Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 7
1.1 Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышенным положительным коэффициентом электрического сопротивления 7
1.2 Современные представления о структуре и свойствах технического углерода 7
1.3 Структурообразование и электропроводность в полимерных композитах с ТУ 10
1.4 Механизмы электропроводности в полимерных композитах с ТУ 12
1.5 Особенности в поведении электропроводящих полимерных композитов с ТУ 14
1.6 Электропроводящие полимерные композиты с ТУ на основе смесей полимеров 17
1.7 Сшивание полимерных композитов с ТУ 21
1.8 Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов с ТУ 29
1.9 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования 36
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 38
2.2 Методы исследования 39
ГЛАВА 3 Исследование температурных явлений электрического сопротивления пкм с ту 51
3.1 Влияние полимерной матрицы на термоэлектрические свойства композитов с ТУ 51
3.2 Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесей полиэтилена и полипропилена 65
3.3 Влияние силанольного сшивания на структуру, электрические свойства и теплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим углеродом 72
3.4 Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства ПКМ с ТУ 74
3.5 Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом 79
3.6 Разработка и испытание саморегулирующихся нагревателей из полиэтиленового композита с ТУ 84
Выводы 87
Список сокращений и условных обозначений 89
Список использованных источников 91
- Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышенным положительным коэффициентом электрического сопротивления
- Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов с ТУ
- Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесей полиэтилена и полипропилена
- Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом
Введение к работе
Актуальность работы. Саморегулирующиеся нагревательные элементы из полимерных композитов с ТУ производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов. Полимерные композиты с техническим углеродом (ТУ), используемые при производстве саморегулирующихся нагревателей, начали массово разрабатываться и патентоваться лишь с середины 1980-х годов. Их применение считается эффективным и перспективным направлением энергосберегающих технологий. Саморегулирующиеся нагреватели всё чаще используются при обогреве жилых помещений и для подогрева промышленных трубопроводов, в том числе и нефтепроводов, и резервуаров, что особенно важно для России с её холодными зимами. Различают полимерные резистивные и саморегулирующиеся нагреватели. В настоящее время саморегулирующиеся нагреватели вытесняют с рынка традиционные резистивные нагреватели. В основе особых термоэлектрических свойств полимерных композитов с ТУ, используемых в саморегулирующихся нагревателях, лежит резкое повышение электрического сопротивления при приближении к температурам плавления полимерной матрицы – эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК). Однако при более высоких температурах у подобных композитов наблюдается резкое падение электрического сопротивления – эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК), который может привести к перегреву и выходу нагревателя из строя. Явления ПТК и ОТК начали активно исследовать лишь в последние десятилетия, поэтому вопрос о механизме этих явлений до сих пор остаётся открытым. Дальнейшее развитие технологии производства подобных материалов требует изучения влияния на их термоэлектрические свойства рецептуры, условий изготовления и эксплуатации.
Цель работы заключается в создании электропроводящих полимерных композитов с ТУ и установлении влияния рецептурных, структурных, технологических и эксплуатационных факторов на характерные для данных материалов эффекты положительного и отрицательного температурных коэффициентов электрического сопротивления.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
-
Установление связи электрических свойств и структуры полимерных композитов с ТУ, определяющей появление эффектов повышенного положительного температурного коэффициента (ПТК) и отрицательного температурного коэффициента (ОТК) электрического сопротивления.
-
Исследование влияния надмолекулярной структуры полимерной матрицы композитов с ТУ, в том числе на основе смесей ПЭВП и ПП, на проявление эффектов ПТК и ОТК.
-
Изучение влияния технологических добавок (смазок) различной природы на электрические и технологические характеристики указанных полиолефиновых композитов с ТУ.
-
Исследование влияния силанольного сшивания на структуру, электрические характеристики и теплостойкость полиолефиновых композитов с ТУ.
-
Изучение влияния деформирования на изменение электрических характеристик полиолефиновых композитов с ТУ при повышенных температурах.
Научная новизна работы состоит в следующем.
-
Изучено изменение удельного объёмного электрического сопротивления полимерных композитов с техническим углеродом (ТУ) при фазовых переходах в процессе плавления и кристаллизации полимерной матрицы. Высказано предположение, что эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК) на начальной стадии плавления связан с разрушением токопроводящих каналов ТУ в расширяющихся микрообластях расплава полимера.
-
Показано, что увеличение полярности полиэтиленовой матрицы композитов с ТУ при замене обычного ПЭ на малеинизированный ПЭ и использование технологических добавок со свойствами ПАВ способствуют улучшению диспергирования ТУ, в результате чего токопроводящие каналы разрушаются в большей степени и эффект ПТК усиливается.
-
Установлено, что релаксационные процессы, протекающие при кристаллизации полиэтиленовой матрицы, приводят к экстремальному изменению электрического сопротивления композитов с ТУ, при этом скорость формирования системы токопроводящих каналов растёт с уменьшением температуры кристаллизации, а формирование токопроводящих каналов продолжается в твёрдом полимере.
-
Обнаружено, что в полимерных композитах на основе смесей полимеров с различными температурами плавления (ПЭ и ПП) в области
непрерывности обеих фаз эффект повышенного ПТК при плавлении низкоплавкого компонента (ПЭ) проявляется даже при введении ТУ только в высокоплавкий полимер (ПП). Последнее может быть обусловлено появлением в смесевом композите при этих температурах расширяющихся микрообластей расплава низкоплавкого полимера.
-
Показано, что у силанольно-сшитых полиэтиленовых композитов с ТУ нежелательный эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК) может быть ликвидирован при содержании гель-фракции более 50 %, обеспечивающем формирование непрерывной сетки молекулярных сшивок, фиксирующей положение частиц ТУ.
-
Впервые исследованы релаксационные процессы изменения удельного объёмного электрического сопротивления в условиях деформации изгиба при повышенных температурах. Установлено, что энергии активации процессов релаксации механического напряжения и электрического сопротивления в композитах с ТУ близки по величине, что свидетельствует о связи последних с молекулярной подвижностью в полимерной матрице.
Практическая значимость работы заключается в следующем.
-
Показана возможность регулирования эффекта ПТК полиолефиновых композитов с ТУ при введении добавок со свойствами ПАВ (стеарата цинка) и органосилоксановых олигомеров.
-
Повышение теплостойкости и устранение нежелательного эффекта ОТК возможно при использовании в качестве полимерной матрицы сплава ПЭ и ПП.
-
Показано, что силанольное сшивание помимо повышения теплостойкости приводит к устранению нежелательного эффекта ОТК у полиолефиновых композитов.
-
Отработаны технологические параметры процессов и получена опытная партия модифицированного полиэтиленового композита с эффектом повышенного ПТК (Акт о выпуске опытной партии ПЭ композиции с ТУ от 17.12.2012, ООО «Суперпласт», Москва), из которой методом литья под давлением выпущена партия саморегулирующихся нагревателей воздуха.
Работы по модифицированию полимерных композиций
органосилоксанами выполнены в рамках договора № 13.G.25.31.0090, утверждённого Министерством образования и науки РФ 22.10.2010 г. в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих мероприятиях: 60-й Юбилейной научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 31 мая 2008 г.; 61-й научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 30 мая 2009 г.; III молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 13–14 нояб. 2009 г.; Международной молодежной научной конференции «XXXVI Гагаринские Чтения», Москва, 6–10 апр. 2010 г.; XX Менделевской конференции молодых ученых, Архангельск, 26 апр. – 01 мая 2010 г.; XIII Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010», Иваново, 29 июня – 02 июля 2010 г.; IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 нояб. 2011 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21–25 мая 2012 г.; V всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 16–19 сент. 2013 г.; XIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28–30 окт. 2013 г.; V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, 1–2 нояб. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014», Москва, 27–31 янв. 2014 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент и 12 тезисов докладов в сборниках материалов российских и международных конференций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 250 наименований. Работа изложена на 120 страницах и включает 62 рисунка и 4 таблицы.
Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышенным положительным коэффициентом электрического сопротивления
Электропроводящие композиты с ТУ на основе кристаллизующихся полимеров с эффектом повышенного ПТК и устройства на их основе начали разрабатывать и патентовать лишь с середины 1980-ых годов [1-9]. Подобные материалы и изделия производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов [10-18]. Их применение считается эффективным и перспективным направлением экономии электроэнергии. Изделия из подобных материалов могут применяться в современной электронной технике в качестве электродов [19], средств электромагнитного экранирования [20-23], для защиты от статического электричества [24], в качестве терморезисторов [25-27] и предохранителей от перегрузок в электросетевом оборудовании [28-34]. На основе данных материалов возможно создание новых датчиков температуры [18, 35]. Пьезорезистивные свойства электропроводящих ПКМ с ТУ позволяют создавать датчики деформаций и повреждений [36-39]. Различные типы датчиков деформаций разрабатываются для робототехники [40], для встраиваемых в ткань кинестетических систем [41, 42] и для медицинской техники, применяемой в хирургии [43], при реабилитации после травм [44] и для диагностики состояния здоровья [45-47]. Полимерные композиты с ТУ применяются также при создании геосинтетических материалов для гражданского строительства [48-50]. Электропроводящие ПКМ с ТУ перспективны при разработке аналитического оборудования и компонентов биохимических сенсоров [51-54].
Анализ международной патентно-технической информации указывает на ускоренный ежегодный рост в последнее двадцатилетие числа публикаций и новых разработок в этой области. В тоже время, количество российских публикаций на эту тему несопоставимо мало.
Различают три структурных уровня ТУ: первичные частицы, агрегаты и агломераты [33, 55]. Частицы ТУ построены из первичных образований – кристаллитов [56, 57]. Кристаллит ТУ обычно состоит из 2-5 параллельно расположенных электропроводящих (электронная проводимость) графитовых слоёв – графенов, однако в отличие от графита эти слои произвольно повёрнуты друг относительно друга и имеют очень небольшие размеры. [33, 56, 57]. Кристаллиты химически связаны между собой непосредственно через краевые атомы, либо через промежуточные неупорядоченные углеродные цепочки, образуя первичные сферические частицы. Представления о строении частиц ТУ изменялись со временем благодаря совершенствованию методов их исследования. Туннельный микроскоп, разработанный в начале 1980-х годов Биннингом с коллегами, позволил серьёзно продвинуться в изучении строения частиц ТУ. Тем не менее, проблема строения ТУ всё ещё остаётся до конца не решённой, и, несомненно, с усовершенствованием методов исследований наши представления в этом направлении будут уточняться [56, 57]. Согласно данным, полученным с использованием сканирующего туннельного микроскопа, поверхность частиц ТУ является организованной и представляет собой перекрывающиеся графеновые чешуйки [33, 57], хотя ближе к центру частицы уровень упорядоченности снижается. На основании этого была предложена современная модель поверхности частицы технического углерода (рисунок 1а). Для наиболее распространённых марок ТУ средний размер частиц колеблется в пределах 13-120 нм [56], и, таким образом, их можно отнести к классу наночастиц. Однако распределение частиц по размерам неоднородно для каждой марки ТУ из-за особенностей условий получения. Важную роль в понимании механизма электропроводности композитов с ТУ имеет понятие пористости ТУ. Различают открытую и закрытую пористость. Существуют разные методы оценки пористости ТУ, однако все они не дают однозначные и неоспоримые результаты [57]. В последнее время всё большее внимание уделяется исследованию шероховатости поверхности частиц ТУ. В зависимости от размеров различают макропоры ( 50 нм), мезопоры ( 50 нм) и микропоры ( 2 нм) [56]. У большинства производимых электропроводящих марок печного ТУ размер частиц составляет 13-30 нм, поэтому у них имеются только микропоры. Микропористость практически не оказывает непосредственного влияния на электропроводность ТУ [58, 59]. Плотность ТУ находится в пределах 1,76-1,9 г/см3 (чаще всего 1,8 г/см3) [56]. Частицы ТУ обычно существуют в сросшемся виде, образуя агрегаты (рисунок 1б) с непрерывной графитовой структурой [57]. Благодаря ковалентным химическим связям на участках срастания прочность агрегатов весьма высока и электропроводящая структура не нарушается [57, 60]. Агрегаты ТУ изменяются по форме от сферообразных частиц, характерных для термических марок ТУ, до цепочечных и более разветвлённых у структурированных печных марок (рисунок 1в). Каждый агрегат уникален по форме, и неоднородность агрегатов по размерам ещё выше, чем у частиц. Размер и форма агрегатов определяют структурность ТУ: чем сложнее и разветвлённей форма агрегатов, тем выше его структурность. Как правило, чем меньше размер частиц и агрегатов, тем более однородны их размеры [56]. С увеличением структурности ТУ улучшается его взаимодействие с макромолекулами полимера, и, следовательно, увеличиваются усиливающие свойства (т.е. способность увеличивать прочность полимерных композиций) [56, 57]. Увеличение структурности и дисперсности ТУ приводит к уменьшению удельного объёмного электрического сопротивления композита за счёт увеличения количества параллельных контактов между агрегатами [61, 62].
Химический состав ТУ может влиять на электрические характеристики и зависит от способа получения. Обычно печные марки ТУ содержат 95-99,5 % углерода, 0,2-0,5 % водорода и 0,2 1,3% кислорода, входящего преимущественно в различные кислородсодержащие поверхностные группы (рисунок 2). Поэтому чем выше дисперсность ТУ, тем выше содержание кислорода. В специальных окисленных марках ТУ содержание кислорода может достигать 10 %. В небольших количествах также присутствует сера (0,1-1%) и минеральные вещества (до 0,5 %) [57]. Это влияет на поверхностную активность ТУ, которая является важным фактором, влияющим на взаимодействие полимер-наполнитель [33, 57]. Поверхностная энергия определяет адсорбционные и каталитические свойства. Она неоднородно распределена вследствие шероховатости поверхности, обусловленной неупорядоченным расположением кристаллитов в поверхностном слое. Наиболее высокоэнергетические участки получили название активных центров [57, 60]. Наличие активных центров на поверхности ТУ позволяет ему быть катализатором многих химических процессов, например, полимеризации, реакций поперечного сшивания, противоположно направленных реакций окислительной деструкции [57]. Так, даже до вулканизации благодаря своей поверхностной активности ТУ настолько сильно связывается с каучуком, что его невозможно полностью отделить от каучука при помощи растворителей [56].
Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов с ТУ
Для электропроводящих композиционных материалов характерна пьезорезистивность, заключающаяся в изменении электрического сопротивления этих материалов под воздействием механической нагрузки. При разработке электропроводящих полимерных композитов необходимо учитывать возможность деформирования изделий из них в процессе сборки и монтажа. В настоящее время пьезорезистивность при различных видах деформирования, таких как, одноосное сжатие, одноосное растяжение и сдвиг, интенсивно изучается с целью создания новых устройств различного назначения. Исследования пьезорезистивных явлений проводятся как при динамических (нагружение и разгружение), так и при статических (при постоянной нагрузке или при её отсутствии) режимах. Данные режимы обычно применяются не по отдельности, а в комбинации, например, при циклическом или ступенчатом деформировании. В отдельную группу можно выделить режимы осциллирующего приложения нагрузки. Исследуемые материалы находятся обычно в высокоэластическом и реже в жёстком состояниях. При сдвиговом деформировании также изучаются расплавы электропроводящих композиций.
В отличие от металлов и полупроводников пьезорезистивность гетерогенных материалов, к которым относятся ПКМ с техническим углеродом, нельзя объяснить только изменением размеров образцов или пьезоэлектрическими явлениями их компонентов [214]. Основной причиной пьезорезистивности считается изменение туннелирующих расстояний между частицами [37, 215, 216]. При этом пьезорезистивность может быть обусловлена, как обычной перестройкой контактов электропроводящей сетки, так и повреждениями материала [38]. Наибольшая чувствительность электрического сопротивления к деформированию наблюдается при содержании ТУ вблизи порога протекания, при котором токопроводящие структуры наиболее нестабильны. При более высоких содержаниях ТУ повышается стабильность токопроводящей сетки, так как разрушение токопроводящих контактов между частицами компенсируется образованием новых контактов, что ослабляет эффект пьезорезистивности [48, 87, 217-219]. На пьезорезистивность влияют, как свойства ТУ (размеры и форма частиц, площадь поверхности, пористость, структура, химические свойства поверхности), так и свойств матрицы (например, модуль) [39, 55, 215, 216, 220-223]. Важную роль в проявлении пьезорезистивности играет характер распределения ТУ в матрице, на которое в большой степени влияют условия смешения и конструкция смесительного оборудования [220, 224]. На пьезорезистивность также влияет температура деформирования, в том числе и саморазогрев при деформировании [225, 226]. Так, на примере композита из эпоксидной смолы с ТУ показано, что наибольшая чувствительность электросопротивления к растяжению достигается при достижении температуры стеклования [39]. Пьезорезистивные явления имеют сложную природу и являются результатом совместных процессов образования, разрушения и перестройки электропроводящих структур [219, 227]. В зависимости от преобладания того или иного процесса электрическое сопротивление может как увеличиваться, так и уменьшаться [87]. В целом, данные явления сложны по своей природе, интерпретация их затруднительна, а их объяснения в основном являются гипотетическими [219]. Большинство публикаций касаются эластомерных материалов.
Считается, что в случае одноосного сжатия эластомерных композиций с ТУ причиной повышения электрического сопротивления вдоль оси нагружения является ориентация электропроводящих частиц в поперечном направлении. Одновременно протекает и противоположный процесс понижения электрического сопротивления, связанный со сближением частиц вдоль оси нагрузки. После снятия нагрузки и сокращения образца вышеперечисленные процессы идут в обратных направлениях. Было проведено исследование изменения электрического сопротивления, механического напряжения и деформации в ходе циклического сжатия-сокращения эластомерной полиметилвинилсилоксановой композиции с различным содержанием ТУ от 20% до 40% [87]. При содержании ТУ вблизи порога протекания токопроводящая система малоустойчива и поэтому преобладает процесс разрушения структуры, в результате чего при сжатии наблюдается высокий скачок электросопротивления. Преобладание процесса образования токопроводящей сетки хотя и возможно, однако требует более высоких нагрузок. Высота скачка электросопротивления уменьшается при повышении содержания ТУ, что говорит об увеличении доли вклада процессов образования токопроводящих контактов [87, 223]. Уменьшению скачка электрического сопротивления также способствует уменьшение размера частиц ТУ и повышение модуля матрицы [223]. При высоком содержании ТУ вместо роста наблюдается падение электросопротивления, хотя при малых деформациях рост также может наблюдаться [87, 228]. В ненагруженном состоянии после полного цикла нагрузки и разгрузки наблюдается, как правило, постепенное снижение электрического сопротивления за счёт релаксационных процессов, однако полностью оно не восстанавливается до своего предшествующего значения при наличии некоторой доли пластической деформации или больших времён релаксации. Тем не менее, с увеличением количества циклов деформирования воспроизводимость электрического сопротивления повышается [87, 228]. На ускорении релаксационных процессов и улучшении воспроизводимости благоприятно влияет сшивание макромолекул или добавление активного наполнителя (например, SiO2 в силиконовых каучуках). При ступенчатом повышении давления падение электрического сопротивления при релаксации становится более плавным при более высоких нагрузках [229, 228]. При одноосном растяжении важную роль в изменении электросопротивления играют ориентационные явления [55, 230]. Анизотропия углеродных структур, как показало исследование методом Рамановской спектроскопии, связана с ориентацией макромолекул [224, 231]. Наибольшая анизотропия структуры и чувствительность электрического сопротивления к растяжению, как и при сжатии, достигается при содержании ТУ вблизи порога протекания [224, 232]. В работе [227] показано, что растяжение композитов из бутадиен-стирольного каучука с 7,5 и 10 масс. % (11,8 и 15,7 масс. ч) ТУ (вблизи порога протекания) приводит к значительному повышению продольного электрического сопротивления, что сопровождается понижением поперечного сопротивления [224]. При содержании ТУ 30-40 масс. % (47,0-62,7 масс. ч.), превышающем порог протекания, скачок электросопротивления наблюдался лишь при малых деформациях (до 20 %) [227, 233], при этом его высота уменьшается с увеличением содержания ТУ. Это объясняется разрушением наиболее слабых токопроводящих структур, ориентированных вдоль оси растяжения. При более высоких деформациях благодаря ориентации частиц ТУ вдоль оси растяжения и образованию в результате этого новых токопроводящих каналов электрическое сопротивление падает, достигая минимума при 300 %. Чем больше содержание ТУ, тем меньше данный минимум электрического сопротивления. При дальнейшем увеличении деформации электрическое сопротивление начинает постепенно увеличиваться в связи с преобладанием процессов разъединения токопроводящих контактов из-за увеличения расстояний между частицами [227]. При сокращении образца из эластомерного композита в результате снятия нагрузки разрушенная токопроводящая сетка ТУ способна восстанавливаться, что приводит к восстановлению первоначальных значений электрического сопротивления. С увеличением количества деформационных циклов отмечается улучшение воспроизводимости восстановления электрического сопротивления [218, 233, 234]. Имеется информация о деформировании композитов с ТУ на основе пластиков. Влияние одноосного растяжения при небольших деформациях (до 10 %) на электрическое сопротивление ПЭНП и ПП композитов с 5-12,5 масс. % ТУ изучено в работе [220]. В диапазоне деформаций до 2 % электрическое сопротивление возрастает практически линейно, после чего наблюдается его нелинейный ускоренный рост [220]. Анизотропия электрического сопротивления ПЭВП/ТУ композитов (15 масс.%) и его изменение при больших деформациях исследованы в работе [224]. Описывается резкое падение как продольного, так и поперечного электрического сопротивления при растяжении этих образцов на 100 %, что связывается с увеличением количества токопроводящих контактов между частицами ТУ в обоих направлениях. При этом скорость падения поперечного сопротивления выше, чем у продольного. Это может быть следствием улучшения упаковки полимерных цепей вдоль оси растяжения, приводящим к уменьшению объёмов, окружающих частицы ТУ, в результате чего между соседними частицами, возникают новые контакты. При растяжении до 200 % сопротивление практически перестаёт меняться. Было проведено исследование комбинационного рассеивания света для образцов, деформированных на 100 %. Сравнение интенсивностей колебаний ri симметричных (1129 см-1) и асимметричных (1060 см-1) С-С связей позволило выявить различия в их ориентации. Для прессованных (неориентированных) образцов соотношение интенсивностей колебания во всех направлениях составило 1,33. У литьевых образцов – 1,36 и 1,17 для продольного и поперечного направлений соответственно [224].
При сдвиговом деформировании пьезорезистивность, как правило, изучается при небольших осцилирующих нагрузках [219, 235]. При напряжениях сдвига выше некоторого критического значения, данный вид деформирования приводит к повышению электрического сопротивления. Наибольшие изменения электрического сопротивления наблюдаются при содержании ТУ вблизи порога протекания. При концентрациях ТУ, заметно отличающихся от порога протекания, электрическое сопротивление практически не изменяется, так как при малых концентрациях перколяционная сетка отсутствует, а при больших концентрациях она устойчива к такому деформированию [219]. Воздействие осциллирующего сдвига приводит к осциллирующему отклику электрического сопротивления, частота колебаний которого ровно в 2 раза меньше частоты колебаний деформации. Исследовано изменение электрического сопротивления при длительном осциллирующем деформировании. Обнаружено, что в начале деформирования амплитудные и средние значения электрического сопротивления возрастают в связи с процессами разрушения токопроводящей сетки. Однако при дальнейшем деформировании наблюдается экспоненциальное снижению этих величин благодаря процессу перестройки токопроводящей сетки, вызванным реагломерацией подвижных частиц ТУ, находящихся в расплаве [235]. По этой же причине происходит падение электрического сопротивления после прекращения деформирования. Процессы перестройки токопроводящей сетки могут ускоряться под действием сдвигового деформирования. [219, 235]. Были исследованы временные зависимости удельной проводимости расплава ПММА/ТУ композиции в трёх последующих друг за другом состояниях: покой, непрерывное сдвиговое деформирование, покой. Под действием сдвига сначала наблюдается резкий рост проводимости, а затем его падение. Проводимость продолжает падать после прекращения деформирования, но уже с меньшей скоростью, из чего следует, что перестройка и восстановление токопроводящей структуры при деформировании происходит быстрее, чем в состоянии покоя. В результате первого цикла деформирования улучшается стабильность токопроводящей сетки, благодаря чему проводимость при повторном деформировании падает гораздо меньше [219].
Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесей полиэтилена и полипропилена
Как указывалось выше, полимерные композиты, применяемые в саморегулирующихся нагревателях должны характеризоваться отсутствием эффекта ОТК и обладать повышенной теплостойкостью. В качестве одного из способа достижения этого можно использовать введение в ПЭ композицию с ТУ второго полимера (ПП), обладающего более высокой теплостойкостью и Гпл. В связи с возможностью более сложного распределения ТУ в таких двухкомпонентных смесевых матрицах по сравнению с рассмотренными выше однокомпонентными, особое значение приобретает способ совмещения компонентов. Исследовали несколько способов смешения ТУ с ПЭВП и ПП. Суммарное содержание ТУ во всех композитах составляло 11,7 об. %. Совмещение компонентов проводили в два этапа: сначала готовили двухкомпонентные смеси ПЭ/ТУ, ПП/ТУ или ПЭ/ПП, а затем осуществляли введение третьего компонента (ПЭ, ПП или ТУ) или совмещение двух смесей (ПЭ/ТУ с ПП/ТУ). Таким образом были получены различные смесевые композиты (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПП/ТУ)/ПЭ, (ПЭ/ПП)/ТУ и (ПП/ТУ)/(ПЭ/ТУ) с одинаковыми соотношениями ПЭ/ПП=1/1. Как видно по температурным зависимостям тангенса угла механических потерь tgS в условиях осциллирующего сжатия (рисунок 44), благодаря наличию фазы ПП теплостойкость полученных материалов существенно выше, чем у ПЭ/ТУ композита (127 C) и близка к теплостойкости ПП/ТУ композита (160 C). Как и следовало ожидать, на температурных зависимостях удельного теплового потока (Ф-І) (рисунок 45) и коэффициента объёмного теплового расширения (fi) (рисунок 46), полученных по данным ДСК и дилатометрии, проявились пики, соответствующие температурным интервалам плавления и кристаллизации фаз ПЭ и ПП.
Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tgS композитов при частотах 1 Гц (а), 10 Гц (б), 50 Гц (в) и 100 Гц (г): 1 - ПЭ/ТУ, 2 - (ПЭ/ТУ)/ПП, 3 -(ПЭ/ПП)/ТУ, 4 - (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), 5 - (ПП/ТУ)/ПЭ, 6 - ПЭ/ПП, 7 - ПП/ТУ Как видно по рисунку 45 и 46, способ совмещения компонентов при смешении не оказал существенного влияния на характер Ф-Т и /?-Гзависимостей при нагревании. В связи близостью температурных интервалов кристаллизации ПЭ и ПП пики термограмм ДСК (рисунок 45) и дилатометрии (рисунок 46), соответствующие их кристаллизации, накладываются друг на друга. Можно отметить тенденцию выделения отдельного пика кристаллизации ПП (рисунок 45) и его смещение в сторону более высоких температур (рисунок 46) в ряду композитов (ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), (ПП/ТУ)/ПЭ. Как видно по термограммам ДСК, у последнего композита наблюдается отдельный пик кристаллизации ПП. Подобный пик также был обнаружен в работе [156]. Как было показано в разделе 3.1 (рисунки 28 и 29), температуры кристаллизации ПП повышаются после введения ТУ. Исходя из этого, можно предположить, что различие температур кристаллизации ПП в композитах, полученных при разном порядке совмещения ПЭ и ПП с ТУ, связано с различным содержанием ТУ в фазе ПП.
На рисунке 47 представлены зависимости р/р2о-Т полученных композитов при равном соотношении ПЭ/ПП (1:1), когда обе фазы непрерывны. Максимумы электрического сопротивления ртах, соответствующие температуре плавления Гпл ПЭ при нагревании (рисунок 47а), проявились у всех композиций. Высота «ПЭ-пика» возрастает в ряду (ПЭ/ТУ)/ПП, (ПЭ/ПП)/ТУ, (ПЭ/ТУ)/(ПП/ТУ), (ПП/ТУ)/ПЭ.
Сравнение характеристик плавления, кристаллизации с термоэлектрическими характеристиками ПЭ и ПП композитов, полученных при анализе данных, представленных на рисунке 45, 46, 47, приведено в таблице 3.
Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом
Нагревательные элементы из полимерных электропроводящих композитов могут подвергаться деформированию при монтаже и эксплуатации. В связи с этим было необходимо провести исследования влияния деформирования при изгибе на термоэлектрические характеристики электропроводящих полиэтиленовых композитов с ТУ. В нашем исследовании влияние такого деформирования на терморегулирующие характеристики полиэтиленовых композитов с ТУ оценивали следующим образом. Образцы изгибали при 20 С до различных значений изг (0, 5 и 8 %), фиксировали его деформацию, а затем выдерживали в деформированном состоянии в течение 1 суток при 20С. Затем деформированные образцы помещались в термошкаф и нагревались с постоянной скоростью. На рисунке 56 показано, как предварительное деформирование образцов влияет на характер этого изменения .
Как видно по данным рисунка 56, после предварительного деформирования характер кривых качественно не изменяется, и эффект ПТК у деформированных образцов сохраняется. Это позволяет сделать вывод о том, что предварительный изгиб не приведёт к потере терморегулирующей способности нагревателей из подобных ПКМ. Можно отметить незначительно снижение max и несущественное смещение пика на 5-7 C в область более высоких температур при увеличении изг, которые связаны с ориентационными и релаксационными явлениями при деформировании композита.
На рисунке 57 приведены результаты исследования влияние изгиба на изменение образцов из ПЭВП/ТУ композита во времени при различных температурах. В этом случае, в отличие от описанного выше эксперимента, деформирование и термообработка проводились при одной постоянной температуре. Полученные зависимости аналогичны хорошо изученным зависимостям релаксации механического напряжения [250].
В момент деформирования р возрастает от первоначального р0 до максимальной величины рт, после чего при неизменном значении изг оно экспоненциально снижается, приближаясь к постоянному значению ра Чтобы показать начальные участки кривых на рисунке 57, времена єизг ограничены 40 с, поэтому равновесные значения рда, зафиксированные при бльших временах, приводятся отдельно на рисунке 58. Оказалось, что высота подъёма рт, обусловленная интенсивным разрушением токопроводящих каналов в процессе деформирования, мало зависит от температуры испытания («упругая» реакция). Заметное увеличение рт наблюдается лишь при температурах, близких к Гпл ПЭ, при которых процессы разрушения токопроводящих каналов наиболее интенсивны. Однако термообработка этих деформированных образцов вызывает не только восстановление разрушенных токопроводящих каналов, но и способствует снижению рад ниже уровня исходных значений ро. Это согласуется с уменьшением высоты «барьерных» пиков рт при нагревании заранее деформированных образцов. Таким образом, при деформировании при более высоких температурах разрушение токопроводящих каналов, образованных частицами ТУ, проходит более интенсивно. При последующей релаксации токопроводящие каналы восстанавливаются, что приводит к снижению электрического сопротивления образцов, причем, чем выше температура образца, тем больше снижение р. Так как изгиб сопровождается растяжением части деформируемого образца, можно предположить, что молекулярные ориентационные явления, протекающие при деформировании полимерного электропроводящего композита на стадии деформирования, способствуют разрушению токопроводящих каналов, образованных частицами ТУ. Отметим, что при многократном повторении циклов «изгибание - свободное распрямление -принудительное распрямления» образцов даже при нормальных температурах также наблюдается падение значений р ниже начальных значений (рисунок 59).
Релаксация электрического сопротивления к настоящему моменту мало изучена. Нами предложено использовать для изучения процесса релаксации (как и в случае релаксации механического напряжения) понятие времени релаксации (). Исходя из этого, для расчёта использовали уравнение, аналогичное уравнению, описывающему релаксацию механического напряжения [237]: где pt, Pm и р.» - значения p в момент времени t, максимальное в начале процесса релаксации и минимальное - равновесное (Омм), т - усреднённое время релаксации (с). Используя соотношение 16, можно рассчитать усреднённые времена релаксации р при исследованных температурах. При обработке данных, представленных на рисунке 57, с использованием выражения 16 были получены 1пт-\/Т зависимости, близкие к линейным (рисунок 60). При температурах Г, превышающих 100 С, значения т возрастают в связи с началом плавления кристаллитов.
