Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности процесса пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров с учетом их физико-химических свойств 15
1.1 Полимерные производные тетразола и области их практического применения 15
1.2 Общие закономерности вулканизации
1.2.1 Серная система вулканизации 21
1.2.2 Вулканизация пара-динитрозобензолом 24
1.2.3 Окислительно-восстановительная система вулканизации (ОВС) 26
1.2.4 Хиноловая система вулканизации 29
1.2.5 Смоляная система вулканизации 32
1.2.6 Вулканизация бис-нитронами 33
1.2.7 Вулканизация N-оксидами 35
1.3 Пространственное структурирование тетразолсодержащих полимеров вулканизующими системами различной природы 38
1.3.1 Физико-химическая стабильность полимера МПВТ-А 38
1.3.2 Влияние некоторых физико-химических свойств полимера МПВТ-А на его отверждение 47
1.3.3 Исследование процессов отверждения связующего на основе МПВТ-А 59
Глава 2. Формирование пространственно-структурированного тетразолсодержащего полимера посредством низкотемпературного взаимодействия с динитрилоксидами 82
2.1 Химия нитрилоксидов 83
2.1.1 Диполярные системы 84
2.1.2 Методы синтеза оксидов нитрилов з
2.1.3 Реакции нитрилоксидов 89
2.1.4 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 94
2.1.5 Использование нитрилоксидов в химии и технологии полимеров 97
2.1.6 Закономерности низкотемпературного отверждения тетразолсодержащих полимеров ди-М-оксидами
2.2 Исследование реакций взаимодействия ди-№оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола с поли-М-метил-5-винилтетразолом 141
2.3 Сопоставление данных по отверждению ТОН-2 тетразоловых связующих
с другими связующими наполненных систем 151
Глава 3. Релаксационные свойства тетразолсодержащих полимеров и модельных составов на его основе 156
3.1 Релаксационные процессы полимеров 156
3.2 Релаксационные процессы и механические свойства наполненных полимеров 174
3.3 Релаксационные свойства тетразолсодержащих полимеров 180
3.4 Влияние аллильного фрагмента тетразолсодержащего полимера на релаксационные свойства 191
Глава 4. Модификация поли- метилаллил-5-винилтетразола на примере газогенерирующих элементов 208
4.1 Модификация полимерной основы композиционных материалов и ее влияние на физико-механические характеристики 209
4.2 Модификация тетразолсодержащего полимера полиэфируретановым каучуком 214
4.3 Исследование молекулярной подвижности модифицированного тетразолсодержащего полимера методом диэлектрической спектроскопии 231
4.4 Влияние модификации тетразолсодержащего полимера как полимерной основы газогенерирующих элементов на физико-механические характеристики 235
Глава 5. Практическое приложение основных положений
и научных результатов работы 244
Основные выводы 254
Перечень условных обозначений 257
Список использованных источников 259
- Окислительно-восстановительная система вулканизации (ОВС)
- Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
- Релаксационные свойства тетразолсодержащих полимеров
- Исследование молекулярной подвижности модифицированного тетразолсодержащего полимера методом диэлектрической спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время совершенствование энергоемких
конденсированных систем (ЭКС) обусловлено применением активных
связующих, высокоэффективных наполнителей и окислителей. Энергетические показатели таких систем обеспечат существенное увеличение удельного импульса по сравнению с эксплуатируемыми, что положительно скажется на баллистической эффективности ракетно-космических комплексов.
Одним из механизмов повышения энергетических показателей ЭКС является повышение энергоемкости полимерного связующего. Однако это в свою очередь значительно усложняет задачи получения требуемого уровня эксплуатационных характеристик, так как при этом неизбежно снижаются термостабильность полимера, его химическая совместимость с другими компонентами, а также понижается допустимая температура технологической переработки составов.
Среди наиболее перспективных полимерных связующих энергоемких конденсированных систем особый интерес вызывают связующие на основе тетразолсодержащих полимеров. Поливинилтетразолы как высокоэнтальпийные полимеры представляют перспективную основу высокоэнергетических составов. О целесообразности разработки и применения новых высокоэффективных горючих связующих на базе гетероциклических соединений свидетельствуют и термодинамические расчеты, проведенные в ряде организаций. Неоднократно подтверждено, что винилтетразоловые полимеры при использовании в подобных системах выгодно отличаются от других полимерных аналогов повышенной энергоемкостью, хорошей совместимостью с компонентами высокоэнергетических композиций, а также они более безопасны в обращении.
Следует упомянуть имена ученых, которые внесли огромный
фундаментальный и прикладной научный вклад в развитие этого направления, – Саковича Г.В., Жаркова А.С., Шандакова В.А., Комарова В.Ф. и других ученых г. Бийска; Островского В.А. и Колдобского Г.И., г. Санкт-Петербург; Верещагина Л.И. и Кижняева В.Н., г. Иркутск.
Научно-исследовательские работы в этой области направлены в первую очередь на повышение энергетических показателей готовых изделий и в меньшей степени на изучение особенностей их поведения в процессе переработки.
Так, оценивая тетразолсодержащие полимеры как перспективную
полимерную основу связующего для составов различного назначения, следует
отметить, что данные полимеры еще остаются недостаточно
охарактеризованными как компоненты ЭКС. Например, такой показатель, как
молекулярная масса, введен в технических условиях в виде характеристической
вязкости факультативным показателем, хотя физико-механические
характеристики (ФМХ) составов в значительной мере связаны с молекулярной массой полимерной основы связующего. В литературе отсутствуют сведения о
поведении полимера в области температур, близких к температуре переработки составов.
Повышенная термолабильность компонентов современных ЭКС требует использования эффективных низкотемпературных отвердителей. Однако закономерности низкотемпературного процесса пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров носят разрозненный характер, и не позволяют в достаточной мере обоснованно решать задачи формирования физико-механических характеристик композитов на их основе. Кроме того, технология переработки как самого полимера, так и композитов на его основе подразумевает различное температурное воздействие. В связи с этим является весьма важным детальное исследование тетразолсодержащих полимеров в широком интервале температур, их структуры, релаксационных свойств, а также различных процессов, связанных с качественными преобразованиями полимера. Это, в свою очередь, позволит установить взаимосвязь между строением полимера и проявляющимися при соответствующих условиях изменениями макроскопических характеристик, что в конечном счете сделает возможным прогнозирование ФМХ композита еще на стадии сырьевого контроля.
Цель работы заключается в разработке эффективного способа модификации тетразолсодержащих полимеров с учетом влияния их свойств и использовании низкотемпературных отверждающих систем для целенаправленного регулирования комплекса физико-механических и технологических характеристик композиционных материалов специального назначения.
Задачи исследования:
исследовать физико-химических свойства тетразолсодержащего полимера в условиях длительного термостатирования и получить закономерности их влияния на глубину пространственного структурирования полимера в температурном диапазоне 25-60 С;
исследовать закономерности кинетики процесса отверждения тетразолсодержащих полимеров и установить влияние характеристической вязкости, непредельности полимера и содержания в нем влаги на изменение параметров пространственной сетки;
- установить закономерности и научно обосновать схемы химических
реакций процесса отверждения тетразолсодержащих полимеров различными
системами отверждения;
осуществить выбор низкотемпературного отверждающего агента применительно к тетразолсодержащему полимеру с последующим установлением закономерностей и факторов, оказывающих влияние на процесс формирования трехмерной сетки тетразолсодержащих полимеров, и доказать механизмы взаимодействия полимеров с отвердителем;
исследовать влияние химического строения тетразолсодержащих полимеров на динамические вязкоупругие свойства, температуру стеклования и температурные переходы из стеклообразного в высокоэластическое состояние
исходного, пространственно-структурированного полимеров и модельных составов на их основе в условиях низкотемпературного отверждения;
- предложить эффективный способ модификации тетразолсодержащих полимеров полиэфируретановым каучуком для повышения физико -механических и технологических характеристик композиционных материалов специального назначения на примере низкотемпературных газогенерирующих элементов.
Научная новизна.
-
Установлены закономерности влияния температуры процесса термоста-тирования тетразолсодержащих полимеров на его молекулярно-массовые характеристики. Показано, что низкотемпературные динитрилоксидные отвердители обеспечивают высокую степень пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров, и рекомендуются при разработке перспективных высо-конаполненных систем на основе исследуемых полимеров.
-
Предложены и научно обоснованы схемы химических реакций тетразолсодержащих полимеров с отверждающими системами различной природы, в том числе и низкотемпературными. Показано влияние температурно-временных параметров, строения полимеров и их физико-химических свойств как на процесс пространственного структурирования, так и на физико-механические характеристики вулканизатов и модельных составов на их основе.
-
Впервые применительно к тетразолсодержащим полимерам предложена методология динамического механического анализа и диэлектрической спектроскопии, устанавливающая закономерности влияния структуры полимера на динамические вязкоупругие свойства, температуру стеклования и температурные переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое как самого полимера, так и модельных составов на его основе в температурном диапазоне ± 50 С.
-
Впервые предложен способ модификации тетразолсодержащего полимера полиэфируретановым каучуком, позволяющий улучшить технологические и физико-механические характеристики высоконаполненных систем на основе тетразолсодержащих полимеров.
5. Впервые установлены закономерности влияния полиэфируретанового
модификатора на динамические вязкоупругие и физико-механические свойства,
температуру стеклования и релаксационные переходы тетразолсодержащего
полимера и модельных составов на его основе, что позволяет улучшить ком
плекс физико-механических и технологических характеристик при разработке
наполненных композиционных материалов, в том числе и ЭКС.
Практическая значимость.
1. Найдены закономерности изменения физико-химических свойств тетразолсодержащих полимеров в процессе термостатирования при температурах, соответствующих условиям переработки и использования ЭКС.
-
Установлены закономерности и предложены схемы реакций пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров под действием различных систем отверждения (в том числе и низкотемпературных), с учетом влияния температурно-временных факторов, структуры и релаксационных свойств полимеров.
-
Определено влияние структуры тетразолсодержащих полимеров на динамические вязкоупругие свойства, температуру стеклования и температурные переходы в исходных полимерах, пространственно-структурированных и модельных составах на их основе, что позволит на стадии проектирования композитов прогнозировать комплекс технологических и физико-механических характеристик конечных изделий.
-
Предложен способ повышения физико-механических и технологических характеристик газогенерирующих элементов на основе тетразолсодержащего полимера посредством модификации последнего полиэфируретановым каучуком, который применим к разработке ЭКС.
-
Результаты исследования и предложенные технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композиционных материалов, в том числе и энергоемких, на основе тетразолсодер-жащих полимеров.
-
Практическое приложение работы подтверждено соответствующими актами внедрения. Так, полученные результаты работы использованы для апробации методики определения динамических вязкоупругих и диэлектрических свойств тетразолсодержащего полимера МПВТ-А при исследовании высокоэнергетических связующих, разрабатываемых в настоящее время АО «ФНПЦ «Алтай», и включены в выполненные на предприятии НИР.
Реализация результатов работы.
Результаты работы диссертации используются при проведении научных исследований по созданию новых полимерных составов и в рамках образовательного процесса подготовки специалистов по программам бакалавриата, магистратуры и аспирантуры с целью ознакомления и расширения научного кругозора учащихся новым методикам исследования полимерных композиционных материалов в ФГБОУ ВО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова» (г. Барнаул), ФГБОУ ВО «БТИ (филиал) АлтГТУ им. И.И. Ползунова» (г. Бийск). Результаты работы легли в основу научно-практического семинара, проводимого для повышения квалификации специалистов полимерной отрасли г. Якутска и научно-педагогических работников СВФУ им. М.К. Аммосова, и используются на предприятии ООО «ТБМ» (г. Якутск) при проведении научных исследований по созданию новых полимерных составов. Результаты работы использованы ФГБОУ ВО «РГПУ им. Герцена» (г. Санкт-Петербург) при выполнении научно-исследовательской работы «Диагностика композитных наноматериалов и наноструктур» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
Результаты исследований нашли практическое применение на предприятии ЗАО «Источник Плюс» (г. Бийск) при совершенствовании существующих и разработках новых эффективных источников холодного газа.
Личный вклад автора: построение основных научных положений и идей работы, разработка методологического подхода реализации теоретических и экспериментальных этапов выполнения работы; анализ существующих методов исследования и возможность их применения к исследуемым объектам. Последнее позволяет существенно расширить понимание процессов пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров и составов на их основе; планирование и обработка результатов экспериментальных исследований; разработка принципов полимерной модификации исследуемых полимеров с целью улучшения технологических и физико-механических характеристик составов на их основе.
Объекты и методы исследования.
Объектом исследования являются процессы пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров, их связующих и модельных составов системами отверждения различной природы, в том числе и низкотемпературными. В ходе выполнения работ применялись как теоретические, так и экспериментальные методы анализа: термогравиметрия, ИК-спектроскопия, динамический механический анализ, диэлектрическая спектроскопия и другие, направленные на решение поставленных задач.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты исследования физико-химических свойств тетразолсодержаще-го полимера в условиях длительного термостатирования и их влияния на глубину пространственного структурирования полимера.
Результаты исследования влияния характеристической вязкости, непредельности полимера и содержания в нем влаги на изменение параметров трехмерной пространственной сетки.
Результаты экспериментальных исследований кинетики процесса и схем химических реакций пространственного структурирования тетразолсодержащих полимеров различными системами отверждения, в том числе низкотемпературными, с подтверждением эффективности последних.
Результаты динамического механического анализа, отражающие влияние химического строения тетразолсодержащих полимеров на динамические вязко-упругие свойства, температуру стеклования и температурные переходы исходных и пространственно-структурированных полимеров в диапазоне ±50 C.
Результаты исследования кинетики пространственного структурирования и диэлектрических свойств, устанавливающие закономерности влияния модификатора тетразолсодержащего полимера на образование взаимопроникающей пространственной структуры, динамические вязкоупругие и физико -механические свойства, температуру стеклования и релаксационные переходы тетразолсодержащего полимера и модельных составов на его основе.
Эффективный способ модификации тетразолсодержащего полимера
полиэфируретановым каучуком в сочетании с низкотемпературным
отверждением, обеспечивающий целенаправленное улучшение комплекса физико-механических и технологических свойств композиционных материалов специального назначения на примере низкотемпературных газогенерирующих элементов.
Достоверность и апробация результатов.
Достоверность научных положений и научных данных определена большим объемом полученных экспериментальных результатов, их логической взаимосвязью, совпадением теоретических и экспериментальных данных при использовании современных методов анализа, в том числе математико-статистического анализа.
Основные положения и научные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, обсуждались на научно-практических конференциях: Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2002, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006); IV Международной школе-семинаре «Высокотемпературный синтез перспективных наноматериалов (СВС-2008)» (Барнаул, 2008); II, III, IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них (Полимер-2008–2010)» (Бийск, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии: производство, экономика, образование» (Бийск, 2009); Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века)» (Бийск, 2011); образовательном форуме в Северо-Восточном Федеральном университете «Education, forward!» (Якутск, 2013), межрегиональном совещании «Композитные материалы» в рамках III Международного форума технологического развития «ТЕХНОПРОМ – 2015» (Новосибирск, 2015), Международном семинаре-практикуме «Перспективы использования композиционных материалов в различных отраслях. Новые композиционные материалы и сырьевая база для их производства. Современные технологии для производства композиционных материалов, а также испытательное оборудование и методики испытаний технологических и эксплуатационных свойств этих материалов» (договор № 2015.3108 от 31.08.2015 г.) (Бийск, 2015). Результаты работы поддержаны на Всероссийском конкурсе «Ползуновские гранты» (2006 г.); проект «Разработка рецептурной компоновки и технологии изготовления газогенерирующего элемента на полимерной гетероциклической основе» одобрен и поддержан Фондом содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере федеральной программой СТАРТ (государственный контракт № 4908р/7342 от
27.03.2007), а также программой У.М.Н.И.К. (государственные контракты № 6351р/8726 от 10.11.2008, 7666р/11192 от 31.03.2010 г.), результаты работы вошли в основу инновационного проекта «Принципы формирования ФМХ композиционных материалов на основе тетразолсодержащего полимера», который признан победителем в ежегодном краевом конкурсе инновационных проектов «Новый Алтай» в номинации «Лучшая инновационная идея» (Барнаул, 2009). Выполнена научно-исследовательская работа «Разработка программы развития производства и внедрение композиционных материалов (композитов), конструкций и изделий из них в сфере экономики Алтайского края на основе кластерного подхода» (договор № 2013.0912 от 09.12.2013 г.).
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 31 печатной работе, в том числе в 14 статьях в изданиях, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий, 2 патентах РФ, 15 тезисах всероссийских и международных конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и результатов, списка использованных источников из 329 пунктов, 6 приложений. Работа изложена на 303 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка, 30 таблиц.
Автор работы выражает глубокую благодарность научному руководителю
д.х.н., профессору Белоусову Александру Михайловичу за помощь в постановке
задач исследований, научному консультанту д.т.н., профессору Маркину Викто
ру Борисовичу за научно-практические консультации и обсуждения результатов
работы, к.т.н, доценту Орловой Наталье Алексеевне за совместные работы по
исследованию физико-химической стабильности тетразолсодержащих полиме
ров, к.т.н. Петрекову Павлу Васильевичу (аспиранту соискателя) за проведение
экспериментальных работ по исследованию релаксационных свойств полиме
ров, к.ф-м.н. Насонову Алексею Дмитриевичу
и к.ф-м.н. Редькину Виктору Ефимовичу за предоставленную материальную
базу и постановку экспериментов методом динамического механического анали
за, к.х.н. Петровой Галине Яковлевне и другим соавторам за совместную работу
по ряду основных публикаций, к.т.н. Калмыкову Петру Ивановичу за профес
сиональные консультации по вопросам пространственного структурирования
полимеров.
Окислительно-восстановительная система вулканизации (ОВС)
Винильные производные тетразолов занимают широкую область в органической химии и представляют повышенный интерес для ученных [4]. К настоящему моменту разработаны общие принципы получения производных тетразола, в цикле которых присутствуют заместители различной природы. Синтезирован широкий ряд алкил-, винил-, арил-, амино- и других производных тетразола [5]. Успехи, достигнутые в химии этих соединений, отражены в различных обзорах [6-8]. Кижняевым В.Н. с сотрудниками проводятся исследования в области синтеза различных тетразолсодержащих полимеров, где подробно исследована растворимость этих полимеров в кислотах [9-11]. В работах Гапоник П.Н. и Анненкова В.В. рассмотрены вопросы взаимодействия солей 5-винилтетразола с водными растворами, а также комплексообразующая способность с ионами металлов, от которых можно ожидать проявление каталитической активности в реакциях гидрирования [12-14]. В работе [15] методами вискозиметрии, потенцио-метрии и ПМР-спектроскопии изучено влияние местоположения метильного заместителя в полимерной цепи на поведение поливинилтетразолов в водных средах. Авторами работы [16] исследована взаимодиффузия в системах на основе по-ли-2-алкил-5-винилтетразолов и ряда низкомолекулярных жидкостей. На примере растворов поли-2-метил-5-винилтетразола показана взаимосвязь коэффициентов диффузии с молекулярной массой и вязкостью использованных диффузантов.
В 2003 году вышла монография Кижняеева В.Н. и Верещагина Л.И. «Ви-нилтетразолы» [17], в которой рассмотрены способы получения, строение, физико-химические и химические свойства, включая полимеризационную способность и перспективные области применения С- и N-винилтетразолов и их ближайших производных. В работе впервые опубликованы обобщающие справочные таблицы основных констант винил- и изопропенилтетразолов.
Обширный патентный поиск еще раз подтвердил высокую заинтересованность химиков-исследователей, научных сотрудников и инженеров-технологов, работающих в области органической и полимерной химии, к полимерным производным тетразола и их практическому применению [18-30]. В работах различных ученых показаны возможные способы синтеза тетразолов и его производных.
Отдельным рядам производных тетразола, специальным свойствам, синтезу, квантовым расчетам макромолекул посвящены многочисленные зарубежные об зоры [31-35]. Однако несмотря на выявленное многообразие свойств, о возмож ности практического применения винилтетразолов и их полимерных производных имеется ограниченное количество работ. Так, в патенте [36] в качестве компонен тов резиновых композиций предложены тройные сополимеры 2-МЄТИЛ-5 винилтетразола с акриловой кислотой и ее эфирами, обладающие высокими меха ническими свойствами. Сополимер 2-метил-5-винилтетразола с 1-винилпирролидоном, метилметакрилатом и Р,огексаметакрилоилолго акрилатом предлагается для производства линз, корректирующих зрение [37]. В патенте на изобретение [38] показано, что ацетат-целлюлозная композиция, со держащая поливинилтетразол, может использоваться для получения ультра фильтрационных мембран. С целью улучшения адсорбционных свойств хлопко вого и целлюлозного волокон предложено использовать прививочную полимери 17 зацию 2-метил-5-винилтетразола [39]. Запатентован сополимер 2-метил-5-винилтетразола с ад-диаллил-ад-диметиламмоний хлоридом как пленкообразующее вещество, обладающее полупроводниковыми и антистатическими свойствами [40]. В работе [37] сополимер 2-метил-5 винилтетразола, N-винилпирролидона метилметакрилата и Р,о гексаметакрилоилолгоакрила-том применен в качестве полимерного связующего для изделий коррекции зрения. Создание на основе этих полимеров высокоэффективных сорбентов для решения экологических проблем или в технологиях выделения ценных металлов обусловлено высокой комплексообразующей способностью поливинилтетразолов по отношению к ионам тяжелых металлов в водных средах [12-13, 41]. Многообещающие результаты исследований физиологической активности тетразолсодер-жащих полимеров открывают перед этими соединениями перспективы в плане создания на их основе различных лекарственных препаратов [20, 21, 24]. Необходимо отметить, что сейчас известна целая группа полусинтетических антибиотиков третьего поколения, обладающих высокой эффективностью терапевтического действия, в структуре которых присутствует ядро тетразола [42]. Все вышесказанное позволяет с уверенностью заключить, что области применения полимерных производных тетразола весьма разнообразны.
Между тем, все большее внимание исследователей привлекают другие свойства полимеров на основе винилтетразолов. Первый полимерный представитель винилтетразолов синтезирован в шестидесятые годы прошлого столетия, и уже тогда исследователи увидели оригинальность его свойств [8]. Учитывая высокие энергетические характеристики, наряду с относительно низкой чувствительностью к удару, трению, относительно высокой термостабильностью, малой токсичностью и большим газообразованием, полимеры и сополимеры на основе винилтетразолов рассматриваются в качестве перспективной полимерной основы порохов, пиротехнических газогенерирующих составов и смесевых ракетных твердых топлив [3]. Результатом исследований группы ученых Санкт-Петербургского технологического института, ОАО «ФНПЦ «Алтай», Института проблем химико-энергетических технологий СО РАН, Белорусского и Иркутского государственных университетов являлась организация опытно-промышленного производства принципиально новых видов полимерных материалов и промышленных взрывчатых композиций. Перспектива использования полимерных производных тетразолов в составе ЭКС показана и анализом патентной литературы [18,30,43,44].
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
Из данных рисунка 1.10 следует, что механизмы отверждения МПВТ смоляной и нитрозосистемами вулканизации тождественны. То есть в полимере в процессе вулканизации участвует одна и та же функциональная группа. Небольшое различие связано с тем, что в молях вулканизующие агенты взяты в различных концентрациях. В пользу предложенной гипотезы указывает и фактически один период индукции (96 ч). Введение аллильных групп в макромолекулу МПВТ меняет характер отверждения. Это заметно при сравнении кривой 1 на рисунке 1.10 и кривой 1 на рисунке 1.11. В данном случае n-ДНЦ взаимодействует преимущественно с аллильными группами в МПВТ-А. Об этом свидетельствует и возрастание среднесеточной молекулярной массы. Можно предположить, что дальнейшее увеличение содержания аллильных групп в полимере сделает превалирующим процесс взаимодействия n-ДНЦ с аллильными группами.
Увеличение среднесеточной молекулярной массы при увеличении содержания аллильных групп привело нас к предположению, что n-ДНЦ может работать не только как мостик между цепями макромолекул, а образует циклы между цепью макромолекулы и аллильными группами. Причём, чем чаще расположен аллильный фрагмент в макромолекуле, тем, видимо, этот процесс более превалирует.
Интересно отметить, что во всех системах величина содержания гель-фракции близка к 100 %, однако в системе МПВТ-А с n-ДНЦ (кривая 1 на рисунке 1.12) содержание гель-фракции составляет всего 82 %. Это, видимо, связано с тем, что полимер этой партии имеет самую низкую характеристическую вязкость.
При исследовании действия на полимер МПВТ-А системы ЭД-20-резорцин видно, что с ростом непредельности от 3,1 до 5 % возрастает и период индукции. Однако значения Мс приблизительно близки между собой и находятся в пределах ошибки. Это свидетельствует о том, что система ЭД-20-резорцин работает по одной и той же схеме независимо от наличия в полимере аллильных групп и их количества. В то же время, увеличение периода индукции, видимо, связано с донорно-акцепторными взаимодействиями, которые не приводят к образованию устойчивых ковалентных или ионных связей. Если бы это было не так, то среднесеточные молекулярные массы различались бы достаточно сильно.
Для исследования механизма отверждения были сняты ИК- и УФ- спектры исходных веществ и образцов вулканизатов.
При сравнении ИК-спектра исходного МПВТ-А и вулканизатов, отвержденных n-ДНБ и n-ДНЦ, наблюдается исчезновение полосы поглощения при 1635 см-1, что указывает на возможность реакции n-ДНБ и n-ДНЦ с аллильными группами. Об этом свидетельствует и анализ УФ-спектров, который показывает в системах с n-ДНБ появление полосы поглощения при 390 см-1, характерной для классического механизма отверждения нитрозосоединениями по двойной связи [48].
Обращает на себя внимание идентичность спектров вулканизатов МПВТ, отвержденных системами нитрозовулканизации и смоляной системой вулканизации. В то же время на ИК-спектрах чётко фиксируется смещение на 5 см-1 полосы поглощения при 2860 см-1, относящейся к метиленовому фрагменту.
С учётом полученных данных представляется целесообразным обсудить возможный механизм отверждения МПВТ и МПВТ-А. Исходной позицией для обсуждения может быть анализ ЯМР-спектров поли-2-метил-5-винилтетразола [91].
При анализе ЯМР-спектра данного полимера отмечено, что метиновый протон характеризуется как подвижный, то есть в какой-то мере группа - СН может выступать в роли СН-кислоты. Исходя из структуры элементарного звена, это не вызывает особого удивления. Из литературы [92] известно, что постоянные Тафта, которые характеризуют электроноакцепторный характер группы для тетразоловых фрагментов, имеют достаточно высокие значения. Так, для 1-метил-5-тетразолила N— CH, NMN N a =2,99, а для 2-метил-5-тетразолила О N.4N-CE N J a = 1,99 Для сравнения приведем данные a F= 3,10; a a= 2,68; a I = 2,22.
Таким образом, тетразольные фрагменты характеризуются как сильные электроноакцепторные группы, чем, собственно, и обусловлена определенная подвижность метинового протона.
В свою очередь, нитрозогруппа также характеризуется как мощный акцептор электронов [56]. Исходя из вышеизложенного, механизм отверждения МПВТ парадинитрозобензолом можно представить следующим образом:
При введении аллильного фрагмента в макромолекулу МПВТ возникает два реакционных центра: метиновый протон и двойная связь. Учитывая, что двойная связь является весьма активным центром, можно полагать, что энергия активации взаимодействия n-ДНБ с двойной связью ниже, чем энергия взаимодействия с метиновым фрагментом. Это и приводит к тому, что преобладающей реакцией становится взаимодействие n-ДНБ по двойной связи. R—С С = СН, H Н2 R—С — С С н; НN = 0АГ") 1 н; їN — 0 UJ N = 0 N — 0і і R—С Н; — с= н сн, R—С Н —с—7 Н сн В то же время взаимодействие эпоксидных смол как в случае МПВТ, так и в случае МПВТ-А протекает, видимо, однотипно с участием метинового протона как единственного реакционного центра.
В пользу предложенного механизма отверждения с участием метинового протона свидетельствуют: - многочисленные литературные данные о реакциях метиленовых и метиновых групп с нитрозогруппой [56]; - смещение полосы поглощения метиленового фрагмента основной цепи ц ИК-спектрах, указываемое на изменение характера окружения. При этом надо иметь в виду, что, как указывалось выше, постоянная Тафта для 1-метил-5-тетразолильного фрагмента наиболее высока, следовательно, в реакциях отверждения, видимо, в основном задействованы участки цепи, содержащие именно этот фрагмент, так как в этом случае подвижность метинового протона выше.
Представленный механизм отверждения МПВТ и МПВТ-А выглядит более привлекательным по сравнению с предложенным ранее исследователями из МХТИ [70], поскольку он не требует нарушения ароматичности тетразольного кольца, на которое нужно затратить большое количество энергии.
Исследование ИК-спектров смеси пластифицированного МПВТ с резорцином, взятом в мольном соотношении 2:1, показало, что в системе, как и уже отмечалось ранее в литературе [93], происходит образование межмолекулярных водородных связей. Судя по литературным данным, вероятным центром водородного связывания является атом азота в положении 4 гетеро-цикла. Таким образом, происходит комплексообразование по схеме: что приводит к усилению кислотных свойств метинового протона. Причем, взаимодействует преимущественно фрагмент 2-метил-5-винил-тетразола. Об этом свидетельствуют изменение в ИК-спектре полосы поглощения, характерной для 2-метил-5-винилтетразола, и литературные данные, согласно которым водородная связь преимущественно происходит по 2,5-дизамещенному кольцу. Для уточнения механизма вулканизации полимеров МПВТ и МПВТ-А были проделаны опыты с различной концентрацией вулканизующего агента. В данных опытах исследовали МПВТ-А партии 9/91 и 12/91, МПВТ партии 03/2000. Результаты экспериментов по влиянию концентрацИз данных рисунка 1.10 следует, что механизмы отверждения МПВТ смоляной и нитрозосистемами вулканизации тождественны. То есть в полимере в процессе вулканизации участвует одна и та же функциональная группа. Небольшое различие связано с тем, что в молях вулканизующие агенты взяты в различных концентрациях. В пользу предложенной гипотезы указывает и фактически один период индукции (96 ч). Введение аллильных групп в макромолекулу МПВТ меняет характер отверждения. Это заметно при сравнении кривой 1 на рисунке 1.10 и кривой 1 на рисунке 1.11. В данном случае n-ДНЦ взаимодействует преимущественно с аллильными группами в МПВТ-А. Об этом свидетельствует и возрастание среднесеточной молекулярной массы. Можно предположить, что дальнейшее увеличение содержания аллильных групп в полимере сделает превалирующим процесс взаимодействия n-ДНЦ с аллильными группами.
Релаксационные свойства тетразолсодержащих полимеров
Как отмечалось выше, для нитрилоксидов характерна реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения, что позволяет использовать их в химии и технологии полимеров. Несмотря на то что по этим вопросам сравнительно мало информации, можно выделить три направления возможного применения нитри локсидов: получение полимеров, модификация полимеров и структурирование полимеров.
Например, в работе [184] представлены данные по изучению генерации ок-сало-бис-нитрилоксида дегидрохлорированием дихлорглиоксима. При этом полученный бис-нитрилоксид нестабилен при температурах выше 45 С, но несмотря на это в растворе может полимеризоваться с образованием полифуроксана по следующей схеме: , NOH ЯТІ HON4 -C ""OH n -C—С HON = C-C=NOH i ONC-CNO - _ C I I HO CI CI В этой же работе изучено взаимодействие оксало-бис-нитрилоксида с диенами. Было показано, что при использовании избытка диенов происходит их сшивка, например: 2СН2=СН-СН = СН2 + ONC-CNO - СН СН ,NN, -СН С В статье [184] имеются теоретические предположения о том, что при соотношении 1:1 из диенов и окса-бис-нитрилоксида получаются полимеры, однако экспериментальных подтверждений в этой работе нет.
В работе Оверберга и Фудзимото [185] описана полимеризация фтало-бис-нитрилоксида, а также его сополимеризация с динепредельными соединениями, которая может быть представлена на примере n-диэтинилбензола: r XTwT НС=С J/ \- С=СН + ONC -// V CNO —-- Х
В работе [186] описан метод получения полимеров через взаимодействие бис-нитрилоксидов с димерокетеном, в котором последний эквивалентен алкену. Образующиеся полимеры имеют спироциклические фрагменты в повторяющемся звене. Кроме этого, к рассмотренным работам примыкает и способ удлинения по-лиимидов, содержащих на концах ненасыщенные группировки с С=С, С=С, С=N, С=О и С=N связями [187].
В качестве примера использования нитрилоксидов как модификаторов полимеров может служить работа [188]. В данной работе при нагревании цис-полибутадиена и цис-полиизопрена в кипящем толуоле и в присутствии моно-нитрилоксидов удалось заменить соответственно 55 % и 36 % связей С=С алкок-сикарбонилзамещенными изоксазолиновыми фрагментами. Необходимо отметить, что при увеличении количества нитрилоксидов выше эквимолекулярного, число изоксазолиновых фрагментов может быть дополнительно увеличено.
Из предыдущих параграфов, можно видеть, что при использовании бис-нитрилоксидов может быть проведена поперечная сшивка каучуков. Такой метод сшивки полимеров был запатентован фирмой «Геркулес» в 1968 г. [189], а затем тот же материал защищен патентом в Бельгии [190]. В качестве ненасыщенных полимеров были использованы цис-полибутадиен и сополимер бутадиена со стиролом, а кроме этого некоторые ненасыщенные простые и сложные полиэфиры. В представленных работах бис-нитрилоксиды либо генерировались в присутствии ненасыщенного полимера, либо готовились заранее. Структурирование проводилось при температуре близкой к комнатной, какие-либо механические характеристики отвержденных образцов полимеров в работах не представлены, а отмечено лишь то, что продукты реакции не растворимы в бензоле. В последующих патентах, принадлежащих той же фирме [191, 192], расширен ассортимент нитрилоксидов, применяемых для сшивки полимеров, причем все они получались в присутствии ненасыщенного полимера (каучука или ненасыщенного полиэфира) дегид-рохлорированием гидроксамоилхлоридов.
Помимо этого, в 1970 г. фирмой «Циба-Гейги» (США) получен патент [193] на поперечную сшивку полимеров, содержащих меркаптогруппы. В этом патенте используется не 1,3-диполярное циклоприсоединение, а обычное 1,3-присоединение тиолов к нитрилоксидам.
Как уже отмечалось, современные исследования направлены на поиск возможных путей сокращения времени отверждения ЭКС на основе непредельных каучуков [195-203]. Одним из таких путей является применение более активных, чем хиноловый эфир ЭХ-1, отвердителей. К ним относятся хиноловый эфир ЭХ-2, а также парадинитрозобензол (n-ДНБ) и динитрилоксиды общей формулы: 0 N = C-R-C = N 0 Опробование перечисленных отвердителей в составе на основе непредельных каучуков показало, что время отверждения каучука сокращается по сравнению с хиноловым эфиром ЭХ-1 в 1,5-2 раза.
В качестве перспективных сшивающих агентов для непредельных эластомеров в ряде работ предлагается использовать стерически затрудненные диоксиды динитрилов ароматических дикарбоновых кислот. Как было отмечено в главе 1, при использовании одного из представителей этого класса соединений - тереф-талодинитрилоксида (ТДНО), отверждались все варианты синтетического каучука уретанового (СКУ), даже при комнатной температуре.
В результате экспериментов было установлено, что время сохранения литьевых свойств связующего существенно зависит от концентрации и типа непредельных связей полимера. Скорость реакции отверждения уменьшается в ряду полимеров: СКУ-М, СКУ-90, СКУ-БД при одинаковой непредельности полимера 1,8 %, что согласуется с литературными данными о разной активности соединений с двойными связями в конце и середине цепи и тройными связями в реакциях нитрилоксидов [76].
Исследование молекулярной подвижности модифицированного тетразолсодержащего полимера методом диэлектрической спектроскопии
Величина и характер изменения с температурой (или частотой) Е и tg5, определяется как энергия связи атомов, которые составляют основную цепь полимера, а также энергию взаимодействия элементов соседних полимерных макромолекул, т. е. энергию межмолекулярного взаимодействия.
Физические свойства полимеров (механические, электрические, магнитные, тепловые) определяются протекающими в них процессами, зависящими от особенностей строения их цепей и структурной организации, а именно молекулярной подвижностью [240]. Строение полимеров и существование всевозможных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов. Последние, в свою очередь, связаны с тепловым движением присутствующих структурных элементов в полимере.
Согласно работе [241] для релаксационной спектрометрии полимеров слабое взаимодействие между подсистемами играет существенную роль в квазинезависимых релаксационных процессах, в результате которых формируется дискретный спектр времен релаксации полимеров. Таким образом, особенности структуры полимеров формируют релаксационные явления в них. Под структурой полимера понимается взаимное расположение в пространстве структурных элементов и различных подсистем, образующих макроскопическое тело, а также их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. При этом в статической физике структура полимера рассматривается как последовательно усложняющиеся подсистемы, обладающие относительной независимостью друг от друга. Отличием характеризуется каждая подсистема как по тепловой подвижности структурных элементов, так и по временами жизни в случае наличия более сложных структурных элементов. Все это приводит к набору различных релаксационных процессов. Полимеры различной природы представляют собой вещества, которые образованы химически направленными валентными связями, главным образом, ковалентными и координационными (ионно-ковалентными) связями. Различают физическую и химическую структуру полимеров. В свою очередь, химическая структура подразделяет полимеры на линейные, слоистые и пространственные (сетчатые). По расположению макромолекул в пространстве и их ответвлению различают: гребнеобразные, звездообразные и лестничные полимеры [242]. Микроструктура цепей полимеров существенно влияет на их физические свойства. В линейных полимерах, в которых содержатся двойные связи, пространственное расположение химических связей вдоль полимерной цепи может быть самым разнообразным. Авторы работы [239] утверждают, что полимер с одинаковой химической формулой мономерного звена может иметь полимерные цепи с различной микроструктурой макромолекул, которая и формирует свойства полимера. К химической структуре полимеров относят также существование в линейном полимере распределения макромолекул по молекулярным массам. Что формирует в свою очередь реологические и прочностные свойства полимеров.
К физической структуре полимеров относят то, что связано с взаимным расположением макромолекулы и ее составных частей, в частности аморфную структуру и кристаллическую, структуру в дальнем и ближнем порядке и другие. Согласно работе [243] сложные физические свойства полимеров и многообразие релаксационных явлений в них обусловлено большим числом кристаллических и аморфных форм в полимерах. Структуру гибкоцепных полимеров в приближении можно считать состоящей из двух частей. Одна часть (неупорядоченная) состоит из свободных сегментов цепей, не входящих в микроблоки, а другая (упорядоченная) состоит из связанных сегментов и представляет собой распределенные по всему объему структурные микроблоки различного типа. Последние выступают в роли физических узлов молекулярной сетки полимера и характеризуются относительно большими временами жизни [240]. Узлами физической сетки могут служить кроме топологических зацеплений еще и физические связи различной энергии, а также другие типы структурных образований: ассоциаты, комплементарные последовательности звеньев полимерной цепи, микрофазы и кристаллиты [244].
В работе [245] показано, что введение активного наполнителя в полимерную матрицу приводит к образованию коллоидной системы, структура которой описывается моделью. Согласно последней полимерная часть такой системы состоит из «мягкой» и «твердой» составляющих. При этом под «твердой» понимается адсорбированный на частицах наполнителя полимер. Данный адсорбированный полимерный слой более жесткий, чем остальная, не связанная с наполнителем масса полимера. Наполнитель, связывая макромолекулы полимера, также играет роль узлов, но более прочных, чем микроблоки (физические узлы сетки) [246].
Пространственное структурирование приводит к формированию еще одного типа узлов пространственной сетки - химических поперечных связей, которые обладают высокой прочностью и большим «временем жизни» [227], чем физические узлы сетки. Описанные узлы сетки полимеров характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами.
Если, охладив полимер до низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует, измерять указанные выше параметры, последовательно повышая температуру, то в полимере начнут «размораживаться» различные виды молекулярного движения [247]. Проявление каждого вида молекулярного движения, приводящее к существенным изменениям на температурном графике динамических механических свойств, называют температурным переходом. Температурные переходы в аморфных полимерах имеют релаксационный характер [249].