Введение к работе
А{ггуалыюсть темы диссертации. Важной задачей химии и технологии полимерных материалов является их стабилизация против действия фото- и термо-окислнтельной деструкции.
В Республике Беларусь нет производства стабилизаторов для полимерных материалов, хотя объемы переработки полимеров, требующих стабилизации, весьма значительны. Потребность в стабилизаторах удовлетворяется за счет импорта, что приводит к заметному удорожанию изделий и снижению рентабельности производства. Часто полимеры вообще не стабилизируют, что приводит к резкому сокращению их сроков службы, увеличению количества трудноперерабаты-ваемых полимерных отходов. Таким образом, разработка недорогих и эффективных отечественных стабилизаторов полимерных материалов является важной задачей. Пространстиенно-затрудненные амины (ПЗА) - высокоэффективный класс стабилизаторов, который в настоящее время находит все более широкое применение для защиты полиолефинов. Соединения данного класса производятся и рекомендуются к использованию ведущими фирмами-производителями (Ciba-Geigy, Hoechst, BASF и др.). Отличительными нх особенностями являются:
более высокая по сравнению с традиционными абсорберами ультрафиолетового (УФ) излучения эффективность в процессах подавления фотоокислнтельной деструкции полиолефинов;
отсутствие окрашивания композиции;
сочетание фото- и термостабилизирующих свойств;
простая технология получения н доступность сырья (ацетон, аммиак).
Стабилизаторы класса ПЗА известны с 70-х годов, их производство дина- мнчно развивается, и в настоящее время они заняли лидирующее положение на рынке фотостабилизаторов для полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ).
Разработанные в лаборатории двойного подчинения НИИ ФХП БГУ - БГТУ технологии позволяют синтезировать ПЗА различного строения на базе ацетона, аммиака и других доступных веществ, в т.ч. отходов производства предприятии Республики Беларусь. Технологии синтеза отличаются от используемых в настоящее время тем, что на основных стадиях синтеза ПЗА существенно увеличен выход продукта, реакции ведутся в водной среде. Расчеты показывают, что при промышленном синтезе в Республике Беларусь стоимость стабилизаторов будет в 1,5 -2 раза ниже, чем используемых а настоящее время импортных аналогов. В данной работе в качестве стабилизаторов полиолефинов впервые исследуются вещества, синтезированные по новым технологиям (серия ТС).
Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась п соответствии с темами «Исследование эффективности новых свего- н термостабилизаторов полиэтилеьа, полипропилена и полнка-проамнда» (№ гос.регнетрации 1995465, 1995-1998 г.), «Разработать технологию и освоить опытное производство отечественных стабилизаторов пластмасс и резин» (№ гос.регнетрацнн 19984106, 1998-2000 г.) по заданию Комитета по науке и тех-
нологиям РБ (приказ №147 от 14.08.1998 г.) совместно с концерном «Белнефте-хим» и НИИ ФХП БГУ; заданием Х98М-042 Фонда фундаментальных исследований РБ «Исследование зависимости эффективности стабилизаторов полиолефинов класса ПЭА от их химического строения» ( гос.регистрации 19991965, 1999-2001 Г,); й также в рамках государственной программы фундаментальных исследований «Полимер» (1996-2000 г.), раздел программы «Развитие принципов рецептуро-строения полимерных материалов технического назначения на основе эластомеров й пластмасс с улучшенными эксплуатационными свойствами» (распоряжение Президиума НАНБЛа 190 от 02.12.96).
Цель її задачи исследования. Цель заключается в разработке стабилизированных экологически чистых композиций на основе полиолефинов и ПЗА, синтезированных и РБ по новым технологиям, отличающихся по сравнению с композициями, содержащими наиболее эффективные импортные аналоги данного класса Chimassorb 944 L/D (Ciba-Geigy), Hostavin N30 (Hoechst), Uvinul 5050H (BASF), повышенной стойкостью к процессам фото- и термоокислителышй деструкции и пониженной ценой.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:
-
Провести ранжирование широкого ряда отечественных ПЗА по эффективности подавления процессов фото- н термоокислительной деструкции полиолефинов, совместимости с полимерной матрицей, летучести и другим технологическим параметрам.
-
Установить зависимость стабилизирующей эффективности ПЗА в ПЭ и ПП матрицах от их химического строения.
-
Изучить возможность получения стабилизированных композиций, содержащих новые ПЗА, в технологических режимах промышленной переработки ПЭ и ПП.
-
Разработать рецептуры, определить температурные режимы и получит ь концентраты наиболее эффективных стабилизаторов в ПЭ и ПП.
-
Выпустить партии ПЭ пленки и ПП материала «Спанбонд», стабилизированных наиболее эффективными отечественными ПЗА, провести их ускоренные лабораторные и натурные испытания, выдать рекомендации для проектирования опытной установки по производству стабилизаторов.
Объект и предмет исследований. Объектом исследования являются термопластичные полимеры класса полиолефинов - полиэтилен и полипропилен. Предмет исследования - изменение физико-механических своГ тв полиолефинов под действием фото- и термоокислителышй деструкции и влияние на сохранение этих свойств стабилизирующих добавок - веществ класса ПЗА.
Методологии ы методы проведенного исследовании. Методы исследования процессов окисления и стабилизации полиолефинов включают в себя получение стабилизированных композиций и образцов для испытаний в виде вальцовок и пленок, ускоренное фото- и термостарзние, исследование физико-механических свойств до и после старений в соответстаин с действующими ГОСТами, испита-
кня в стационарной окислительной установке, спектральный, термогравиметрнче-ский анализ (ТГА).
Научная новизна н значимость полученных результатов. Впервые с помощью информативных экспресс-методов (изменение физико-механических свойств, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ТГА) произведено ранжирование по фото- и термостабилизирующей эффективности d полиолефинах более 20 индивидуальных ПЗА и их смесей, синтезированных в РБ по новым технологиям.
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано, что синтезированные по новым технологиям ПЗА, введенные в ПЭ и ПП матрицы, распадаются при их фото- и термоокислении с образованием стабильных нитроксиль-ных радикалов (HP). Прослежено влияние химического строения заместителей пиперидннового цикла на стабилизирующую активность ПЗА. Установлено, что стабилизирующая эффективность ПЗА зависит не только от возможности взаимодействия парамагнитных центров в бирадикалах, но и от совместимости вещества с полимерной матрицей. На примере серосодержащих ПЗА устаїк :лено и объяснено внутримолекулярное взанмоусиливающее действие антиоксидантов при соотношении функциональных групп в молекуле 1:1. Выявлены особенности применения метода ИКС для оценки эффективности стабилизаторов, содержащих в своем составе карбонильные группы (КГ).
Найдена новая еннергнческая смесь (ТС-8), превосходящая по способности подавлять фото- и термоокнеяительную деструкцию ПЭ и ПП лучшие ПЗА производства ведущих фирм (Ciba-Geigy, BASF, Hoechst), стоимость которой ниже на 40-60 % импортных аналогов,
Праістнческзя'значимость полученных результатов. По результатам исследований разработаны рецептури стзбияишронаншх. композиций ПЭ н ПП с наибольшей стойкостью к фото- и терм&вкнелитеяыюй деструкции. Выпущены опытно-промышленные партии ПЭ пленки і'Л Новополоцком ПО «Полимир» и Борисовском заводе пластмассовых изделий. Пленка выдержала натурные испытания в НИИ Земледелия и кормов (г.Жодико) в течении 2-х сезонов без заметного изменения свойств (испытания продолжаются). Опытно-промышленные партии нетканого материала «Спанбонд» из ПП, полученные на Светлогорском ПО «Хим-волокно», соответствуют требованиям ТУ РБ на этот материал, в том числе по показателю «Стойкость к УФ облучению». Отработаны и опробованы рецептуры и технологические режимы получения концентратов стабилизаторов в ПЭ н ПП, что позволяет широко применять новые стабилизаторы на предприятиях по переработке пластмасс. С учетом полученных данных о перспективности промышленного применения веществ класса ПЗА, по заданию концерна «Белнефтехим» спроектирована опытная установка по производству стабилизаторов серии ТС, монтаж которой планируется ка-ПО «Полимир».
Экокомггоескаа значимость полученных результатов., Разработка относится к импортозамещающим, ресурсе- и энергосберегающим технологиям. Применение отечественных стабилизаторов класса ПЗА для замены импортных позволяет значительно снизить себестоимость стабилизированных композиций при со-
хранении или повышении стойкости к фото- и термоокислнтельной деструкции. Введение стабилизаторов з сельскохозяйственную ПЭ пленку позволяет увеличить срок ее эксплуатации в два и более раза, что даег экономический эффект несмотря на незначительное (на 5-10 %) увеличение стоимости. Увеличение сроков службы изделий из пластмасс позволяет решать проблемы ресурсосбережения и улучшения экологической обстановки ь'РБ за счет уменьшения количества полимерных отходов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
-
Результаты исследования с помощью комплекса физико-химических экспресс-методов процессов фото- и термоокислителыюй деструкции полиолефино-вых композиций, содержащих отечественные Г13А и их смеси.
-
Новый, превышающий по эффективности лучшие импортные аналоги, стабилизатор полиолефішов (ТС-8) - смесь продуктов реакции переэтерификации дкметилтерефталата и 2,2,6,&-тетраметил-4-липерндинола.
-
Рецептуры и температурные режимы получения концентратов ПЗА в полимерах и переработки стабилизированных композиций на их основе в сельскохозяйственную ПЭ пленку h покрывной ПП материал «Спанбонд».
-
Особенности использования метода инфракрасной спектроскопии для оценки эффективности фотостабилнзаторов, содержащих в своем составе карбонильные группы.
-
Влияние совместимости ПЗА с полимерной матрицей на стабилизирующую эффективность.
Личный вклад соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании эксперимента и его проведении, анализе полученных результатов, подготозке публикаций и научных докладов, отработке технологии получения и переработки концентратов стабилизаторов, получении опытно-промышленных партий стабилизированных материалов.
Апробации результатов диссертации. Основные результаты научных исследований и опыт практического использования были доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции «РЭКнефтехим-1» (г.Новополоцк,. 1997 г.), VH-ой научно-технической конференции «Rydzyna-98» (Польша, 1998 г.), третьей республиканской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г.Минск, 1998 г.), международной научно-технической конференции «Полимерные композиты 98» (г.Гомель, 1998 г.), XVI-ом Менделеевском съезде но общей и прикладной химии (г.С.-Пеюрбург, Россия, 1998), третьей научно-технической конференции «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии». (г.Гродно, 1998 г.),' международной научно-технической конференции «Разработка импортозамещающих технологий и материалов d химической промышленности» Хг.Мішск, 1999 г.), 61, 62 и 63 научно-технических конференция." Белорусского государственного технологаческого университета (г.Минск, 1997-1999 г.).
Оиубяика&агшость результатов. По результатам исследований опубликовало 19 научных работ, ВТом числе 5 статей в научных журналах, 3 статьи в сбор-
пиках трудов междунеродных конференций, 3 статьи в сборниках трудов БГТУ, 8 тезисов докладов. Подана заявка на патент РБ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пята глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Изложена на 167 страницах, содержит 41 иллюстрацию и 12 таблиц на 25 страницах, приложение на 36 страницах и список литературы из 134 источников.