Введение к работе
Актуальность работы. Полимеры, получаемые из растительного сырья и называемые биобазированными полимерами, в настоящее время всё больше привлекают внимание исследователей в связи с растущими ценами и ограниченностью ископаемого сырья. Немаловажным также является повышенное внимание мирового сообщества к экологическим проблемам и желание использовать материалы из экологически чистого источника, каким является растительное сырьё.
Такой вид полимеров, как полиамиды, получают преимущественно из нефтепродуктов, но есть несколько представителей этого класса, получаемых из возобновляемого растительного сырья. В частности, это полиамид 1010 (ПА 1010), синтезированный впервые из касторового масла в начале 1990-х годов. Как полярный полимер, полиамид намного лучше совмещается с волокнистыми наполнителями, аппретированными полярными соединениями. Композиции стеклона-полненных и угленаполненных полиамидов широко используются в автомобильной промышленности, в частности в подкапотном пространстве. На основе ПА 1010 были получены композиции с углеродным и стеклянным волокном в отдельности. Целлюлозные волокна в композиции на основе ПА 1010 не используются из-за склонности волокна к термодеструкции при температурах выше 200 оС, а температура переработки ПА 1010 230 оС. Информация о совместном применении волокон разной природы в композициях на основе ПА 1010 отсутствует, поэтому представлялось интересным использовать хорошую армирующую способность высокотемпературного целлюлозного волокна в его комбинации с углеродным волокном с одновременным снижением плотности композиции и, соответственно, массы изделий. Для этого необходимо было разработать режим переработки ПА 1010, сохраняющий преимущества обоих волокон и обеспечивающий высокие упруго-прочностные свойства композиций.
Известно, что при переработке термопластичных волокнистых композиций методами экструзии и литья под давлением происходит значительное сокращение линейных размеров волокон. Вместе с тем волокна с длиной меньше критической не способны передавать нагрузку, достаточную для разрушения волокна, что оказывает влияние на физико-механические свойства композиции. В связи с этим актуальной задачей явилось изучение влияния процесса переработки полиамида 1010 на изменение линейных размеров волокон, в том числе установление влияния технологических добавок разной природы на распределение длин волокон.
В свете решения задач импортозамещения в Российской Федерации представлялось важным изучить возможность замены импортных углеродных и стеклянных волокнистых наполнителей на отечественные аналоги в композициях на основе ПА 1010.
Цель работы. Разработка полимерной композиции с высокими эксплуатационными характеристиками на основе биобазированного ПА 1010 наполненного стеклянным, углеродным и комбинацией углеродных и целлюлозных волокон.
Для достижения поставленной цели проводились исследования в следующих направлениях:
-
Исследование влияния стеклянных, углеродных и комбинации углеродных и целлюлозных волокон на свойства композиции на основе биобазированного полиамида 1010.
-
Изучение влияния процесса переработки композиций на линейные размеры стеклянных и углеродных волокон в композициях на основе ПА 1010.
-
Установление влияния технологических добавок на изменение распределения длины стеклянных волокон и ф изико-механические свойства композиций на основе полиамида 1010.
-
Исследование влияния хлоридов лития, кальция и цинка на температуру плавления и физико-механические свойства композиции на основе ПА 1010. Для создания возможности понижения температуры переработки для композиций с целлюлозным волокном.
-
Исследование влияния стеклянных и углеродных волокон российского производства на физико-механические свойства композиции на основе ПА 1010.
Научная новизна.
-
С помощью специально разработанной компьютерной программы, впервые показано влияние процесса переработки на число волокон с длиной выше критической у композиций на основе ПА 1010 наполненных углеродными и стеклянными волокнами, а также взаимосвязь числа этих волокон с физико-механическими свойствами композиции.
-
Для композиции ПА 1010 со стеклянными волокнами найдена технологическая добавка, монтанный воск с гидроксильными группами, позволяющая в процессе экструзии и литья под давлением увеличивать содержание волокон в композиции с длиной выше критической, что приводит к повышению эксплуатационных характеристик.
3. Установлена взаимосвязь между содержанием хлорида каль
ция в композиции на основе ПА 1010 и температурой плавления ком
позиции. Впервые выявлено отсутствие протекания процесса кристал-
2
лизации для композиции на основе ПА 1010 с дозировкой хлорида кальция 5 % мас., что позволяет снизить температуру плавления композиции не снижая при этом уровень упруго-прочностных свойств.
Методы, методология исследования. Научная методология исследований заключается в использовании комплексного подхода к решению поставленных задач и рассмотрении взаимосвязи типа и размеров используемых армирующих волокон, параметров получения, со структурными, физико-механическими, т ермическими свойствами волокнистых композитов с привлечением современных методов и с-следования (оптическая и растровая электронная микроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия, анализ распределения длины волокна).
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Влияние содержания углеродных и стеклянных волокон с длиной больше критической на физико-механические свойства углена-полненных и стеклонаполненных композиций на основе ПА 1010.
-
Закономерности влияния содержания технологических добавок на распределение длин волокон, на физико-механические свойства и на реологические характеристики стеклонаполненных композиций на основе ПА 1010.
-
Влияние содержания хлоридов лития, кальция и цинка на температуру плавления и физико-механические свойства композиций ПА 1010.
-
Сравнение физико-механических свойств композиций на основе ПА 1010 с углеродными и стеклянными волокнами зарубежного и отечественного производства.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов и с-следования подтверждается экспериментальными результатами, полученными с использованием сертифицированного оборудования ра з-личными независимыми методами, и согласованностью полученных результатов с опубликованными работами других исследователей.
Практическая ценность работы. Разработана композиция на основе ПА 1010 с комбинацией углеродного и целлюлозного волокна с высокими удельными упруго-прочностными характеристиками. Разработана композиция с пониженной температурой плавления на основе ПА 1010 для создания композиций с целлюлозным волокном. Показана возможность замены импортных волокнистых наполнителей на отечественные аналоги. Наработана опытная партия композиций на основе ПА 1010 с комбинацией углеродных и целлюлозных волокон с содержанием по 20 % мас., а также композиции с 40 % мас. стекловолокна и добавкой Licowax E в количестве 0,5 % мас. на компаундиру-3
ющем двухшнековом экструдере. Из полученных композиций изготовлены защитные подноски для спецобуви, которые прошли опытно-промышленные испытания на предприятии ООО «Барспрофи», и рекомендованы к внедрению в производство.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-й и 3-й межд. конф. «MERGE technologies conference for lightweight structures in Chemnitz» (Германия, Хемниц, 2015, 2017), X межд. конф. «Механика, ресурс и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2016), IX межд. научно-практич. конф. «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016), III Всеросс. научно-технич. конф. «Роль фундаментальных исследований при реализации стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» (Москва, 2016), 28-м Симпозиуме по реологии (Москва, 2016), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), VII Всеросс. Каргинской конференции «Полимеры – 2017» (Москва, 2017).
Результаты исследований отмечены стипендией Германской службы академических обменов ДААД (2014/2015), стипендией Хем-ницкого Технического Университета INPROTUC (2015), стипендией совместной программы «Алгарыш» и ДААД «Евгений Завойский» (2016), стипендией ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» (2016) в рамках конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ».
Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач и их дальнейшем решении, в проведении экспериментальных исследований, обсуждении результатов, в формулировании выводов по сделанной работе.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи в журналах входящих в базу данных «Web of Science», 1 статья в журнале входящем в базу данных «SCOPUS», 2 статьи в журналах из перечня ВАК, 8 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов), заключения, списка использованной литературы и двух приложений. Научная работа изложена на 131 стр. машинописного текста, содержит 43 рисунка, 34 таблицы, 2 приложения; список литературы включает 145 наименований.