Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эпоксиуретановые покрытия 8
1.1. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия, получаемые с их применением 9
1.2. Использование эпоксидных олигомеров в качестве гидроксилсодержащих компонентов, отверждаемых диизоцианатами или их адцуктами 25
1.3. Эпоксиуретановые покрытия на основе олигоэпоксидов, полиизоцианатов и других реакционноспособных соединений 30
1.4. Эпоксиуретановые покрытия, формируемые без применения изоцианатов 33
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Характеристика исходных веществ 36
2.2. Методы исследования 41
2.3. Синтез соединений 48
Глава 3. Результаты и их обсуждение 51
3.1. Получение эпоксиуретановых олигомеров 52
3.2. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на формирование и эксплуатационные свойства эпоксиаминных покрытий 69
3.2.1. Изучение вли ния эпоксиуретановых олигомеров на комплекс физико-механических характеристик эпоксиаминных покрытий 70
3.2.2. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на формирование и строение полимерной матрицы модифицированных покрытий 79
3.2.3. Изучение влияния эпоксиуретановых олигомеров на эксплуатационные свойства модифицированных покрытий 91
3.3. Разработка безрастворительных лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров 105
Выводы 118
Литература 119
Приложение 141
- Эпоксиуретановые покрытия на основе олигоэпоксидов, полиизоцианатов и других реакционноспособных соединений
- Методы исследования
- Изучение вли ния эпоксиуретановых олигомеров на комплекс физико-механических характеристик эпоксиаминных покрытий
- Разработка безрастворительных лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных покрытий (Пк), в том числе ответственного назначения, когда Пк должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими
# механическими характеристиками. Это достигается химической
модификацией полимерных эпоксидных материалов, позволяющей получать
продукты с целевыми свойствами путем варьирования типов и структуры
компонентов-модификаторов.
Наиболее эффективным способом модификации эпоксидных Пк является введение в их структуру уретановых звеньев. В этом случае реализуется возможность целенаправленного улучшения упруго-
* деформационных характеристик эпоксидных полимеров, увеличения их
стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям.
Существуют различные пути такой модификации, одним из которых
является введение в состав эпоксидных композиций эпоксиуретановых
олигомеров (ЭУО). Несмотря на большое количество работ, посвященных
данной проблеме, в литературе имеются лишь отрывочные сведения
относительно использования ЭУО для модификации эпоксидных
лакокрасочных материалов. В таких работах основной акцент делается на
увеличение деформационно-прочностных свойств Пк, при этом мало
внимания уделено изучению влияния типа и строения модификатора на
формирование структуры полимерной матрицы и ее эксплуатационных
характеристик.
Отечественной промышленностью освоен выпуск эпоксиуретановых олигомеров ПЭФ-ЗА, ПДИ-ЗАК и ППГ-ЗАК, однако их применение в эпоксидных лакокрасочных композициях ограничено вследствие их дороговизны. Поэтому получение новых ЭУО на основе доступных и дешевых полиэфиров, и изучение влияния их строения на формирование структуры и эксплуатационные свойства Пк является актуальным.
Диссертационная работа выполнена при поддержке АН РТ (гранты №
07-7.5-83/2001 и № 07-7.6-128/2002).
Целью работы является разработка эпоксидных Пк с высоким уровнем
эксплуатационных характеристик путем модификации полимерной
матрицы ЭУО различного строения, выявление основных закономерностей
» формирования ее структуры и изучение ее свойств. Для достижения
поставленной цели решали следующие задачи:
получение ЭУО и изучение их свойств;
изучение влияния строения и количества модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее свойства;
выявление основных закономерностей связи структуры и свойств изученных систем;
* - ^ разработка новых модифицированных эпоксидных композиций для
защитных Пк и оптимизация их рецептур.
Научная новизна.
Предложен способ получения ЭУО на основе эпоксиизоцианата, позволяющий исключать образование ряда побочных продуктов.
Впервые синтезирован фосфорсодержащий эпоксиуретановый модификатор, позволяющий повышать кислотостойкость и огнестойкость Пк.
Выявлены основные закономерности влияния строения и количества модификаторов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики Пк.
Разработана математическая модель для расчета процесса формирования и строения трехмерной эпоксиаминной матрицы, формируемой на основе модифицированных композиций.
Разработаны новые модифицированные эпоксидные композиции для Пк, обладающих повышенной водо- и химстойкостью (патент и положительное решения по заявке на изобретение).
7 Впервые применены ЭУО для разработки эпоксиаминных лакокрасочных материалов, не содержащих растворители.
Практическая значимость работы.
На основании проведенных исследований были разработаны и произведены композиции для антикоррозионных защитных Пк, обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы нашли применение для защиты емкостей для хранения нефти в ОАО "Татнефть".
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999), X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2002), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002" (Черноголовка, 2002), Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань 2003).
Публикации: По материалам диссертации имеется 12 публикаций, в том числе 3 статьи, патент РФ и положительное решение о выдаче патента РФ, 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 142_ страницах и содержит 34 рисунка, 36 таблиц и библиографию из 245 ссылок.
Эпоксиуретановые покрытия на основе олигоэпоксидов, полиизоцианатов и других реакционноспособных соединений
Одним из перспективных направлений получения эпоксиуретановых Пк является отверждение смесей олигомеров, содержащих кроме эпоксидных и изоцианатных соединений другие типы олигомеров с различными функциональными группами, способных сшиваться в единую систему. Введение разнообразных межузловых сегментов и типов узлов сшивки создает условия для получения Пк с заданными свойствами.
Сведения относительно подобных систем немногочисленны и представлены в основном патентами [174-177]. Это, как правило, композиции, включающие полиуретановые ФП или диизоцианаты, диэпоксиды и соединения, имеющие реакционноспособные группы, такие как гидроксилсодержащие простые и сложные олигоэфиры [178-182], полиамиды и полиамины [183-185], меламино- и фенолоформальдегидные олигомеры [186]. Композицию, содержащую эпоксидный олигомер, изоцианат, малеиновый ангидрид и фурфуриловый спирт, предлагают использовать в качестве электроизоляционного лака повышенной эластичности [187].
В данных системах мало изучены процессы, протекающие в смесях реакционноспособных олигомеров,. которые достаточно сложны из-за наличия различных функциональных групп, что создает определенные трудности при синтезе и регулировании свойств композиционных эпоксиуретанов.
В некоторых патентах в эпоксидно-уретановые композиции предлагается вводить ненасыщенные соединения: эфиры акриловой кислоты и ее производных [188, 189], ненасыщенные кислоты и их ангидриды [174, 176], ненасыщенные полиэфиры и мономеры типа стирола [190], олигомеры бутадиена с концевыми ОН-группами и акрилонитрилы [191]. В этом случае процесс формирования сетчатого полимера включает стадию полимеризации по ненасыщенным группам. Получают Пк с хорошей адгезией, эластичностью и атмосферостойкостью [192].
Изучение процессов, происходящих при отверждении систем, включающих ненасыщенные соединения, проведено в работе [193]. Авторы рассматривают модификацию эпоксидного олигомера ЭД-20 олигоуретанакрилатным олигомером, который синтезируют на основе олигопропиленгликоля, ТДИ и монометакрилового эфира этиленгликоля. В состав композиции входят метакриловая или акриловая кислоты, катализаторы отверждения эпоксидных смол - триэтиламин и инициатор радикальной полимеризации. Подбором такой композиции и регулированием процесса отверждения удалось получить полимерные материалы как эластичные, так и жесткие.
Из смеси эпоксидов дианового типа и сложных полиэфиров на основе кислот адипиновой, себациновой и фталевой с глицерином и триметилолпропаном, а также диизоцианатов получены полимеры, которые рекомендуют в виде лаков, эмалей для проводов и различных объектов, эксплуатирующихся в агрессивных средах [194-196]. Введение даже небольшого количества эпоксидного соединения в полиуретановую композицию, от 0,5 до 5,0 мае. %, приводит к увеличению гидролитической устойчивости полимеров [177, 197]. Композиции на основе бутилентерефталата, диэпоксида и диизоцианата отличаются хорошей совместимостью компонентов, обладают улучшенной эластичностью и повышенной ударной прочностью [198].
Описаны лакокрасочные композиции, в состав которых кроме гидроксилсодержащего эпоксидного олигомера и полиизоцианата входят виниловые полимеры, содержащие третичные аминогруппы [199].
Для окраски проводов разработана лакокрасочная композиция, содержащая эпоксидный олигомер, поливинилацеталь и фенольную смолу [200]. Композиция отверждается "блокированным" полиизоцианатом в условиях высокотемпературной сушки.
Наиболее широко распространено введение в эпоксиуретановую лакокрасочную композицию олигомеров, содержащих гидроксильные группы, т.е. сложных и простых олигоэфиров [201], производных капролактонов (например, продукт реакции поликапролактонполиола и ангидрида поликарбоновой кислоты)[202, 203].
В литературе имеются патенты, описывающие многообразные композиционные эпоксиуретановые системы, пригодные для использования в различных областях техники, благодаря улучшенным эксплуатационным свойствам. Композиционные эпоксиуретановые системы с повышенными термостойкостью и физико-механическими свойствами рекомендуются для использования в качестве электроизоляционных материалов, для изготовления электронных приборов, в машиностроении. Большие возможности открываются при использовании их в качестве клеев, лаков и Пк, порошковых красок, формованных изделий, слоистых пластиков. Композиционные эпоксиуретановые системы с повышенными термостойкостью и физико-механическими свойствами рекомендуются для использования их в качестве клеев [204], лаков и Пк [205], порошковых красок [196, 200,206].
Эпоксиуретановые композиционные системы способны отверждаться под радиацией (УФ-излучением, ускоренными электронами)[189, 207,208].
Эпоксиуретановые системы являются перспективными связующими для композиционных полимерных материалов. Имеются патенты, в которых в качестве наполнителей для эпоксиуретановых композиций используют ТІ02 [209], Si02 и сажу [159], стекловолокно и слюду [210-212], тальк, асбест [210, 213]. При введении в эпоксиуретановые системы различных наполнителей и пигментов можно получить композиционные полимерные материалы с разнообразными свойствами: высокой механической прочностью, адгезией к наполнителю, низким влагопоглощением и стабильными диэлектрическими свойствами.
Методы исследования
Молекулярный вес полученных олигомеров определяли криоскопическим методом [218]. Численное значение молекулярного веса олигомера Мвычисляли по формуле: олигомеров регистрировали на инфракрасном спектрофотометре "Specord 75 IR" в области 4000-400 см-1 при комнатной температуре. Исследования проводили в жидкостных кюветах из КВг толщиной 0,133; 0,278 мкм в среде CCU [220]. Количественное определение эпоксидных групп. Количественное определение эпоксидных групп проводили по методике [218]. Содержание эпоксидных групп Э.ч. (%) вычисляли по формуле: где Vi - количество 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованное на титрование холостой пробы, мл; У 2 — количество 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованное на титрование пробы с навеской вещества, мл; К- поправочный коэффициент к титру 0,1 н. р-ра КОН; g — навеска вещества, г; 0,0043 - количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл 0,1 н. р-ра КОН. Количественное определение свободных изоцианатных групп проводили по методике [218]. Содержание изоцианатных групп х (%) вычисляли по формуле: где Vi - количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованное на титрование холостой пробы, мл; Уг - количество 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованное на титрование пробы с навеской вещества, мл; К— поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора соляной кислоты; g — навеска вещества, г; 0,0042 - количество изоцианатных групп, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. Все компоненты композиций взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью до 0,0001г. Сначала взвешивали олигомер и модификатор, затем композицию разбавляли до нужной вязкости растворителем и перемешивали в течение 5 минут. Отвердитель вводили в композиции за 15-20 мин. до нанесения. композиций определяли по ГОСТ 8420-74. Плотность композиций определяли пикнометрически по ГОСТ 28315-90. Содержание летучих и нелетучих веществ определяли по ГОСТ 17537-72. 2.2.9. Методы получения покрытий и свободных пленок
В качестве подложек для получения Пк использовали пластины из стали 08 КП (ГОСТ 9045-80) толщиной 0,8-2,0 мм и жести черной полированной (ГОСТ 1127-72), стекла фотографические (ГОСТ 683-75). Подготовку поверхности производили по ГОСТ 8832-76 с изм.1. Металлические поверхности обрабатывали шлифовальной шкуркой N6 (ГОСТ 6465-75) с последующей промывкой уайт-спиритом, стекла обезжиривали уайт-спиритом. Пк получали по ГОСТ 8832-76. Лаковые композиции наносили наливом в один слой. Для испытания на прочность при ударе, эластичность при изгибе, адгезию и твердость Пк наносили в один слой с одной стороны пластинки. Для испытаний Пк на стойкость к действию различных сред пластинки окрашивали с двух сторон и наносили дополнительный окантовочный слой материала на края пластины. Отверждение свободных пленок и Пк осуществляли по следующим режимам: путем отделения слоя отвержденного материала от подложки. В качестве подложки использовали листы лавсана толщиной 0,1мм. Материал наносили наливом в один слой. Толщину пленок измеряли по ОСТ 6-10-403-77 микрометром МК (0-25) мм. гель-фракции определяли экстракцией измельченных пленок в аппарате Сокслета кипящим ацетоном в течение 24 часов с последующей сушкой до постоянной массы по методике [221]. Содержание гель-фракции рассчитывали по формуле: Определение плотности отвержденных полимеров Плотность полимеров определяли гидростатическим методом по методике [222]. В качестве жидкости, хорошо смачивающей полимер, использовали гексан. Плотность полимера р рассчитывали по формуле: Твердость Пк определяли по ГОСТ 5233-89 на приборе М-3. Прочность Пк при ударе определяли по ГОСТ 4765-73 на приборе У-1. Эластичность Пк при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73. Адгезию Пк определяли по ГОСТ 15140-78. Предел прочности пленки при растяжении и адгезионную прочность клеевых соединений при разрыве определяли по ГОСТ 18299-72 на разрывной машине ZM-40. Метод определения остаточных внутренних напряжений Остаточные внутренние напряжения Пк бост определяли консольным методом [223], расчет проводили по формуле: где И - отклонение свободного конца консольно закрепленной пластины, мм; / - толщина пластины, мм; Е - модуль упругости материала пластины, МПа; ju - коэффициент Пуассона материала пластины; /і - толщина Пк, мм; / - длина пластины, мм.
. Метод определения температуры стеклования Температуру стеклования свободных пленок определяли из термомеханических кривых, полученных при постоянном нагружении в режиме растяжения при скорости нагрева 2 град/мин - по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям кривой [224]. . Определение параметров сетки Структуру трехмерной полимерной матрицы описывали эффективной плотностью сшивки, характеризуемой по Флори числом эластичных элементов пс или числом эффективно сшитых цепей и экспериментально определяемой из уравнения кинетической теории высокоэластичности [225]. Испытания проводили по измененному методу Клаффа-Гледдинга на релаксометре растяжения при комнатной температуре и температуре, превышающей температуру стеклования на 50С. Свободные пленки подвергали одноосному растяжению при ступенчатом режиме нагружения. Колебание температуры составляло 0,5С. Из зависимости предельной высокоэластической деформации от приложенного напряжения, имеющей прямолинейный вид, находили значения равновесного модуля, как тангенс угла наклона прямой e=f{a). Расчет вели по формуле: 2.2.17. Термогравиметрический анализ (TG) TG применяли для оценки термостойкости отвержденных эпоксидных композитов. Метод основан на наблюдении за изменением массы пробы в течение некоторого периода времени при линейном повышении температуры. Испытания проводили на дериватографе Q-1500D Паулик-Паулик-Эрдей в атмосфере воздуха при скорости нагревания 2,5 град/мин до 500С.
Изучение вли ния эпоксиуретановых олигомеров на комплекс физико-механических характеристик эпоксиаминных покрытий
Для нахождения оптимального соотношения эпоксидный олигомер-модификатор был проведен комплекс физико-механических испытаний Пк, содержащих различное количество ЭУО, отвержденных ДЭТА. Результаты испытаний представлены в таблицах 3.5-3.10. Физико-механические свойства Пк, сформированных при разных температурных режимах отверждения существенно различаются. Повышение температуры отверждения влияет на характер концентрационных зависимостей физико-механических характеристик Пк во всем изученном интервале соотношений компонентов. Так, Пк, содержащие одинаковое количество ЭУО и отвержденные при повышенной температуре, обладают большей относительной твердостью, ударной прочностью и меньшей эластичностью, чем Пк, сформированные без подвода тепла. Такие изменения в характере концентрационных зависимостей физико-механических свойств Пк можно объяснить значительным изменением уровня молекулярной подвижности и плотности упаковки при переходе к более "жестким" условиям отверждения. Однако повышение температуры отверждения не меняет общего характера проявления модифицирующего эффекта, а определяет только его величину. Увеличение содержания ЭУО, не зависимо от его строения, приводит к повышению ударной прочности Пк. Такой эффект, вероятно, связан с увеличением уровня молекулярной подвижности за счет введения длинных и гибких молекул ЭУО в структуру полимерной матрицы, что способствует диссипации подводимой механической энергии удара [76]. ЭУО обладают также высоким пластифицирующим эффектом, причем с увеличением количества и молекулярной массы олигомера эластичность Пк возрастает. Следует отметить, что наилучшими деформационно-прочностными свойствами обладают Пк, содержащие модификатор на основе сложного полиэфира ПДА-800. Уже при 20%-ом его содержании в сухом остатке композиции эластичность Пк, отвержденного ДЭТА при 100С, составляет 1 балл по ШГ-1, прочность при ударе 50 кгс-см, а относительная твердость 0,77 отн.ед. Наименее эффективно эластифицирует полимерную матрицу фосфорсодержащий ЭУО (табл. 3.9-3.10). При этом замечено, что с увеличением его содержания относительная твердость Пк меняется незначительно. Оптимальное сочетание физико-механических свойств Пк достигается при содержании в них ЭУО в количестве 20-40% по массе. При введении меньших количеств модификатора образуются Пк с недостаточной эластичностью и ударной прочностью, а введение больших количеств вызывает снижение относительной твердости. Таким образом, за оптимальное количество ЭУО нами было принято его 30% содержание в сухом остатке композиции. Необходимо добавить, что все последующие исследования нами проводились с использованием композиций такого состава, и в дальнейшем, мы их будем называть модифицированные композиции, а Пк на их основе модифицированными Пк.
Физико-механические характеристики модифицированных Пк, отвержденных различными отвердителями по двум температурным режимам приведены в таблице 3.11. Применение отвердителя АФ-2М, приводит к образованию Пк с высокой твердостью и низкой эластичностью, что объясняется наличием в его структуре большого количества ароматических групп, повышающих жесткость полимерной матрицы. Как видно из таблицы 3.11, наиболее эффективным отвердителем. как при низкотемпературном, так и высокотемпературном отверждении, является ДЭТА, поэтому он был выбран в качестве основного отвердителя. Исследование прочностных характеристик модифицированных Пк показало, что введение ЭУО в количестве 30% по массе, приводит к повышению разрывной прочности Пк (табл. 3.12).
Для изучения влияния ЭУО на особенности формирования эпоксиаминных Пк была исследована кинетика отверждения модифицированных композиций определением гель-золь-фракций. Как видно из таблиц 3.5-3.10, увеличение содержания ЭУО в Пк приводит, в общем случае, к увеличению содержания гель-фракций. Это объясняется тем, что олигомер ЭД-20 образует структуры с большой частотой сшивки на ранней стадии реакции, что в дальнейшем стерически затрудняет подвижность функциональных групп, уменьшает их конверсию и приводит к снижению содержания гель-фракций. Введение более высокомолекулярного ЭУО, содержащего подвижные эфирные и уретановые группы, приводит к переходу системы в стеклообразное состояние на более поздних стадиях реакции, что повышает содержание гель-фракций в Пк. На рисунках 3.11-3.16 приведены зависимости содержания гель-фракций от времени отверждения в модифицированных Пк. Как видно из рисунков, в течение первых 30 минут отверждения при 100С наблюдается быстрый рост гель-фракции, что говорит о высокой скорости образования сшитого поллмера. Необходимо заметить, что формирование Пк в данных условиях практически заканчивается за 30 минут, при этом значения гель-фракций для всех Пк составляет более 70%. В течение последующего времени происходит доотверждение Пк, в результате чего степень сшитого полимера постепенно увеличивается. Характер зависимостей накопления гель-фракций от времени практически не зависит от строения модификатора, что может свидетельствовать об приблизительно равной реакционной способности концевых эпоксидных групп различных ЭУО при отверждении аминами. Отверждение Пк без подвода тепла происходит медленно и не достигает высоких степеней завершенности в результате перехода системы в стеклообразное состояние. Так,основной рост количества сшитого полимера
Разработка безрастворительных лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигомеров
Эпоксидные ЛКМ с пониженным содержанием растворителей позволяют наносить однослойные Пк большой толщины, что очень важно для улучшения защитных свойств: известно, что для эффективной защиты стали от коррозии в агрессивных условиях минимально требуемая толщина 200 мкм [233]. Для достижения этой толщины в случае композиций, содержащих растворитель, необходимо нанесение 4-5 слоев материала. При этом в Пк неизбежно остаются следы растворителей, вызывающих ухудшение водо- и химической стойкости. Композиции с ВСО и без растворителей позволяют получать Пк толщиной 200-300 мкм при одноразовом нанесении.
Среди отечественных материалов без растворителей ведущее место занимают лакокрасочные материалы типа БЭП, основу пленкообразователя которых составляет олигомер ЭД-20. В данных составах в качестве модификаторов используются различные низковязкие реакционноспособные соединения (триглицидиловый эфир олигооксипропилентриола, глицидиловый эфир третичных синтетических карбоновых кислот и др.). В литературе отсутствуют сведения относительно использования ЭУО в материалах подобного типа, поэтому получение и изучение таких систем представляет значительный интерес. В качестве аналога нами были выбраны грунтовка Б-ЭП-0126 и эмаль Б-ЭП-421, применяемая для защиты металла от коррозии. Получение нового материала сводилось к разработке пленкообразователя, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками и такой же вязкостью (не более 2 Па-с при 20С) с последующим наполнением по рецептуре,аналогичной составам БЭП.
Для выбора модификатора, подходящего для создания безрастворных ЛКМ нами были исследованы реологические характеристики некоторых наименее вязких ЭУО. Необходимо заметить, что олигомеры, находящиеся при 20С в твердом агрегатном состоянии заранее были исключены из изучаемых объектов.
Реологические характеристики ЭУО и их смесей определяли с помощью ротационного реовискозиметра "REOTRON" с пристроенным термостатом, дающим возможность измерять вязкость в широком диапазоне температур. Измерения проводились в ячейке "цилиндр-цилиндр" при числе оборотов внешнего цилиндра 20 мин".1
Результаты исследования зависимостей вязкости" ЭУО от температуры приведены на рисунке 3.29. Из рисунка видно, что повышение температуры приводит к сближению кривых динамической вязкости для различных олигомеров. При 90С разница в вязкости ЭУО практически исчезает. Зависимость вязкости от температуры в координатах Аррениуса имеет вид двух прямолинейных отрезков с разными углами наклона, что соответствует разным значениям энергии активации вязкого течения и указывает на обратимый распад физических связей между цепями олигомера при повышении температуры (рис.3.30). Точка излома на графике, по-видимому, соответствует критической температуре, при которой разрушаются межмолекулярные ассоциаты, образованные за счет сильных физических взаимодействий полярных групп ЭУО. Как видно из рисунка 3.30, значения критической температуры для различных олигомеров приблизительно одинаковы, что подтверждает предположение о разрушении физических связей при такой температуре.
Наименьшей вязкостью во всем интервале температур обладает ЭУО-1П, поэтому его применение для создания безрастворных композиций является предпочтительным. Необходимо также добавить, что данный ЭУО является аналогом промышленно-выпускаемого олигомера ПЭФ-ЗА и обладает высоким модифицирующим эффектом в композициях на основе смолы ЭД-20.
Для получения пленкообразующего были приготовлены смеси эпоксидного олигомера ЭД-20 с различным содержанием ЭУО-1П.
Модификатор вводили в эпоксидный олигомер в количестве 10, 20 и 30 % по массе и изучали вязкостные характеристики смесей. Предварительная визуальная оценка смесей показала, что все композиции при исследуемых концентрациях практически прозрачны и устойчивы в процессе хранения. Зависимости вязкости смесей ЭД-20-ЭУО-1П от температуры приведены на рисунке 3.31. Как и следовало ожидать, увеличение содержания высоковязкого компонента (ЭУО) в смеси приводит к повышению вязкости исследуемых композиций. Так, введение 10 масс. % ЭУО в эпоксидный олигомер ЭД-20 повышает его вязкость более чем в четыре раза. Повышение температуры смесей приводит к закономерному снижению их вязкости, причем различив в вязкости с увеличением температуры заметно снижается и при 60С практически исчезает. Температурные зависимости вязкости смесей в координатах Аррениуса имеют практически линейный характер (рис. 3.32). Все композиции при 20С обладают высокими значениями вязкости (более 60 Па-с), дальнейшее снижение которой предполагает использование активных разбавителей (АР). Тип и количество АР определяются вязкостью и стабильностью эпоксидной композиции, позволяющими наносить ее на поверхность современными техническими средствами [245]. В качестве АР нами были использованы бутилглицидиловый эфир (БГЭ) и пропиленкарбонат (ПК).
На рис 3.33 и 3.34 представлены зависимости вязкости исследуемых смесей от массовой концентрации БГЭ и ПК. Введение небольших количеств АР (до 10% по массе), позволяет значительно снизить вязкость смесей. АР, являясь монофункциональными соединениями, могут вступать в межмолекулярные взаимодействия с макромолекулами эпоксидного олигомера, при этом, очевидно, происходит образование совместных структур, характеризующихся низкой вязкостью. Наиболее активно разрушает ассоциативную структуру композиций БГЭ. Меньшей способностью к разрушению структур обладает ПК, содержащий в молекуле циклокарбонатную группировку, способную образовывать водородные связи, повышающие вязкость системы. На основании проведенных исследований были определены составы композиций,обладающих вязкостью 2 Па-с (табл. 3.21).
Применяемые нами АР принимают участие в химическом процессе отверждения, при этом служат обрывателями цепи, в результате чего формируемая трехмерная сетка эпоксидного полимера оказывается более рыхлой, и Пк обладает пониженными механическими и защитными свойствами. Поэтому при выборе АР необходимо тщательно анализировать его влияние на целый комплекс эксплуатационных свойств. Для определения композиции, обладающей наилучшими физико-механическими характеристиками, были проведены сравнительные испытания Пк на основе полученных композиций (табл. 3.22 и 3.23). Анализ данных показывает, что использование ПК позволяет получать Пк, обладающие высокой ударной прочностью и эластичностью. При этом также повышается их разрывная прочность, что является следствием увеличения содержания уретановых и гидроксильных групп, образующихся в результате отверждения и способных образовывать сильные физические связи. Введение БГЭ не приводит к заметному увеличению ударной прочности Пк,