Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Синтез олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры 7
1.2 Влияние полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов на структуру и свойства полимерных систем 19
1.3 Применение полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов 26
1.4 Мономерные композиции, используемые при производстве стоматологических полимерных композитов 33
1.5 Органо-неорганические мономеры и олигомеры стоматологического назначения 35
1.6 Получение наногибридных полимер - неорганических композитов 44
1.7 Обоснование выбранного направления работы 52
Глава 2. Результаты и их обсуждение
2.1. Исследование ГПКу-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) в среде ацетона 54
2.2. Исследование гидролитической поликонденсации А-174 в среде этилового спирта 63
2.3. Исследование гидролитической поликонденсации П-61, П-62 66
2.4. Физико-механические свойства материалов на основе продуктов совместной гидрополиконденсации П-61 и ТЭОС 74
2.5. Использование метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов для модификации полимерных стоматологических материалов 75
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез метакрилатсодержащих олиго-и полиорганосилсесквиоксанов и исследование физико-химических и механических свойств композитов, полученных на их основе 89
3.2. Методики по ГОСТ 51202-98 95
Заключение 102
Выводы 105
Список литературы 107
Приложения
- Влияние полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов на структуру и свойства полимерных систем
- Органо-неорганические мономеры и олигомеры стоматологического назначения
- Исследование гидролитической поликонденсации А-174 в среде этилового спирта
- Синтез метакрилатсодержащих олиго-и полиорганосилсесквиоксанов и исследование физико-химических и механических свойств композитов, полученных на их основе
Введение к работе
В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований по созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства. Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквиоксанов общей формулы [RSiOi.5]n, а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения: термостойких и негорючих пластиков; диэлектрических покрытий; композиций медикобиологического, стоматологического назначения и др.
Размеры олиго- и полиорганосилсесквиоксанов можно регулировать в широких пределах (от 5 до 100 нм и более) и при наличии в их составе различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных, акрилатных) получать на их основе полимеры, содержащие наноразмерные силоксановые структурные элементы.
Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны с реакционноспособными группами в органическом радикале используют в качестве гибридных прекурсоров для получения органо-неорганических композитов строго определенной, наноархитектуры, отличающихся униформностью и периодичностью распределения фаз.
Современная практика реставрации и протезирования зубов базируется на полифункциональных метакриловых полимерных композициях. Получение полимерных композиций, обладающих всем спектром свойств, предъявляемых к ним современной практической стоматологией, невозможно без эффективных модифицирующих добавок. Тем более не существует универсального синтетического решения' для полимерных композиций, применяемых в стоматологии, так как задача состоит в создании материала, предназначенного для восстановления твердых тканей зуба.
Создание такой системы представляет собой весьма сложную задачу. Проблема заключается в неоднородности строения и состава зубной ткани. Если эмаль представляет собой в большей степени минерализованную и достаточно
4 однородную структуру (до 97% гидроксиаппатита), то дентин сильно отличается и по составу и по морфологии. До 20% дентина составляет органическая фаза, в основном коллаген. Кроме того, дентин содержит более 10% воды. Модифицированная полимерная композиция должна обладать сродством как к органическим, так и минеральным составляющим зуба и полностью соответствовать его физико-химическим характеристикам. Интересным, в плане создания биосовместимых материалов, является класс элементоорганических полимеров, например полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквиоксанов.
Согласно литературным данным установлена возможность использования метакрилсодержащих олиго - и полиорганосилсесквиоксанов для модификации стоматологических пломбировочных составов. Введение их в состав полимерной матрицы позволяет получить биосовместимые композиты ' с низкой полимеризационной усадкой (1.8%) и улучшенными физико-механическими характеристиками, существенно снижает водорастворимость и водопоглощение, позволяет приблизить коэффициент термического расширения отвержденных композиций к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. Однако информация об этом носит преимущественно рекламный или патентный характер и крайне ограничена.
Исследованию этого вопроса и посвящена данная работа, которая проводилась с целью создания рецептуры полимерной композиции для стоматологии с улучшенными биологическими, физико-химическими и механическими характеристиками.
Получение олигосилсесквиоксанов и исследование их свойств в составе стоматологических композиций проводилось в научно-исследовательской лаборатории предприятия ЗАО «ВладМиВа», которая уже 15 лет занимается разработкой и производством стоматологических материалов различного назначения. Работа велась совместно с кафедрой химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Разработанные в рамках настоящего исследования модифицированные органо-неорганические гибридные пломбировочные материалы успешно прошли клинические и токсикологические испытания, получен сертификат Министерства Здравоохранения РФ и начат их серийный выпуск на опытно-эксперементальном заводе ЗАО «ВладМиВа».
Автор выражает искреннюю благодарность всему коллективу кафедры и лично научному консультанту, заведующему кафедрой «Технология и переработка пластмасс» (РХТУ), д.х.н., профессору Кирееву Вячеславу Васильевичу за всестороннюю помощь, ценные советы и замечания при написании диссертационной работы.
Автор выражает слова благодарности в адрес научного руководителя, генерального директора предприятия «ВладМиВа», к.х.н. Чуева Владимира Петровича за всестороннюю помощь и пристальное внимание к проблемам науки и производства.
Автор выражает искреннюю благодарность коллективу ЗАО «ВладМиВа» и опытно-экспериментального завода «ВладМиВа», без участия и помощи которого, работа не имела бы такую практическую реализацию и могла бы вообще не состояться.
Искренне надеюсь, что сотрудничество академической науки, дееспособного производства и практической стоматологии, результатом которого стала данная работа, внесет вклад в развитие современного стоматологического
материаловедения.
Список принятых сокращений
ПОСС - полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны
ПОС - полиэдральные олигомерные силикаты
ТЭОС - тетраэтоксисилан
трет-БМА - трет-бутилметакрилат
бис-ГМА - 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил] пропан
или мономер Bowen
УДМА - зфетандиметакрилат или 1,6-бис-[2-метакрилоилоксиэтоксикарбонил-
амино]-2,4,4-триметилгексан
ГЭМА - метакрилатэтиленгликоля
ТГМ - триэтиленгликольдиметакрилат
ИПТЭС - 3-(изоцианатопропил)-триэтоксисилан
АПТЭС - (З-аминопропил)-триэтоксисилан
ДзМА - декадиолдиметакрилат .
А-174 - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан
П-61 - 3-[М,М-бис(2-гидрокси-3-метакрилокси)-пропиламино]пропилтри-
этоксисилан
П-62-3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакрилокси)пропиламино]пропилтриэтоксисилан
ОМССО - продукт гидрополиконденсации мономера А-174
ОПССО - продукт гидрополиконденсации мономера П-61
ЭА - этилацетат
КТР - коэффициент термического расширения
ГПК - гидролитическая поликонденсация
Влияние полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов на структуру и свойства полимерных систем
Молекулы ПОСС/ПОС могут быть диспергированы в полимерной матрице как в виде кристаллических либо аморфных агрегатов различных размеров, так и на молекулярном уровне (1-3 нм) [5,6,16,55,56]. Молекулы ПОСС/ПОС обладают размерами, сопоставимыми с размерами фрагментов полимерных цепей, и способны ограничивать подвижность полимерных цепей на молекулярном уровне. Ограничение подвижности полимерных цепей приводит к повышению температур стеклования и деформационных характеристик. Наряду с этим молекулы ПОСС/ПОС имеют приближенную к сферической оболочку и способны эффективно понижать вязкость полимерных систем, т. е. их действие аналогично действию пластификаторов. ПОСС/ПОС являются эффективными нанонаполнителями, удельная поверхность которых обычно превышает 400 м г [58,59]. На основе олефинов, акрилатов, стиролов, силоксанов, полиуретанов, полиэфиров с использованием моно- и дифункциональных ПОСС были получены полимеры, содержащие монодисперсные наноразмерные неорганические фрагменты в боковых звеньях [56,59-71]. Введение ПОСС в боковые звенья полимерных цепей может подавлять способность молекул ПОСС к агрегации и формированию нанокристаллов [11,63,64]. Агрегации ПОСС препятствует длинные органические фрагменты, связывающие молекулы ПОСС с полимерной цепью, а также размеры ПОСС, затрудняющие процессы формирования кристаллических областей [9].
Иная картина наблюдается при введении ПОСС в сегментированные полиуретаны (17) [11,66,67]. При содержании, ПОСС 10 масс. % молекулы-ПОСС агрегируются в доменах жестких блоков с формированием нанокристаллов:
В полимерах, содержащих 1-(3-глицидил)пропокси- 3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутилпентацикло[9.5.1.1 Л Л ] октасилоксан (20), кристалличность не проявляется из-за отсутствия таковой исходного ПОСС, однако в полимерной матрице образуются аморфные агрегаты.
В случае различной реакционной способности функциональнных групп ПОСС и органического мономера формирующиеся в полимерной матрице агрегаты могут содержать значительное количество непрореагировавших молекул ПОСС [71]. Мономер 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаорганилпентацикло [9.5.13 9.15 15.17 13]-окта-силоксан-1-ил)пропилметакрилат, использованный при синтезе полимеров типа (21), менее реакционноспособен в сравнени с большинством метакриловых мономеров. Вследствие этого большая часть молекул ПОСС, агрегирующихся в указанном полимере в нанокристаллы, не связана с полимерной матрицей, и введение ПОСС не оказывает значимого влияния на термомеханические характеристики образцов [71]: о где К=цикло-СвН.ц; изо-С эУ, х=0-0,5%; (к агрегации в матрице более склонны ПОСС, содержащие К=цикло- СбНц).
Введение молекул ПОСС влияет на структурную организацию полимерных цепей. Изменение относительного содержания ПОСС-звеньев в поли-є-капроамиде приводит к модификации структуры полимерных кристаллов с преобладанием а- либо у-:форм [67]. При содержании ПОСС 0,6-1,8 масс.% степень кристалличности поли-є-капроамида уменьшается на 3-6%. Подавление кристаллизации полимерных цепей наблюдается также при введении 1 -(изоцианатопропилдиметилсилокси)-3,5,7,9,11,13,15 гептациклогексилпента-цикло[9.5.1.13 9,1.5,15.17 13] октасилоксана в качестве концевых звеньев в молекулы полиоксиэтиленгликоля [72]: Н3Сч/СН3 j? Н hfeC СНз где К=цикло-СбКи Исследование методом ДСК показали уменьшение кристалличности ПЭО при увеличении содержания звеньев ПОСС. При значениях Мп ПЭГ =1000 и 2000 эндотермический пик, характеризующий плавление ПЭО, отсутствует [72]. Для сополимеров типа (22) было показано, что наличие ПОСС приводит также к значительному понижению температуры плавления кристаллической фазы органической составляющей [10]: где К=цикло -С5Н9; Мп=(315-516 103, содержащие ПОСС 18-37 масс. %.
Введение молекул ПОСС в боковые звенья полимерных цепей сопровождается изменением значений температуры стеклования Тс полимеров, что обусловлено формированием сетки, содержащей индивидуальные молекулы ПОСС, действие которых аналогично действию узлов физической сшивки [2,10].
Наличие звеньев ПОСС, приводит к увеличению значений Тс аморфной фазы. В случае ПОСС с объемными периферическими группами может происходить полное подавление сегментальной подвижности органических фрагментов. Полимер (16), содержащий R -цикло-С , цикло-СвИц, характеризуется отсутствием Тс, тогда как в случае К=изо-С4И9 Тс=40 С [9].
Тс=142 С, в то время как для поли-тре/и-бутилметакрилата Тс=100 С. Введение 10,4 масс. % ПОСС (К=цикло-СбЛи) в сегментированные полиуретаны (17) повышает Тс гибких блоков на 7С (при отсутствии ПОСС Тс=-66 С). Наряду с этим увеличение содержания ПОСС затрудняет кристаллизацию гибких блоков, что свидетельствует об увеличении совместимости мягких и жестких сегментов и об «ухудшении микрофазового разделения [11,66,67].
Органо-неорганические мономеры и олигомеры стоматологического назначения
стоматологического назначения является продукт реакции (3-изоцианатопропил)-триэтоксисилан (ИПТЭС) с диметакрилатом глицерина (рис.6) или карбокси-функционализированный диметакриловый алкоксисилан, получаемый реакцией гидроксиэтилметакрилата (рис.7) с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилянтарным ангидридом [38].
Указанные конденсаты силанов более вязкие системы, чем бис-ГМА. Для снижения вязкости синтезировали новые сшиваемые силаны, используя (3-амино-пропил)-триэтоксисилан (АПТЭС) [61]. Метакрилат-функционализированный аминосилан с выходом 99% получали реакцией присоединения Михаэйля АПТЭС к 2-акрилоилоксиэтилметакрилату .
Взаимодействие АПТЭС с продуктом присоединения янтарного ангидрида к диметакрилату глицерина приводило к образованию силана, в котором диметакрилатная группировка связывалась с конденсируемой группой через амидную группу (рис.9).
Синтез диметакрилат-функционализированного 3-амидо-пропилсилана Гидролитическая конденсация алкоксисиланов в присутствии фторида аммония приводит к линейным и разветвленным олигомерным аморфным Si-O-Si структурам.
Процесс совместной гидрополиконденсации метакрилат-функционализированного аминосилана и продукта взаимодействия карбокси-функционализированного диметакрилового алкоксисилана с алкоксидом циркония
Образовавшуюся вязкую смолу (выход 96%) смешали с 1% фотоинициирующей системы, провели УФ-радикальную полимеризацию в течении 100 секунд и исследовали физико-механические свойства отвержденной композиции. Показатель прочности на изгиб составил 93±10 МПа, модуль упругости 2840±100 МПа, коэффициент линейного термического
Примером алкоксисилана стоматологического назначения является продукт реакции (З-изоцианатопропил)-триэтоксисилана с динорборненом глицерина (рис. 13), при конденсации которого образуется смола которую можно использовать в качестве добавки, как в адгезивные системы, так и реставрационные материалы.
Гидролитическую поликонденсацию продукта Н-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-[2-(6-метилен-1,4-дитифан)метил]карбамата, полученного взаимодействием 2-гидроксиметил-6-метилен-1,4-дитифан с 3-изоционатпропил-триэтоксисиланом (рис. 15) проводили в среде ТГФ при комнатной температуре в течении 72 часов. В качестве катализатора использовали 0.1М раствор соляной кислоты. Содержание воды соответствовало 3 моль на моль используемого мономера.
Реакция 2-гидроксиметил-6-метилен-1,4-дитифана с 3-изоционатпропил-триэтоксисиланом Полученный продукт (7.8 масс. %) был введен в состав базовой наполненной; композиции (60.6 масс. %) и рассмотрен на предмет прочностных показателей и объемной усадки. Объемная усадка модифицированной композиции уменьшилась на 40%, однако другие показатели: прочность на изгиб (на 37%) и модуль упругости (на 10%) стали хуже [111].
Синтез акриловых органосилсесквиоксанов осуществляли гидролизом и конденсацией? 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, а также 10-метакрилоксидецилтриметоксисилана в среде ацетона с использованием в качестве катализатора n-пропиламина (выход более 90%); Была предпринята попытка проведения реакции совместной гидрополиконденсации 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана с бис-ГМА и последующего нанесения полученного продукта на кварцевые наполнители [112,113].
Полимеризуемые силсесквиоксаны синтезировали также в две стадии [107]1: В начале получали октагидридосилсесквиоксан; (HSiOi 5)8, который далее подвергали реакции- гидросилидирования;; с пропаргилметакрилатом. В итоге; получали смесь изомерных ди- и гексаметакрилатзамещенных кубов. Другим; направлением является синтез олигосилсесквиоксанов реакцией гидролиза метасиликата натрия в среде ТРФ-вода, с использованием в.качестве катализатора НЄГ и последующей поликонденсацией продукта гидролиза с З-аллилокси-1,2-пропандиолом, с образование компаунда следующей структуры:
Исследование гидролитической поликонденсации А-174 в среде этилового спирта
Установлено что при проведении реакции гидролитической поликонденсации А-174ів среде; этилового; спирта с использованием в качестве катализатора соляной кислоты (0,03; моль/л) І скорость гидролиза- по метокси -группам превосходит, скорость поликонденсационных процессов..
Исследование; ИЖ А-174 при выбранных мольных соотношениях вода: А-174 . 1.5 и концентрации катализатора (НС1) 0 03 моль/л; показало последовательное.уменьшение содержания;воды во времени. При соотношении вода: А-174 2.0 содержание воды- быстро; падает вначале реакции, а затем незначительно возрастает во времени. Это обусловлено тем, что при проведении гидролиза с использованием более 1.5 моль воды на моль А-174 образуются избыточные силанольные группы, следовательно, понижается содержание воды в реакционной системе за счет гидролиза этокси-групп. Изменение количества воды в реакционной системе при ГПК А-174 НС1=0,03 моль/л, мольное соотношение вода/МПТМС 0.4 (1), 0.8 (2), 1.5 (3), 2.0 (4), 3.0 (5).
Например, для мольного соотношения вода/А-174=0.8 в первые 15 мин конверсия воды составляет 90%, а через 24 ч. - 99%. В тоже время согласно данным Н ЯМР - спектроскопии отщепление метокси - групп составляет 65% в течении первых 15 мин.и 99% через 24 ч.. Это свидетельствует о том, что реакция гидролиза по уравнению (1) протекает быстрее, чем реакция поликонденсации по уравнениям (2) и (3).
Для мольного соотношения во да/А-174=3.0 в течении первых 15 мин. содержание воды от исходного количества составляет 40%, через 24 ч. - 49% и через 12 суток 52%. Высокое остаточное содержание воды при соотношении вода: А-174 2.0 показывает, что в выбранных условиях процессы поликонденсации проходят до глубоких степеней.
Анализ спектров Si ЯМР продуктов ГТЖ через 72 часа при мольных соотношениях вода:А-174=0.4 показал, что реакционная смесь включает А-174 и продукты частичного гидролиза с химическими сдвигами в области 8=-48 м.д.. При соотношении вода:А-174=0.6 наряду с вышеуказанными продуктами в реакционной смеси появляются более сложные соединения с химическими сдвигами 8=-55 -58 м.д. Ещё более сложная картина в спектрах наблюдается при дальнейшем увеличении мольного соотношения; вода: А-174. Увеличение количества воды (Н20:А-174=3:1, моль/моль) приводит к образованию олигомеров с Мп. = 1980 и Mw = 2600; в спектрах ЯМР 29Si этих олигомеров: присутствуют только две группы сигналов, отвечающих структурам типа Б и В с значительным преобладанием последних.
При FEUC А-174 в этаноле независимо от мольного соотношения вода: А-174, образуются прозрачные, слегка желтоватые гомогенные растворы силоксанов; незначительной вязкости.
При-проведении реакции гидролитической поликонденсации; А-174 в среде этилового спирта с использованием в качестве катализатора плавиковой кислоты, а также соли кислого фторида аммония образуется две фазы, не смешивающиеся друг с другом при хранении в течении одного месяца.
Исследование ПЖ силанов П-61, П-62 в среде ацетона, этанола, метанола при кислотном катализе (HCl,GH3CGOH) и температурах 30-70С в течение 24 часов показало, что конверсия по этокси-группам была невысокой и олигомеры в заметных количествах не образовывались.
Присутствие IN: раствора NaOH» (10%; по отношению к мономеру) при проведении реакции гидролиза катализирует процесс отщепления этокси — групп, но, процессы поликонденсации в выбранных,условиях: незначительны:, Вероятно образуются соединения І содержащие группы-ONa.
Вгрезультате фотополимеризации (ftmaxr470 нм) продуктов ГПК П-61? (П-62), с использованием; в; качестве инициирующей системы камфорохинон/4-этилдиметиламинобензоат, твердый; стеклообразный продукт не образуется .
В указанных условиях, в; случае П-62, наблюдается образование полимерных органосилоксанов в виде полутвёрдой массы. Этот продукт при хранении быстро превращается в трёхмерный нерастворимый полимер, видимо вследствие полимеризации двойных связей под влиянием NH-групп и кислорода воздуха.
При проведении реакции гидролитической поликонденсации, П-61 в гетерогенных условиях (ТГМ-вода) с использованием в качестве катализатора различных кислот (СН3СООН, Н3Р04, HF), а также соли кислого фторида аммония NHtF HF наибольшей каталитической активностью обладает водный 3%-ный раствор HF и NHtF-HF.
Гидрополиконденсация мономера П-61 приводит к образованию олигоорганосилсесквиоксанов в виде подвижных прозрачных жидкостей Si ЯМР спектры, которых (рис. 23) позволяют сделать следующее заключение. Выявлено; что гидролиз этокси-групп исследуемого мономера при увеличении? концентрации катализаторов} НзВ04 НЕ, а также расчетного количества воды происходит быстрее; чем при- использовании в качестве: катализатора.уксусной? кислоты При мольном: соотношении?ЩО:П-61 1.5:3;. по истечении-24 часового синтеза, в спектре наблюдается? сигнал атомов- кремниязв? областисб .= -44,7 мі., д.. (пик А), который полностью исчезает при соотношении-. Щ0:Ш61-3:1. Прш использовании в? качестве: катализатора1 3%-ного водного раствора НЕна ігЯМР спектре наблюдаетсяїтолько;один сигнал в;области?Ь5ь= -68;3 мі д. (пик В); следовательно; процессы поликонденсацииt проходят до глубоких степеней. При- использовании ВЇ качестве катализатора» уксусной кислотыша БіЯМРспектре наблюдается сигналы в области-88і =-57,3:мі д: (пик Б)?и -68;Р м. д., (пик В); на положение т интенсивность которых нет оказывают влияния увеличение концентрации;кислоты;,а также количества воды..;
Наилучшим изЧтрёхс катализаторовг оказался. 3%-ныш водный? раствор? НЕ в? количестве ОЛмоль нашольНт61 , при:использованиишэторогоюбразуются:более: однородные олигомеры с преимущественным содержанием? фрагментов; типа» В; но толькопригколичествеводыравномили большем стехиометрического?
Результаты анализа? 29Si ЯМР спектров аналогичны при; использовании в. качестве катализатора расчетного количества кислого фторида аммония NH F-HF, образующего при; контактег с водой? 3%-ный: раствор НЕ:. Выбранный? комплекс: NH F-HF оказался более удобным? с практической; точки t зрения; поэтому был: рекомендован для дальнейшего использования;
Синтез метакрилатсодержащих олиго-и полиорганосилсесквиоксанов и исследование физико-химических и механических свойств композитов, полученных на их основе
Спектры Н и 29Si ЯМР снимали на приборе "BrukerAM-360" при 25С в растворе дейтерохлороформа, а также методом кросс-поляризационной твердотельной 29Si ЯМЫ спектроскопии с вращением под магическим углом.
Продукты характеризовали по величинам молекулярных масс (ММ). ММ олигосилсесквиоксанов определяли методом гель-проникающей хромотографии (ГПХ) на приборе- "Waters" со стирогелевыми колонками и рефрактометрическим детектором, элюент ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин.
Исследования методом матрично-активированной лазерной десорбционно-ионизационной времяпролетной масс-спектроскопии (MALDIOF-MS) осуществляли на масс-спектрометре AUTOFLEX II LRF20 Bruker Daltonics; оснащенным азотным лазером (А.=337нм). В-качестве матрицы использовали 2.5-дигидроксибензойную кислоту (DHB) в сочетании с ацетатом натрия, в соотношении образец : матрица : доплант=2:30:2 по массе.
Полученные в результате ГПК продукты были предварительно исследованы на предмет фотополимеризации (фотополимеризатор ESTUS, А,=450 нм). В качестве фотоинициирующей системы использовали 0,75 масс % смеси камфорохинон / 4-этилдиметиламинобензоат (моль/моль).
Гидролитическую поликонденсацию исследуемого мономера проводили в среде полярных (метанол, этанол, ацетон) и неполярных (триэтиленгликольдиметакрилат, этилацетат) растворителей при перемешивании и разной температуре в присутствии электрофильных катализаторов (органические или неорганические кислоты) и солей или без них. Образующиеся продукты осаждали избытком воды и освобождали от остатков катализатора и солей трехкратным переосаждением из раствора в исходном растворителе водой. В ряде случаев проводили водную отмывку растворов олигосилсесквиоксанов в несмешивающихся с водой растворителях (хлороформ, эфир). Выход продуктов гидролитической поликонденсации при полном ее завершении (по конверсии метокси (этокси) - групп) в большинстве случаев был количественным.
В»среде этанола. В круглодонной трёхгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром смешивали 50 г А-174 и 15 мл 96%-ного этанола. Реакционную смесь термостатировали (30С) при постоянном перемешивании. Добавляли заданное количество воды в расчете 0,4- 3,0 моль на моль А-174 (с учетом воды, содержащейся в спирте) и расчётное количество концентрированной соляной кислоты для обеспечения её концентрации 0,03. моль/л.. Процесс ГПК вели в течении 24, 72 часов, а также оставляли на долговременный период (3; 6 месяцев). Через определённые промежутки времени отбирали пробу и проводили анализ методами !Н и 29Si ЯМЯ-спектроскопии- и титрованием по Фишеру. Полученные в результате ГПК продукты были-предварительно исследованы на предмет фотополимеризации. ГПК и исследование продуктов реакции проводили по выше описанной- методике, с вводом 1,0 моль воды на моль А-174,. (с учетом воды, содержащейся в спирте) и различных количеств соляной кислоты. ГПК проводили по выше описанной методике, в условиях большого разбавления (98% растворителя), с вводом 2,0 моль воды, на моль А-174. Процесс ГПК вели при комнатной температуре в течении длительного времени: Змее, 6 мес, 1год. В качестве катализатора использовали расчётное количество концентрированной соляной, кислоты для обеспечения её концентрации 0,03 моль/л. Растворитель и образующийся в ходе реакции метанол, этанол отгоняли на роторном вакуум-испарителе (5-10" мм рт. ст., 30С). Для очистки от катализаторов, полученные продукты ГПК растворяли в хлороформе и промывали нагретой до 30С водой до нейтральной среды. Контроль осуществляли с помощью рН-метра. В среде ацетона. В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 150 мл ацетона (предварительно обезвоженного свежепрокалённым СаС12), 1,35 г Н20 и 12,4 г А-174 (мольное соотношение мономер : вода = 1 : 1,5) и перемешивали при комнатной температуре в течении 15 мин. К полученной смеси добавляли 0,5 мл 8% НС1. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение трёх часов. Полученный продукт, представляющий собой прозрачную светло - желтую вязкую жидкость, выдерживали при комнатной температуре несколько дней.
Растворитель и образующийся в ходе реакции метанол отгоняли на роторном вакуум-испарителе (5 10"2 мм рт. ст., 30С). Для очистки от катализатора (НС1), продукт растворяли в хлороформе и промывали водой до нейтральной среды.
Аналогично проводили ещё две реакции ГПК. Во втором случае переменным параметром являлось мольное соотношение мономер : вода = 1:1,5 и температурный режим (ГПК проводили при кипячении в течении одного часа). В результате получилась мутная очень вязкая жидкость.