Эластомерные материалы на основе сополимеров этилена с винилацетатом для электротехнической промышленности Колыхаева Мария Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1 Особенности резин, применяемых в кабельной промышленности 11

1.2 Этиленвинилацетатные сополимеры 16

1.2.1 Синтез этиленвинилацетатных сополимеров 17

1.2.2 Виды этиленвинилацетатных сополимеров и их свойства в зависимости от содержания винилацетатных звеньев 21

1.2.3 Особенности рецептуростроения эластомерных материалов на основе этиленвинилацетатных каучуков 23

1.2.3.1 Вулканизация и вулканизующие системы 23

1.2.3.2 Наполнение и наполнители 25

1.2.4 Совмещение этиленвинилацетатных каучуков с другими эластомерами 33

Глава 2. Объекты и методы исследования 38

2.1 Объекты исследования 38

2.2 Методы исследования 49

2.2.1 Методы определения физико-химических характеристик 49

2.2.2 Методы определения реологических характеристик 52

2.2.3 Методы определения вулканизационных характеристик 53

2.2.4 Методы определения упруго-прочностных характеристик 53

2.2.5 Методы определения электроизоляционных характеристик 54

2.2.6 Методы определения эксплуатационных характеристик 54

Глава 3. Экспериментальная часть 57

3.1 Изучение свойств этиленвинилацетатных каучуков и разработка рецептур резин на их основе 57

3.1.1 Исследование влияния содержания звеньев винилацетата на свойства этиленвинилацетатных эластомеров 57

3.1.2 Исследование технологических свойств резиновых смесей на основе ЭВА каучуков с различным содержанием винилацетатных звеньев 68

3.1.3 Исследование влияния содержания винилацетатных звеньев на свойства вулканизатов на основе ЭВА каучуков 72

3.1.4 Исследование вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе ЭВА каучуков и выбор состава вулканизующей группы 77

3.1.5 Изучение влияния наполнителей и их комбинаций на свойства вулканизатов на основе ЭВА каучуков 87

3.1.6 Исследование влияния кремнийорганических добавок на свойства резин на основе ЭВА каучуков 96

3.2 Совмещение этиленвинилацетатных каучуков с другими эластомерами 98

3.2.1 Исследование эластомерных композиций на основе смеси этиленвинилацетатного и бутадиен-нитрильного каучуков 99

3.2.2 Исследование эластомерных композиций на основе этиленпропилендиенового и этиленвинилацетатного каучуков 121

3.3 Практическая реализация результатов работы 128

Выводы 134

Список сокращений 137

Список литературы 138

Приложения 150

• Синтез этиленвинилацетатных сополимеров
• Исследование влияния содержания звеньев винилацетата на свойства этиленвинилацетатных эластомеров
• Изучение влияния наполнителей и их комбинаций на свойства вулканизатов на основе ЭВА каучуков
• Практическая реализация результатов работы

Введение к работе

Актуальность работы.

В электротехнической промышленности при изготовлении кабельных изделий применяются различные полимерные материалы, один из которых - резина. Отличительной особенностью резин от других материалов является их способность к большим обратимым деформациям более чем на 50 % под действием небольших нагрузок, которая обеспечивает повышенную гибкость проводов и кабелей. К кабельным резинам предъявляются высокие требования по электрическим, механическим и эксплуатационным характеристикам, таким как термостойкость, изменение механических характеристик при повышенных и пониженных температурах, озоно-, атмосферостойкость, стойкость к нераспространению горения, маслостойкость, химическая стойкость. С ростом технического прогресса постоянно повышается уровень требований к кабельным изделиям, а создание безгалогенных пожаробезопасных кабелей является одной из стратегически важных задач. Выпускаемые в настоящее время отечественные материалы на основе каучуков общего и специального назначения не позволяют разрабатывать кабельные изделия, отвечающие возрастающим современным требованиям электротехнической промышленности.

По имеющимся литературным данным, за рубежом в качестве основы безгалогенных кабельных резин находят широкое применение сополимеры этилена и винилацетата с содержанием функциональных групп от 40 до 80 % (ЭВА каучуки). Резины на их основе, в зависимости от содержания винилацетатных звеньев, обладают повышенными термо-, масло-, атмосферо-, озоностойкостью, хорошими электроизоляционными и высокими физико-механическими характеристиками. Однако анализ научно-технической и патентной литературы показал, что практически отсутствуют данные об отечественных исследованиях структуры и свойств ЭВА каучуков.

Несмотря на уникальный комплекс свойств, множество преимуществ перед традиционно используемыми каучуками и доступность приобретения различных типов ЭВА каучуков иностранного производства на российском рынке, они не нашли широкого применения в отечественной электротехнической промышленности, хотя используются для получения адгезивов, формовых и шприцованных изделий, рукавов, медицинского инструмента. Настоящая диссертация посвящается исследованию структуры и свойств ЭВА каучуков, а также разработке кабельных резин на их основе, что является актуальным для развития электротехнической промышленности, в том числе и для оборонного комплекса России.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей структуры и

свойств этиленвинилацетатных каучуков, а также разработка рецептур резин на их основе,

обладающих повышенными термо-, озоно-, атмосферостойкостью, физико-механическими характеристиками для применения в электротехнической промышленности. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение особенностей структуры этиленвинилацетатных каучуков в зависимости от содержания винилацетатных звеньев в каучуке, а также влияние количества ВА звеньев на технологические, физико-механические, электроизоляционные, эксплуатационные свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

2. Исследование реологических и вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе ЭВ А каучуков, а также оптимизация состава вулканизующей группы.

3. Изучение влияния типа наполнителей и их комбинаций, а также функциональных добавок, на механические, электроизоляционные и эксплуатационные свойства резин на основе этиленвинилацетатного каучука.

4. Разработка и исследование эластомерных композиций на основе смеси этиленвинилацетатного и этиленпропилендиенового каучуков для улучшения технологических свойств кабельных резиновых смесей, а также изучение возможности совмещения ЭВА и бутадиен-нитрильных каучуков и создание резин на их основе с улучшенными показателями по озоно-, термо-, масло- и морозостойкости.

5. Разработка рецептур эластомерных композиций на основе этиленвинилацетатных каучуков, обладающих повышенными термо-, атмосферо-, озоностойкостью, физико-механическими характеристиками, для изоляции и оболочки кабельных изделий с увеличенным сроком службы, соответствующих требованиям электротехнической промышленности.

Научная новизна работы заключается в следующем:

6. С применением современных физико-химических методов исследования полимеров изучены структура этиленвинилацетатных каучуков и их свойства в зависимости от содержания винилацетатных звеньев в полимере. Установлено, что в ЭВА каучуках с содержанием ВА звеньев 40 - 45 % содержится кристаллическая фаза с температурой плавления около 500С, это придает этим типам каучуков термопластичность и улучшает перерабатываемость резиновых смесей на их основе.

7. Впервые исследованы в широком температурном диапазоне вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе этиленвинилацетатных каучуков. Показано, что процесс пероксидной вулканизации резиновых смесей на их основе протекает без реверсии. Установлена повышеная скорость вулканизации резиновых смесей на основе ЭВА каучуков по сравнению с этиленпропилендиеновыми каучуками. Предложен состав пероксидной

вулканизующей группы с применением соагента вулканизации, позволяющий получать вулканизаты с высокими физико-механическими свойствами.

3. Впервые изучено влияние различных типов неорганических наполнителей и кремнийорганических добавок класса органофункциональных силанов на электроизоляционные и эксплуатационные свойства резин на основе ЭВА каучуков в широком диапазоне температур и при воздействии агрессивных сред. Рекомендована комбинация наполнителей для разработки кабельных резин различного назначения в зависимости от предъявляемых требований, в том числе стойких к нераспространению горения.

4. Впервые предложены и исследованы эластомерные композиции на основе смеси этиленвинилацетатного и бутадиен-нитрильного каучуков, что дало возможность существенно повысить озоно- и термостойкость вулканизатов, а также получить резины с уникальным комплексом свойств - повышенными озоно-, термо-, масло- и морозостойкостью.

5. Впервые предложено и исследовано введение этиленвинилацетатного каучука в качестве технологической добавки к высокомодульному этиленпропилендиеновому каучуку, что позволяет снизить вязкость и увеличить адгезию резиновой смеси к поверхности перерабатывающего оборудования, а также сохранить высокий уровень механических свойств вулканизатов без значительного ухудшения электроизоляционных характеристик.

Практическая значимость работы:

1. По результатам проведенных исследований ЭВА каучуков и с учетом особенностей кабельных резин были разработаны рецептуры изоляционных резин для низковольтных кабелей общепромышленного назначения на рабочую температуру до 90 0С, в том числе и в негорючем исполнении, соответствующие требованиям электротехнической промышленности.

2. Предложено рецептурное решение по улучшению технологических свойств резиновых смесей на основе высокомодульного этиленпропилендиенового каучука, путем его частичной замены на ЭВА каучук. Предложенная рецептура изоляционной резины внедрена в серийное производство на заводе АО «Сибкабель» и применяется для кабелей погружных нефтенасосов с максимальной температурой эксплуатации до 230 0С.

Результаты испытаний разработанной изоляционной резины с образца кабельного изделия подтвердили соответствие показателей требованиям ГОСТ Р 51777-2001 и требованиям ОАО «ВНИИКП». Составлен и утвержден отчет об изготовлении и испытании

опытной партии резиновой смеси совместно со специалистами АО «Сибкабель», а также оформлен паспорт № 3-67 на резиновую смесь.

3. Разработана эластомерная композиция нераспространяющая горение на основе этиленвинилацетатного каучука для оболочек судовых кабелей и отработана технология ее приготовления в резиносмесителе ЇМ 90E типа «Интермикс» на заводе АО «Сибкабель». Изготовлены провода с применением данной резиновой смеси и проведены испытания, в том числе на нераспространение горения при групповой прокладке на соответствие категории «А». По результатам работы составлен отчет об изготовлении и испытании макетного образца провода, а также на эластомерную композицию на основе этиленвинилацетатного каучука получен патент на изобретение РФ № RU 2645939 от 06.07.2016 г. (Новиков Д.В., Харченко Д.А., Звезденков К.А., Меркулова Т.А., Сяйлева МБ., Левит Р.Г., Волошин В.Н. // «Полимерная композиция»).

4. По результатам исследования эластомерных композиций на основе комбинации этиленвинилацетатного и бутадиен-нитрильного каучуков разработана безгалогенная резина нераспространяющая горение, которая применена в качестве материала оболочки кабеля для подвижного состава рельсового транспорта, на конструкцию которого получен патент на изобретение РФ № RU 2641313 от 06.07.2016 г. (Новиков Д.В., Харченко Д.А., Звезденков К.А., Меркулова Т.А., Сяйлева М.В. // «Кабель для подвижного состава рельсового транспорта»).

Апробация работы.

Материалы, представленные в диссертации, докладывались на конференции молодых ученых и специалистов ОАО «ВНИИКП», Москва, 2014, 2017; на XX, XXI, XXII, XXIII научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2015, 2016, 2017, 2018; на VI всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2015; на XV, XVI, XVII ежегодных международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», Москва 2015, 2016, 2017; на XVI международной конференции «Электромеханика, Электротехнологии, Электротехнические материалы и компоненты», Алушта, 2016; на VII всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2017: традиции и новации», Москва, 2017.

Достоверность и обоснованность выводов, научных положений, результатов и рекомендаций, приведенных в диссертационной работе, базируются на применении современного аттестованного испытательного оборудования и методов исследования полимеров, таких как ДСК, ТГА, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов, что обеспечивает требуемый уровень точности проведённых

измерений. Эффективность разработанных рекомендаций подтверждена в производственных условиях завода АО «Сибкабель».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из которых 4 статьи в рецензируемых специализированных журналах, рекомендованных ВАК РФ («Кабели и Провода», «Промышленное производство и использование эластомеров», «Тонкие химические технологии»), 12 тезисов докладов в сборниках материалов конференций и получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Настоящая диссертационная работа изложена на 157 страницах, включает 35 рисунков, 55 таблиц, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания объектов и методов исследования (глава 2), основной экспериментальной части (глава 3), выводов и списка литературы из 124 наименований, а также 2 приложений.

Синтез этиленвинилацетатных сополимеров

Сырьем для получения сополимеров ЭВА являются этилен и винилацетат [21]. Этилен является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется для получения полиэтилена и других полимерных материалов [22]. Винилацетат получают главным образом окислительным присоединением уксусной кислотой к этилену в присутствии солей палладия. Его применяют для получения поливинилацетата и его сополимеров [23].

О способности различных мономероо вступать в реакцию кополимеризации друг с другом судят по значению их констант сополимеризации. Константы сополимеризации винилацетата и этилена близки к единице [24], поэтому оба мономера могут сополимеризоваться в любых соотношениях. Продуктом радикальной сополимеризации этилена с винилацетатом являются этиленвинилацетатные сополимеры (Рисунок 1.1).

Впервые этиленвинилацетатные сополимеры были синтезированы в 1938 г. группой ученых из британской химической компании ICI, которая разработала процесс синтеза полиэтилена высокого давления при полимеризации в массе [25]. В 1940 г. M.W. Perrin описал процесс сополимеризации этилена и винилацетата [26]. Однако, известные в то время методы не позволяли получать продукты с нужными эксплуатационными свойствами. Позже были подобраны оптимальные условия полимеризации и было зарегистрировано множество патентов по синтезу ЭВА сополимеров в массе, растворе, суспензии и эмульсии [27 - 31].

Состав сополимера соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) определяют состав сополимеров, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и свойства синтезируемых продуктов. Поскольку один из мономеров в нормальных условиях находится в жидком состоянии, а другой - в газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных условиях проведения процесса сополимеризации [23]. В промышленности сополимеры этилена с винилацетатом получают тремя способами (Рисунок 1.2) [32, 23]:

- Полимеризация в массе используется для получения термопластов ЭВА, содержащих до 40 % винилацетата. Реакция проводится в автоклаве или трубчатом реакторе при давлении 1000 - 3000 бар, температуре 100 - 350 0С в присутствии органических пероксидов [33 - 35]. Молекулярная масса получаемых сополимеров достаточно низкая, из-за высокой активности передачи цепи ВА, которая в свою очередь лимитирует содержание винилацетата в полимере [36], так как дальнейшее обогащение винилацетатом приводит к значительному снижению молекулярной массы.

- Полимеризация в растворе этилена с винилацетатом протекает в присутствии радикальных инициаторов при давлении 200 - 1000 бар и температуре 50 - 120 0С [32, 33, 34]. В качестве растворителя используют трет бутиловый спирт или смесь его с алифатическими углеводородами [37].

В процессе полимеризации получаются ЭВА с содержанием винилацетата от 30 до 90 % и высокой молекулярной массой. Недостатками такой полимеризации являются необходимость выделения и сушки образующегося полимера, значительные капитальные вложения и затраты энергии.

- Полимеризация в эмульсии используется для получения сополимеров с содержанием 55 % и более винилацетата [33]. Эмульсионную полимеризацию проводят в воде, содержащей ПАВ при давлении от 1 до 200 бар и температуре 30 - 700С [38, 39]. Полимеризация протекает в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора. Недостатки метода в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.

В России сополимер этилена и винилацетата производят в г. Казани под торговой маркой Сэвилен с содержанием ВА 5 - 30 % [15, 13]. Этиленвинилацетатные сополимеры с содержанием винилацетата от 40 - 80 % (каучуки) в России не производятся, но в последние годы стало доступным их приобретение за рубежом. В США ЭВА каучуки производятся фирмой Vinaten под торговыми марками Vinaten EY904 и EY907, содержащими 52 и 60 % винилацетата, соответственно. Широкий ассортимент ЭВА каучуков производит фирма Arlanxeo (Германия) - под торговой маркой Levapren [34]. Известны ЭВА сополимеры под торговой маркой Elvax (до 40% ВА) американской фирмы Dupont [40], а также их производят во Франции компанией Arkema под маркой Evatane. Стоимость этиленвинилацетатных каучуков в 3 раза ниже стоимости гидрированных бутадиен-ниртрильных каучуков (ГБНК), в 1,5 раза дешевле акрилатных, эпихлоргидрированных каучуков и лишь в 2 раза превышает стоимость этиленпропиленовых каучуков (ЭПК) [15].

Выпускаются этиленвинилацетатные каучуки в виде гранул. Такая выпускная форма облегчает процесс навески и переработки этих каучуков в процессе изготовления резиновых смесей. При длительном хранении возможно слипание гранул, поэтому некоторые марки ЭВА обрабатывают антиадгезионными суспензиями для предотвращения слипания [34, 40]. Продолжительность хранения ЭВА при нормальных условиях практически не ограничена.

Исследование влияния содержания звеньев винилацетата на свойства этиленвинилацетатных эластомеров

Анализ научно-технической литературы и патентной информации позволил обобщить имеющиеся сведения о зависимости структуры и свойств этиленвинилацетатных сополимеров от содержания функциональных звеньев винилацетата в полимере. Сополимеры ЭВА, содержащие от 5 до 40 % винилацетатных звеньев (известные, как СЭВ А), и сополимеры с высоким содержанием звеньев В А 80 100 % (поливинилацетат) имеют свойства термопластичных полимеров, которые хорошо изучены и широко освещены в литературе [10, 122]. Однако, имеющейся информации о каучукоподобных сополимерах ЭВА, содержащих от 40 до 80 % звенья ВА (ЭВА каучуки), недостаточно и практически отсутствуют сведения об отечественных исследованиях свойств этих каучуков.

Применения ЭВА каучуков для разработки эластомерных композиций требует более детального изучения их структуры и свойств в зависимости от содержания винилацетатных звеньев (от 40 до 70 %). Поэтому были проведены физико-химические исследования каучуков разных марок, производимых в настоящее время за рубежом и представляющих интерес для российского рынка.

Приведенные производителями данные [34] по плотности и вязкости ЭВА каучуков (Таблица 3.1) показали, что с увеличением количества ВА звеньев в полимере возрастает его плотность. Отмечено также, что каучуки с содержанием звеньев винилацетата 60, 70 % выпускаются с более высокой вязкостью, по сравнению с каучуками, содержащими 40-45 % ВА.

Межмолекулярное взаимодействие в полимере характеризуется взаимодействием отдельных групп атомов, составляющих его молекулы, и определяет его способность к набуханию или растворению в различных низкомолекулярных жидкостях, поведение при низких температурах, эластические и другие свойства [10]. Наиболее распространенной количественной мерой межмолекулярного взаимодействия для полимеров является параметр растворимости.

Расчет параметра растворимости производили по методу Ван Кревелена. С помощью таблицы констант молекулярного притяжения [113] рассчитывали параметр растворимости (5) полимера по структурной формуле данного соединения и по его плотности (р). Константы молекулярного притяжения (F,) аддитивны и связаны с параметром растворимости следующим уравнением:

Из данных Таблицы 3.3 видно, что увеличение содержания звеньев винилацетата в полимере приводит к резкому снижению его когезионной прочности, это может быть связано с уменьшением количества этиленовых блоков и соответственно снижением кристалличности эластомера.

Для подтверждения выдвинутого предположения были проведены исследования изучаемых каучуков методом ДСК, для сравнительной оценки приведены данные ДСК для этиленвинилацетатного сополимера с содержанием В А 27 %. Зависимости теплового потока от температуры (Рисунки 3.1 - 3.5), полученные методом ДСК, подтверждают предположение об изменении кристалличности ЭВА каучуков.

Полученные зависимости теплового потока от температуры методом ДСК показывают, что в зависимости от содержания ВА звеньев в полимере меняется форма и величина эндотермических пиков. В результате анализа кривых ДСК отмечено, что для ЭВА сополимеров с содержанием винилацетатных звеньев 27, 40, 45 % наблюдается наличие эндотермического пика, который указывает на изменение теплоемкости, выделение тепла и плавление кристаллической фазы в полимере. С увеличением содержания В А звеньев в полимере удельная площадь пика снижается, что указывает на снижение степени кристалличности. Поэтому ЭВА каучуки с содержанием ВА 40 и 45 % являются частично кристаллизующимися с температурой плавления в области 52 - 54 0С. Для каучуков с содержанием винилацетата 60, 70 % указанные эндотермические пики отсутствуют, что подтверждает отсутствие кристалличности в структуре полимеров, и они могут считаться аморфными.

Для исследования влияния содержания винилацетатных звеньев на термостойкость каучуков был использован метод термогравиметрического анализа (ТГА) в среде азота. Кривые ТГА (черные линии) и дифференциальные кривые ТГА (синие линии) для разных типов ЭВА полимеров представлены на Рисунках 3.6-3.10.

Термограммы, полученные методом ТГА для исследованных полимеров, позволяют утверждать, что этиленвинилацетатные сополимеры до температуры 300 0С являются стойкими термическим воздействиям, а в температурном интервале от 300 до 500 0С начинаются процессы термической деструкции полимера. Характерной особенностью ЭВА сополимеров является двухступенчатое термическое разложение (Рисунки 3.6 - 3.10).

На первой стадии (пик 300 0С) происходит выделение уксусной кислоты, что приводит к появлению насыщенности [122]. По термограммам (Рисунки 3.6 -3.10) видно, что с увеличением количества звеньев В А происходит увеличение потери массы и площадь первого пика возрастает. Это позволяет утверждать, что для сополимеров с содержанием винилацетатных звеньев свыше 60 - 70 % наиболее ярко выражена именно первая стадия. На второй стадии -(пик 400 - 500 0С) происходит непосредственно деструкция полимера в результате которой может образовываться кокс [122].

Увеличение содержания ВА звеньев приводит к росту полярности ЭВА каучука, что может оказать существенное влияние на его электроизоляционные свойства и определяет возможность его применения в качестве основы эластомерных материалов для электротехнической промышленности.

Поэтому было проведено исследование влияния содержания винилацетатных звеньев на электроизоляционные характеристики каучуков, которые представлены в Таблице 3.4. Для сравнительной оценки уровня электроизоляционных свойств приведены характеристики этиленпропилендиенового каучука (ЭПДК) марки СКЭПТ-40Д, широко применяемого при производстве кабельных изделий.

Изучение влияния наполнителей и их комбинаций на свойства вулканизатов на основе ЭВА каучуков

Одним из способов модификации полимерных материалов является введение в них наполнителей. Наполнители обеспечивают заданные механические свойства резин, улучшают технологичность и снижают стоимость резиновых смесей. При введении наполнителя в каучук между ними возникает адсорбционное, а иногда и химическое взаимодействие на границе раздела фаз [124]. Это взаимодействие возрастает с увеличением поверхности контакта каучук - наполнитель, поэтому тип применяемого наполнителя оказывает существенное влияние на взаимодействие и соответственно на свойства резин.

Анализ научно-технической литературы показал, что отсутствуют сведения об исследованиях влияния различных типов наполнителей на свойства резин на основе ЭВА каучука. Данные исследования могут способствовать более широкому применению этиленвинилацетатных каучуков, обладающих ценным комплексом свойств, и разработке рецептур резин для резинотехнической и кабельной промышленности.

Исследование влияния неорганических наполнителей и их комбинаций на свойства резин на основе ЭВА каучука

Основными наполнителями, применяемыми при производстве изоляционных резин, являются неорганические наполнители. Такой выбор наполнителей обусловлен необходимостью обеспечения изоляционной резины хорошими физико-механическими характеристиками и, одновременно, высокими электроизоляционными показателями, в том числе в процессе увлажнения, а также высокой термостойкостью.

В связи с вулканизацией кабельных резин в среде насыщенного пара при давлении до 16 атм к ним предъявляются повышенные требования по влагостойкости. При разработке кабельных резин также необходимо учитывать еще одну важную для них характеристику - теплостойкость, которая позволяет материалу сохранять свои свойства при повышенных температурах.

По результатам испытаний Раздела 3.1.3 в качестве основы для разработки изоляционной резины и исследования влияния неорганических наполнителей на свойства резин был выбран ЭВА каучук с содержанием 40 % ВА звеньев. Исследования проводили на модельных резинах, состав которых указан в Таблице 2.7, где в качестве наполнителя применялись: мел, тальк, микротальк, каолин, дегидратированный каолин, тригидрат оксида алюминия [А1(ОН)3] и белая сажа в дозировках 100,0 мас. ч. на 100,0 мас. ч. каучука. Введение наполнителей в таком количестве при изготовление резиновых смесей на лабораторных вальцах технологических трудностей не вызвало. Вулканизацию проводили в гидравлическом прессе при температуре 180 0С в течение 10 мин.

Результаты оценки влияния различных типов наполнителей на физико-механические и электроизоляционные свойства исследуемых резин представлены в Таблицах 3.17, 3.18.

Из данных Таблицы 3.17 видно, что резины с микротальком, каолином, дегидратированным каолином и белой сажей имеют высокие показатели условной прочности. Применение А1(ОН)3, как известно, позволяет повысить стойкость резин к воздействию пламени, однако заметно снижает физико-механические показатели вулканизатов. Известно [7], что для повышения прочностных показателей вулканизатов возможна комбинация А1(ОН)3 с другими наполнителями, например, с микротальком или дегидратированным каолином.

Вулканизаты наполненные мелом обладают неудовлетворительными прочностными показателями. Для вулканизатов, содержащих в качестве наполнителя тальк, отмечены очень низкие значения относительного удлинения.

Поэтому в дальнейшей работе самостоятельное использование наполнителей мела и талька не рассматривалось.

Из результатов, приведенных в Таблице 3.18, можно отметить, что наилучшие значения электроизоляционных показателей имеют резины с применением микроталька и дегидратированного каолина. После выдержки в дистиллированной воде уровень этих показателей сохраняется, что говорит о высокой влагостойкости этих вулканизатов. Резины с применением в качестве наполнителя дегидратированного каолина имеют наиболее низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь, что открывает возможность для его применения в изоляционных резинах на основе ЭВА каучуков для кабелей на среднее и высокое напряжение. Резины с применением каолина и белой сажи обладают низкими электроизоляционными характеристиками, которые в процессе увлажнения заметно ухудшаются. Это ограничивает применение этих наполнителей при разработке изоляционных резин на основе ЭВА каучуков и их дальнейшее изучение в настоящей работе не проводилось.

Изоляция кабельных изделий в процессе эксплуатации подвергается воздействию высоких температур, поэтому для оценки способности материалов изоляции сохранять свои свойства при воздействии повышенных температур в течение длительного времени проводили их испытания на стойкость к термическому старению. Результаты изменения физико-механических характеристик в процессе воздействию температуры 135 0С в течение 30 суток приведены в Таблице 3.19, где также для оценки уровня термостойкости приведены результаты термического старения изоляционной резины пероксидной вулканизации на основе этиленпропилендиенового каучука с комбинацией наполнителей дегидратированный каолин и мел.

Резины, содержащие в качестве наполнителя дегидратированный каолин, лучше сохраняют физико-механические показатели после воздействия температуры в течение длительного периода времени по сравнению со всеми исследованными резинами. Наблюдается, что по сохранению уровня физико-механических показателей резины на основе ЭВА каучука в процессе термического старения превосходят резины на основе ЭПДК.

Таким образом, дальнейшее исследование тригидрата оксида алюминия, мела и талька целесообразно только в комбинациях с другими наполнителями. Резины с применением каолина и белой сажи обладают удовлетворительными физико-механическими и низкими электроизоляционными свойствами, которые в процессе увлажнения заметно ухудшаются. Это ограничивает применение этих наполнителей при разработке изоляционных резин на основе ЭВА каучуков и их применение возможно в комбинации с другими наполнителями при разработке шланговых резин.

Исследование свойств образцов резин с применением в качестве наполнителя микроталька и дегидратированного каолина показало, что их вулканизаты обладают удовлетворительными физико-механическими и высокими электроизоляционными показателями до и после увлажнения в воде, а испытание на длительное тепловое старение (135 0С, 30 суток) подтвердило их высокую термостойкость.

Результаты исследования влияния различных типов неорганических наполнителей на свойства резин на основе ЭВА каучука выявили целесообразность применения комбинаций наполнителей. Разработаны комбинации наиболее эффективных наполнителей (Таблица 3.20) и исследованы свойства резиновых смесей и вулканизатов, изготовленных с их применением. Базовый состав модельных резиновых смесей на основе ЭВА каучука с содержанием винилацетатных групп 40 % приведен в Таблице 2.7.

Практическая реализация результатов работы

Результаты проведенных исследований структуры, свойств этиленвинилацетатных каучуков и особенностей рецептуростроения подтверждают перспективность применения резин на основе ЭВА в качестве материала для изоляции и оболочки кабельных изделий.

Изоляционные резины для кабелей общепромышленного назначения на рабочую температуру до 90 0С

Полученные результаты легли в основу разработки изоляционных резин для низковольтных кабелей общепромышленного назначения на рабочую температуру до 90 0С, в том числе пониженной горючести с применением тригидрата оксида алюминия. Проведены лабораторные испытания резин и в Таблице 3.44 представлены результаты оценки физико-механических и эксплуатационных показателей. Для сравнительной оценки приведены характеристики серийной изоляционной резины марки ЭПТИ-40 на основе этиленпропилендиенового каучука, применяемой в настоящее время для вышеуказанных кабелей.

Полученные результаты показали, что разработанные резины превосходят серийную резину на основе ЭПДК по уровню физико-механических показателей. Отмечены высокая термостойкость, хорошие электроизоляционные показатели и повышенная стойкость резин к воздействию масел и влаги. Подтверждено, что разработанные изоляционные резины соответствуют требованиям ТУ 16.К71-098-90 на кабельные резины и могут успешно применяться в конструкции кабелей и проводов специального назначения.

Разработанные изоляционные резины рекомендованы к промышленному опробованию на заводах кабельной промышленности. Такие изоляционные композиции могут найти применение в качестве изоляции кабелей и проводов на напряжение до 1 кВ, например, для химической промышленности.

Изоляционная резина для нефтепогружных кабелей

Исследование возможности применения ЭВА в качестве модифицирующей технологической добавки к резиновым смесям на основе ЭПДК в качестве модифицирующей добавки позволило разработать современную изоляционную резину на напряжение 3 кВ для нефтепогружных кабелей. Разработанная высокомодульная изоляционная резина на основе ЭПДК, с содержанием пропилена 33% и добавкой 10% ЭВА, прошла производственное опробование на заводе АО «Сибкабель». Изготовление резиновой смеси проводили на резиносмесителе IM90E типа «Интермикс». Был определен оптимальный порядок введения ингредиентов и режим смешения. Переработка резиновой смеси и ее наложение на токопроводящую жилу на ЛКНВ завода АО «Сибкабель» не вызвали технологических затруднений. Результаты испытаний разработанной резины приведены в Таблице 3.45.

Результаты испытаний разработанной изоляционной резины с образца кабельного изделия подтвердили соответствие показателей требованиям ГОСТ Р 51777-2001 и требованиям ОАО «ВНИИКП» к изоляционной резине для кабелей погружных нефтенасосов. Составлен и утвержден отчет об изготовлении и испытании опытной партии резиновой смеси совместно со специалистами АО «Сибкабель» (приложение 1), а также оформлен паспорт на резиновую смесь № 3-67 и организован серийный выпуск продукции.

Резина для оболочек судовых кабелей

Отсутствие галогенов в основной цепи этиленвинилацетатного полимера, а также способность к высокому наполнению ЭВА каучука позволили разработать безгалогенную резину пониженной горючести для оболочек судовых кабельных изделий. Результаты лабораторных испытаний приведены в Таблице 3.46.

Изготовленный провод подвергли испытанию, в соответствии с требованиями пожарной безопасности, на стойкость к нераспространению горения и выделению дыма при горении. В ходе испытаний было подтверждено, что разработанная композиция является резиной пониженной горючести с низким дымовыделением, которая может найти применение в качестве материала оболочки судовых кабелей, нераспространяющих горение в пучках по категории «А».

По результатам работы составлен отчет об изготовлении и испытании макетного образца провода (Приложение 2), а также на эластомерную композицию на основе этиленвинилацетатного каучука получен патент на изобретение РФ № RU 2645939 от 06.07.2016 г. (Новиков Д.В., Харченко Д.А., Звезденков К.А., Меркулова Т.А., Сяйлева МБ., Левит Р.Г., Волошин В.Н., // «Полимерная композиция»).

Резина для оболочки кабеля для подвижного состава рельсового транспорта

Разработанная безгалогенная шланговая резина, не распространяющая горение, на основе этиленвинилацетатного каучука обладает недостаточной масло- и морозостойкостью, что ограничивает ее применение в кабелях специального назначения. Исследования композиций на основе БНК и ЭВА каучуков позволили доработать рецептуру вышеописанной шланговой резины путем частичной замены каучука ЭВА на БНК. В результате была разработана маслостойкая полимерная композиция на основе ЭВА и бутадиен-нитрильного каучука, которая нашла применение в качестве материала оболочки кабеля для подвижного состава рельсового транспорта, на который получен патент на изобретение № RU 2641313 от 06.07.2016 г. (Новиков Д.В., Харченко Д.А., Звезденков К.А., Меркулова Т.А., Сяйлева М.В.// «Кабель для подвижного состава рельсового транспорта»).