 0,40 см3/г. Это связано с тем, что в процессе окисления происходит схлопывание микро пор в более крупные, а в процессе восстановления, происходит удаление различных функциональных групп, связанных с углеродом, в ходе чего происходит частичное разрушение микропористой структуры АУВ. Эти предположения подтверждаются значениями сорбционной емкости по отношению к метиленовому голубому и йоду, СЕМГ увеличивается с 663 до 742 мг/г, САйод снижается 243 до 70 %. В ходе окисления и восстановления, по-видимому, происходит образование мезопор, в которые краситель диффундирует более свободно (размер молекулы метиленового голубого – 0,61x1,43x0,4 нм).
Для ТРГ в ходе окисления и восстановления, напротив, происходит увеличение объема сорбционного пространства (от 0,13 до 0,25 и 0,15 см3/г, соответственно), что, по-видимому, связано с раскрытием графитовых (графеновых) плоскостей [197, 198].
Для ТРГ так же наблюдается увеличение сорбционной емкости по метиленовому голубому с 92 мг/г для исходного ТРГ до 115 мг/г для ТРГо и до 100 мг/г для ТРГв, а сорбционная активность по йоду увеличивается с 100 до 110 % только для окисленного ТРГ, для ТРГв САйод остается на том же уровне, что у исходного ТРГ.
Окисление, так же изменяет электрические свойства материалов. При модификации окислением, для АУВ и ТРГ происходит увеличение сопротивления (для АУВ с 350 до 500 мОмсм, для ТРГ – с 50 до 70 мОмсм), это связано с тем, что в ходе окисления на поверхности образуются кислородсодержащие группы, которые отрицательно влияют на электропроводность [197]. В ходе восстановления, происходит снижение электросопротивления для АУВ с 350 до 300 мОмсм, а для ТРГ с 50 до 42 мОмсм [197, 198], так как удаляются кислородсодержащие группы, обладающие высоким электрическим сопротивлением.
Изучение химии поверхности углеродных материалов, методом адсорбции кислоты и щелочи, показало, что в ходе окисления, на поверхности УМ образуется еще большее количество функциональных групп (СЕНCl увеличивается для АУВ с 1,55 до 2,13 ммоль/г, для ТРГ с 1,19 до 1,97 ммоль/г; СЕNaOH увеличивается для АУВ с 0,98 до 2,58 ммоль/г, для ТРГ с 0,55 до 0,78 ммоль/г). Кроме того наблюдается увеличение сорбционной емкости по кислоте и щелочи, и для восстановленных УМ (СЕНCl увеличивается для АУВ с 1,55 до 1,91 ммоль/г, для ТРГ с 1,19 до 3,65 ммоль/г; СЕNaOH увеличивается для АУВ с 0,98 до 1,21 ммоль/г, для ТРГ с 0,55 до 4,46 ммоль/г), что может быть связано с тем, что в ходе восстановления, с кислородом удаляется часть углерода (в виде СО и СО2), разрушая структуру, которая становится более рыхлой и после выдерживания на воздухе (попадая в водный раствор) увеличивается количество функциональных групп, по сравнению с исходными УМ, так как присоединение кислорода происходит по образовавшимся дефектам в структуре УМ [199, 200]. Данные кислотно-основного титрования, подтверждаются данными РФЭС исходных, окисленных и восстановленных АУВ. Соотнесение между энергией связи пиков и функциональными группами представлено в таблице 4.3. На рисунке 4.3 приведен обзорный спектр в области энергии связи 0 – 1050 эВ с шагом 1эВ исходного АУВ, на рисунке 4.4 окисленного АУВ, на рисунке 4.5 – восстановленного АУВ.
Влияние модификационных предобработок на адсорбцию ионов висмута АУВ
Полученные снимки позволили установить, что висмут на углеродных материалах находится в виде нано и микрочастиц. Кроме того показано, что на ТРГ имеются частицы восстановленного висмута в виде кристаллов кубической формы, это подтверждает наши предположения, что часть висмута поглощается за счет восстановительной адсорбции, но на ТРГ, как оказалось, она идет более интенсивно, чем на АУВ, так как там не удалось данным методом обнаружить восстановленные частицы. Серебро восстанавливается как на АУВ, так и на ТРГ, на поверхности материалов обнаружено большое число агломератов металла.
Установлена закономерность распределения частиц по размерам, так при относительно не высоком содержании металла (300 мг/г) частицы более мелкие и распределены равномерно. При увеличении содержания металла (до 1000 мг/г) на поверхности происходит агломерация частиц между собой. В случае модификации АУВ серебром обнаруживаются крупные образования, распределение металла по поверхности менее равномерно. Для висмута, напротив, наблюдается равномерное покрытие волокна металлической коркой из частиц висмута.
Антибактериальные свойства металлосодержащих углеродных материалов Для определения антимикробной активности металлосодержащих углеродных материалов, в качестве тест-объектов использовали грамположительную бактериальную культуру Staphylococcus aureus и грамотрицательную бактериальную культуру Pseudomonas aeruginosa, полученные из Всероссийской коллекции микроорганизмов. Антибактериальную активность определяли методом дисков на мясопептонном агаре (МПА). Суспензию клеток с титром 1 106 КОЕ/мл в количестве 0,1 мл шпателем равномерно распределяли по поверхности агаризованной среды. Затем исследуемые углеродные материалы в виде дисков размещали на поверхности агара. Чашки с бактериальными штаммами инкубировали в термостате при 132 температуре 28 ± 1 С в течение 48 часов, после чего определяли диаметр зон подавления роста бактерий (рисунки 6.10 - 6.13, таблица 6.2). Как следует из полученных результатов (рисунок 6.10), АУВBi, с содержанием висмута 300 мг/г, обладают антимикробными свойствами как в отношении Г+ - Staphylococcus aureus, так и в отношении Г- - Pseudomonas aeruginosa. Зоны подавления роста тест-штаммов составляют от 12 до 24 мм, что свидетельствует о высокой бактерицидной активности металлосодержащих углеродных материалов. Не модифицированные волокна не проявляют антимикробной активности в отношении исследуемых культур. Исследования бактерицидных свойств ТРГBi показали, что ТРГ модифицированный нано и микрочастицами висмута обладает значительно большими антимикробными свойствами как в отношении Г+ - Staphylococcus aureus, так и в отношении Г- - Pseudomonas aeruginosa (рисунок 6.11, таблица 6.2), по сравнению с АУВBi.
Зоны подавления роста тест-штаммов составляют до 40 мм, что свидетельствует об очень высокой антимикробной активности синтезированных препаратов. Не модифицированный ТРГ не проявляет антимикробной активности в отношении исследуемых бактериальных культур (рисунок 6.11 1а).
Кроме того было изучено влияние концентрации металла в структуре ТРГ на бактерицидные свойства. Оценку проводили по величине зон подавления роста бактерий ТРГBi с содержанием восстановленного металла 200, 300, 500 и 800 мг/г. Было установлено, что зоны подавления роста бактерий на прямую зависят от количества нановисмута в структуре ТРГ таблица 6.1.
Можно предположить, что существует некая оптимальная концентрация нановисмута (300 мг/г), при которой бактерицидная активность проявляется наилучшим образом. Это может быть связано с тем, что при меньшей концентрации, препаратам ТРГBi не удается в полной мере проявить свои бактерицидные свойства. Предполагается, что именно наночастицы висмута обладают бактерицидной активностью, эти предположения подтверждаются следующими данными: при увеличении концентрации висмута до 500 мг/г и выше, бактерицидная активность снижается и в конечном итоге сводится к нулю, это может быть связано с тем, что при увеличении концентрации, наночастицы висмута укрупняются, и агломерируют между собой (рисунки 6.4, 6.5). Антибактериальная активность в отношении исследуемых тест-штаммов показана и у АУВAg, модифицированного нано и микрочастицами серебра.. Зоны подавления роста Pseudomonas aeruginosa и Staphylococcus aureus составляют 20 и 25 мм, соответственно (таблица 6.2, рисунок 6.12). 2 а – исходное АУВ; б – АУВAg (300 мг/г) Антимикробная активность АУВ и АУВAg (300 мг/г) по отношению к Pseudomonas aeruginosa (1) и Staphylococcus aureus (2) Количество серебра на поверхности АУВ, так же влияет на антибактериальные свойства АУВAg. Наиболее мелкие частицы сильнее воздействуют (уничтожают) на бактерии [5, 104].
Исследования бактерицидных свойств ТРГAg показали, что этот препарат, обладает антимикробной активностью как в отношении Г+ - Staphylococcus aureus, так и в отношении Г- - Pseudomonas aeruginosa (рисунок 6.13, таблица 6.2). Зоны подавления роста бактерий в данном случае составили 18 - 20 мм, то есть антимикробная активность препаратов ТРГAg не превышает активности модифицированных волокон АУВAg.