Композиции и пеноматериалы конституционного назначения, модифицированные олигомерами на основе вторичного полиэтилентерефталата Панфилов, Дмитрий Александрович

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры (НФФО) широко используются в качестве связующего в композициях для производства высокопрочных композиционных пластиков, клеев и пресс-изделий, применяемых в различных отраслях промышленности, начиная от строительства и электроники и заканчивая областями аэрокосмического приборостроения. Их особенностью и преимуществом являются сравнительно небольшая стоимость в сочетании с изначально высокими прочностными показателями и низкой горючестью, которые до сих пор превосходят большинство полимерных смол. Мировой объём производства НФФО составляет свыше 5 миллионов тонн в год, они не утратили свою значимость, смело шагнув в XXI век. Перспективы их использования и поиск способов модификации с целью получения все более высоких эксплуатационных характеристик материалов на их основе и расширения экстремальных областей применения является актуальным.

Одним из важных и интересных направлений использования НФФО является изготовление из них термореактивных конструкционных пеноматериалов, которому предшествует создание так называемых олигомерных композиций вспенивания. Пенопласты на основе НФФО композиций представляют собой ячеистые газонаполненные полимерные материалы с кажущейся плотностью от 50 до 700 кг/м³ и применяются для получения тепло-, электроизоляционных, композиционных материалов, изделий конструкционного назначения, работающих при повышенных температурах. Большое распространение получили марки новолачных пенопластов ФК, ФФ, ПФК.

Повышение физико-механических и других эксплуатационных свойств пенопластов является актуальной задачей, которую решают введением в порошковые композиции различных модификаторов. Они снижают температуру расплава композиции и обеспечивают улучшенную структуру в процессе вспенивания. Проникновение добавки в межкаркасное пространство образующегося сшитого полимера увеличивает подвижность и гибкость проходных цепей. В результате возрастают скорость и глубина релаксационных процессов, а также снижается величина микронапряжений, что приводит к повышению стойкости материала к старению и увеличению его прочности.

Степень разработанности. Проблематике . получения и модификации конструкционных пенофенопластов посвящены фундаментальные труды А. А. Берлина, Ф. А. Шутова и других ученых. Работы отражают собой поиск способов и решений для придания новых свойств новолачным пенопластам. Однако в последние десятилетия

отечественная и зарубежная литература содержит крайне мало информации по подобного рода материалам.

Большой вклад в направление разработки жестких пенофенопластов (ПФП), модифицированных олигоэфирами и пригодных для изделий с увеличенной прочностью, работающих при повышенных температурах в топливах, маслах и гидрожидкостях внесли сотрудники кафедры химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) под руководством А. Ф. Николаева. Одним из таких материалов является пенопласт марки Тилен-А, широко применяемый в промышленности и машиностроении. Однако в последние годы Тилен-А по ряду свойств не удовлетворяет обеспечению потребностей современного производства, и необходим поиск новых решений по модификации ПФП, а, следовательно, и композиций для их получения, с целью создания материалов нового поколения.

На протяжении последних лет над решением проблемы работали И. М. Дворко, М. В. Мохов, Л. В. Щемелева и другие. Анализ проведенных исследований дал понимание, что модификация НФФО композиций для пенопластов олигоэфирами позволяет повысить физико-механические и эксплуатационные свойства пеноматериалов в сравнении с образцами Тилен-А с кажущейся плотностью 150 кг/м³ (разрушающее напряжение при сжатии (с_сж) 1,2-1,4 МПа, разрушающее напряжение при изгибе (а„) 0,8-1,0 МПа, водопоглощение (Впзо) и бензопоглощение (Бпзо) 24-26 и 16-18 мас.% за 30 суток соответственно). Использование в качестве модификаторов сложных олигоэфиров дает удовлетворительные механические свойства (а_сж 3,1-3,4 МПа, с 2,3-2,6 МПа) и неудовлетворительные водо- (Впзо 32-48 мас.%) и бензопоглощение (Б„зо 24-26 мае. %). Введение простых олигоэфиров позволяет получать хорошие физико-механические показатели и водопоглощение (а_сж 3,4-3,6 МПа, о_и 3,1-3,4 МПа, Впзо 8-8,5 мае. %), но не позволяет получить низкое бензопоглощение (Б„зо 20-21 мас.%). Применение олигоэфирэпоксидов (Лапроксидов) позволяет получать высокие физико-механические свойства и низкое бензопоглощение пеноматериалов (ст_сж 3,6-3,9 МПа, о_н 3,1-4,0 МПа, Впзо 12-14 мас.%, Бцзо 5,0-8,5 мас.%), однако недостатками являются усложнение технологии получения связующего и повышенная стоимость олигоэфирэпоксидов.

Наряду с высокими эксплуатационными и прочностными характеристиками, современная промышленность предъявляет требования к повышению экологичности и экономичности используемых материалов. Обзор литературных данных показывает, что в последние десятилетия происходит поиск решения вопроса утилизации и переработки трудно разлагаемых бытовых отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ). При этом известно,

что путем химической деструкции такого сырья получают различные олигоэфиры и успешно применяют их для модификации олигомеров и полимеров.

В последние годы в работах кафедры было показано, что использование олигомерных продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата позволяет повысить физико-механические характеристики пеноматериалов и пористых изделий на основе НФФО. Однако влияние модификаторов на свойства, структуру ПФП и механизм их встраивания в полимерную сетку при отверждении остается до конца неизученным. Таким образом, в настоящей работе сочетаются две актуальные проблемы: получение конструкционных пеноматериалов на основе НФФО с повышенными эксплуатационными характеристиками и решение проблемы утилизации бытовых отходов ПЭТ.

В свете вышеизложенного, целью настоящей работы являлось исследование возможности применения гидроксилсодержащих продуктов химической деструкции вторичного ПЭТ для регулирования комплекса свойств новолачных композиций, физико-механических характеристик и стойкости в воде и среде бензина конструкционных термореактивных пенопластов на их основе.

В связи с чем, в рамках данной работы необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать олигоэфирные модификаторы на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ, пригодные для получения композиций, совместимых с новолачными фенолоформальдегидными олигомерами, и исследовать их свойства.

2. Изучить влияние модифицирующих олигоэфиров с разной функциональностью на основе ПЭТ и глицерина, олигопропилендиола Лапрол-202, олигопропилентриола Лапрол-503, гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3) на свойства новолачных композиций.

3. Изучить процессы отверждения композиций, содержащих НФФО, гидроксилсодержащие олигоэфиры на основе ПЭТ, отвердитель гексаметилентетрамин (ГМТА), ГМ-3 (методом дифференциального термического анализа).

4. Разработать технологию получения модифицированных порошковых полуфабрикатов и пенопластов на их основе.

5. Оценить влияние модификатора на морфологическую структуру пеноматериалов.

6. Определить влияние содержания модификатора на физико-механические свойства и стойкость пеноматериалов в воде и среде бензина.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые предложены олигоэфирные модификаторы новолачных
вспенивающихся композиций на основе продуктов реакции вторичного ПЭТ и
олигопропиленполиолов.

2. Установлено и определено влияние соотношения компонентов
модифицируемых новолачных фенолоформальдегидных олигомеров с различными по
функциональности и содержанию олигоэфирами - продуктами деструкции вторичного
полиэтилентерефталата на особенности вспенивания, отверждения и свойства
порошковых НФФО композиций для конструкционных пеноматериалов, а именно на
изменение таких параметров, как: температура каплепадения новолачного олигомера;
размер газонаполненных ячеек, как параметр морфологической структуры
пеноматериалов; степень содержания гель-фракции отвержденных композиций;
разрушающее напряжение при сжатии и изгибе; поглощающая способность материалов в
воде и среде бензина.

3. Впервые получены продукты взаимодействия синтезированных
олигоэфиров на основе ПЭТ с гексаметоксиметилмеламином (ГМ-3) и изучено их
строение. Экспериментально подтверждено их участие в образовании полимерной сетки
в процессе отверждения НФФО.

4. Впервые установлено и исследовано влияние гидроксилсодержащих
модификаторов на основе вторичного ПЭТ на повышение жизнеспособности
порошковых композиций для получения пенофенопластов.

Практическая значимость работы:

6. Показано, что разработанные олигоэфиры на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ и глицерина, олигопропилендиола Лапрол-202, олигопропилентриола Лапрол-503 и гексаметоксиметилмеламина могут эффективно использоваться для модификации новолачных пенофенопластов с целью придания им новых технологических свойств и расширения их деформационно-прочностных характеристик.

7. Разработана и проверена в опытно-лабораторных условиях технология производства гидроксилсодержащих модификаторов на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ, пригодных для регулирования свойств конструкционных термореактивных пенопластов.

8. Разработаны порошковые одноупаковочные термореактивные модифицированные композиции с повышенной жизнеспособностью при хранении и на их основе получены высокопрочные жесткие конструкционные пенопласты с улучшенными эксплуатационными свойствами.

4. Показана практическая возможность использования разработанных в ходе исследования олигоэфирных модификаторов для регулирования свойств других полимерных материалов, а именно эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров, пенополиуретанов и дорожных битумов.

Основные положения, выносимые на защиту.

9. Условия получения и физико-химические показатели олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата, пригодных для модификации новолачных фенолоформальдегидных композиций.

10. Возможность регулирования физико-механических характеристик и стойкости в воде и среде бензина конструкционных новолачных пеноматериалов введением в состав олигоэфиров на основе вторичного ПЭТ, глицерина, олигопропиленполиолов и гексаметоксиметилмеламина.

11. Влияние модификаторов на основе вторичного ПЭТ на жизнеспособность вспенивающихся порошковых новолачных композиций и ка морфологическую структуру получаемых из них пеноматериалов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов базируется на глубоком анализе большого объема литературных данных по химии и технологии новолачных фенолоформальдегидных олигомеров и композиций на их основе, по технологии производства конструкционных пенофенопластов; подтверждается согласующимися между собой данными, полученными различными и независимыми между собой современными химическими, физическими методами. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.

Апробация работы была успешно проведена на научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки - 2012», «Неделя науки - 2013» и «Неделя науки - 2014» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014); научно-практических конференциях, посвященных 184-й и 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012, 2013); в материалах IV и V Международных научно-практических конференций «Техника и технология: новые перспективы развития (Москва, 2011, 2012); Международной научной конференции «Актуальные вопросы современной науки (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. Материалы исследования опубликованы в 15 печатных работах. Среди них: 1 патент РФ, 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, 1 статья в других журналах и 1 статья в сборнике научных трудов, тезисы 3-х докладов международных конференций и 5-ти российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста, иллюстрирована 54 рисунками, 55 таблицами и 8 формулами. Список цитируемой литературы включает 158 наименований. Работа состоит из введения, 6 глав, включая аналитический обзор, заключения, списка использованных сокращений и списка литературы.