Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 13
1.1 Современные акриловые влагоабсорбенты и способы их получения 13
1.1.1 Эмульсионная и суспензионная полимеризация 14
1.1.2 Синтез акриловых суперабсорбентов в водной среде 15
1.1.2.1 Влияние рН и ионной силы раствора на кинетику радикальной полимеризации акриловой кислоты 17
1.1.2.2 Влияние температуры на полимеризацию АК 19
1.1.2.3 Влияние концентрации сшивающего агента на кинетические закономерности полимеризации АК 20
1.1.2.4 Влияние концентрации инициатора на процесс синтеза акриловых абсорбентов 21
1.2 Модификация акриловых абсорбентов 26
1.2.1 Сульфопроизводные в качестве сомономеров АК 29
1.2.2 Фосфорсодержащие соединения в качестве модификаторов 28
1.2.3 Гетероциклические модификаторы 29
1.2.3.1 Синтез поливинилтетразолов 31
1.2.3.2 Влияние концентрации производных С-винилтетра-зола на кинетику радикальной полимеризации 32
1.2.3.3 Влияние природы растворителя, ионной силы и рН среды на кинетику радикальной полимеризации ТСМ 37
1.2.3.4 Влияние инициатора на радикальную полимеризацию С-винилтетразолов 39
1.2.4 Сополимеризация С-винилтетразолов 41
1.3 Свойства полиэлектролитных тетразолсодержащих ТТ 49
1.3.1 Равновесная степень набухания 49
1.3.1.1 Набухание в водных растворах кислот и щелочей 52
1.3.1.2 Поведение СВА в водных растворах моно- и поливалентных металлов 54
1.3.2 Физико-механические свойства абсорбентов 59
1.3.3 Влияние температуры на свойства акриловых ГГ 63
1.4 Неорганические модификаторы полимерных материалов 65
1.4.1 Модифицирующие наполнители - стеклосферы 66
1.4.2 Модификаторы — фуллерены 61
1.5 Аспекты практического применения акриловых абсорбентов 70
Цели и задачи исследования 79
2 Объекты и методы исследования 80
2.1 Объекты исследования и исходные вещества 80
2.2 Методика синтеза ТАС и композиций на их основе 85
2.3 Методы исследования полимерных материалов 88
2.3.1 Определение водопоглощения сшитых сополимеров 88
2.3.2 Определение количества золь-фракции в сетчатом сополимере 94
2.3.3 Изучение абсорбционных характеристик ТАС 95
2.3.4 Термические методы исследования водопоглощающих материалов 97
2.3.5 Определение деформационно-прочностных характеристик 100
2.3.6 Исследование поверхности сшитых сополимеров и композиций 101
2.3.7 Изучение состава сополимеров 107
2.3.8 Определение выхода сополимеров и конверсии мономеров 109
2.3.9 Определение физических свойств СВА 109
2.3.10 Методика определения водоудержания земли 110
2.3.11 Исследование влияния внешних факторов на СВА 111
2.3.12 Математическая обработка результатов 112
3 Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты 114
3.1 Влияние условий синтеза на кинетические параметры радикальной сополимеризации системы АК - БФК - МБАА 114
3.1.1 Влияние концентрации инициатора и мономеров на 114
3.1.2 Влияние температуры и продолжительности синтеза на выход сополимера 119
3.1.3 Влияние степени нейтрализации мономерной смеси на абсорбционные свойства фосфорсодержащих абсорбентов 122
3.2 Исследование структуры и физико-химических характеристик фосфорсодержащего сополимера 123
3.2.1 Исследование состава ФСП методами спектроскопии 123
3.2.2 Влияние состава мономерной смеси на кинетику набухания абсорбирующих сополимеров 124
3.2.3 Термочувствительность фосфорсодержащего ГТ 127
3.2.4 Взаимодействие фосфорсодержащего гидрогеля с водными растворами электролитов 128
3.2.4.1 Набухание в водном растворе NaCl 128
3.2.4.2 Абсорбционная способность сополимеров растворе соляной кислоты 131
3.2.4.3 Исследование абсорбционных характеристик в водных растворах солей би- и поливалентных металлов 133
3.2.5 Изучение термоокислительной деструкции 136
3.3 Влияние условий сушки на свойства фосфорсодержащего СВА 137
3.4 Влияние внешних факторов на свойства набухших абсорбентов 139
3.4.1 Влияние УФ-облучения на свойства гидрогелей 139
3.4.2 Влияние циклов замораживание - размораживание и набухание — высушивание 140
3.5 Влияние условий хранения на свойства СВА 141
3.6 Нахождение некоторых структурных параметров сетки 144
3.7 Некоторые аспекты применения фосфорсодержащего абсорбента для модификации почв 147
Выводы к главе 156
4 Тетразолсодержащие акриловые сополимеры 158
4.1 Влияние условий синтеза тетразолсодержащего сополимера на кинетические закономерности протекания сополимеризации и его свойства 160
4.1.1 Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелей 160
4.1.2 Влияние температуры и продолжительности реакции и природы мономеров на время гелеобразования и свойства ТАС 165
4.1.3 Влияние концентрации сшивающего агента на время начала гелеобразования и абсорбционную способность сополимеров 169
4.1.4 Влияние концентрации и природы мономеров на абсорбционную способность ТАС и время начала гелеобразования 173
4.1.5 Влияние степени нейтрализации мономеров на свойства абсорбентов 179
4.1.6. Влияние условий синтеза на количество золь-фракции ТАС 183
4.2 Изучение физико-химических свойств ТАС 186
4.2.1 Физико-механические характеристики ТАС 186
4.2.2 Абсорбционные характеристики ТАС 190
4.2.2.1 Набухание в водных растворах кислот 190
4.2.2.2 Набухание в водных растворах хлорида натрия 194
4.2.2.3 Набухание в водных растворах солей поливалентных металлов 200
4.2.3 Термочувствительность тетразолсодержащих акриловых гидрогелей 212
4.3 Изучение строения ТАС спектрометрическими методами 216
4.4 Влияние условий хранения на свойства ТАС 229
Выводы к главе 235
5 Наполненные абсорбирующие акриловые системы 238
5.1 Полимерные композиции на основе стеклонаполнителя 238
5.1.1 Синтез акриловых композиционных материалов 238
5.2 Композиционные материалы на основе фуллерена 244
5.3 Композиционные материалы с бинарным наполнением 250
5.3.1 Кинетические закономерности синтеза композитов 250
5.3.2 Влияние условий синтеза на свойства акриловых композитов с бинарным наполнением 255
5.3.2.1 Абсорбционные характеристики композиций 255
5.3.2.2 Деформационно-прочностные характеристики 265
5.3.3 Горение бинарных композиций 270
Выводы к главе 272
Выводы 273
Литература 276
Приложение 318
- Влияние концентрации инициатора на процесс синтеза акриловых абсорбентов
- Некоторые аспекты применения фосфорсодержащего абсорбента для модификации почв
- Набухание в водных растворах хлорида натрия
- Полимерные композиции на основе стеклонаполнителя
Введение к работе
В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно изменять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «чувствительными», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды, таких как: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.
Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам или гидрогелям. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств супервлагоабсорбенты нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, при решении водных и экологических проблем. Однако, большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют неприемлемые при эксплуатации физико-механические свойства, что существенно ограничивает потенциальные возможности их применения, например, при создании материалов заданной формы.
К наиболее существенным недостаткам акриловых гидрогелей также относят: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 С); низкую скорость набухания; высокую чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание в дистиллированной воде составляет в среднем до 2000 г/г, а в водных растворах солей одновалентных металлов уже – до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца).
Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным. Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов, а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов, но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.
Создание полимерных композиций также позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер – наполнитель, т.е. в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Например, использование в качестве модификаторов полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к возникновению целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.
Данная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05–08–333–49–А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения» и 2000/2002 года по фундаментальным исследованиям в области технических наук, шифр гранта ТОО-9.2.-2078, № гос. рег. 01.2.00103042 «Акриловые тетразолсодержащие иммобилизанты и супервлагоабсорбен-ты»); Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проектов «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко– и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien fr chemische Sensoren auf der Basis einzel– und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010) и «Стекло-гелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien fr intelligente Tinten zur flschungssicheren Markierung von Flssigkeiten und Festkrpern») (RUS 05/A18), международной программы образования в области точных наук (ISSEP) ДДФ Фаундейшн «Грант Санкт-Петербурга – 2004».
Цель настоящей работы – создание акриловых полимерных матриц и композиционных материалов на их основе многофункционального назначения, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении состава, условий синтеза и параметров окружающей среды.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
-
изучение макрокинетики процесса радикальной сополимеризации акриловых гидрогелей, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, топологической структуры и свойств получаемых материалов;
-
установление влияния условий гелеобразования на закономерности формирования акриловых гидрогелей;
-
обоснование и разработка принципов создания полимерных композитов на основе стеклянных и углеродных наполнителей, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц в присутствии наполнителей, а также исследования их физико-химических характеристик;
-
исследование качественных и количественных характеристик акриловых полимерных матриц на основе исследования их структуры и свойств для создания материалов с широким комплексом потребительских свойств;
-
выявление характера воздействия наполнителей на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов;
-
исследование полученных полимерных композиционных материалов на совместимость с живым организмом.
Развиты представления о путях создания полимерных материалов, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, которые послужили основой для получения и выпуска новых типов полимеров и композитов многофункционального назначения.
В работе впервые:
1) развит новый подход к созданию высокоэффективных «умных» влагопоглощающих материалов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих сомономеров, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные характеристики;
2) установлены кинетические закономерности протекания гелеобра-зования в системах акриловая кислота (АК) – 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновая кислота (БФК) – N,N’-метилен-бис-акриламид (МБАА); акри-ловая кислота – 2-метил-5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид; акриловая кислота – 5-винилтетразол – N,N’-метилен-бис-акриламид и в гетерогенной системе мономер – полимерная матрица – наполнитель;
3) исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические закономерности создания полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами;
4) установлены сорбционные закономерности и разработаны математические модели набухания для систем тетразол- (ТАС) и фосфорсодержащих акриловых сополимеров в зависимости от ионной силы раствора, что позволило развить концепцию программирования характеристик новых полимерных материалов;
5) обнаружено отсутствие дискретного фазового перехода при набухании в водных растворах поливалентных металлов с концентрацией до 0,1 М для фосфор- и тетразолсодержащих сополимеров, что свойственно для акриловых абсорбентов, а также высокие абсорбционные характеристики тетразол- и фосфорсодержащих акриловых сополимеров; впервые показано, что суперабсорбенты, содержащие гетероциклические звенья, при концентрации ионов металлов менее 10–4 М работают в режиме сорбции молекул растворителя; при большей концентрации – в режиме сорбции ионов металлов; определены следующие ряды: абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: 2-метил-5-винилтетразол > 5-винилтетразол > акриловая кислота и сорбционной активности металлов для ТАС: Cu(II)>Со(II)>Ni(II);
6) изучено влияние модификаторов: фуллерена и алюмо- и боросиликатных стеклосфер на структуру и свойства полимерных композитов;
7) выявлены закономерности старения полученных гелей во время хранения;
8) разработаны методы получения биоактивного раневого покрытия с высокой сорбционной активностью по отношению к жидкостям (лимфе, моче, экссудату и т.д.).
В работе сформулированы основные направления создания новых акриловых абсорбентов и композитов на их основе многофункционального назначения, в которых модификация приводит к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных характеристик.
Разработаны методики получения абсорбирующих материалов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой сорбционной способностью для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов.
Показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах. Разработан и апробирован в условиях опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения. Класс горючести новых композиционных материалов Г–1. Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России.
Разработанные биоактивные раневые покрытия могут быть использованы в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Проведенные, совместно с ВМА им. С.М. Кирова, исследования показали, что местное применение биологически активного фуллерен-содержащего раневого покрытия, предупреждает осложненное течение раневого процесса, на 20 - 25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано также для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней. Выпущена опытная партия раневых повязок на основе новых композиционных материалов.
Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом.
Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена патентом РФ и актами испытаний.
Материалы диссертации обобщены в учебно-методических пособиях А.В. Игруновой, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «Акриловые гидрогели» и В.А. Островского, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «5-аминотетразол и его производные» и используются в лекционных курсах на инженерно-физическом факультете СПбГУИТМО; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по химии ВМС в СПбГТИ (ТУ).
Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах, форумах и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Сенсор–2000» (Санкт–Петербург, 2000); международной научно-технической конференции «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003); международной научно-технической конференции «Полимерные компо-зиты – 2003» (Гомель, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электро-химических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); IX International Conference ‘The problems of salvation and complex formation in solutions’ (Plyos, 2004); на VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004); Международном оптическом конгрессе «Оптика XXI век» (Санкт – Петербург, 2004, 2006); Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, (Dsseldorf, 2004); международной конференции ICONO/LAT (Санкт – Петербург, 2005); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005); XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); VI международном молодежном научном форуме «Экобалтика–2006» (Санкт–Петербург, 2006); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», (Красноярск, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт–Петербург–Хилово, 2006); III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики (Санкт–Петербург, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Российской школе–конференции «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XVII «Петер-бургских чтениях по проблемам прочности»(Санкт–Петербург, 2007).
Результаты работы были представлены и обсуждены на заседаниях Санкт – Петербургского семинара «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Санкт – Петербург, 2003, 2007), а также немецко-российских семинарах.
Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК, 13С, 31Р, 1Н ЯМР – спектроскопии, методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, дифференциально-термическому анализу, дифференциально-сканирующей колориметрии, ренгеноструктурный, элементный и рентгено-флуоресцентный анализы, эллипсометрии, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе были использованы современные физические концепции – фрактальный анализ и теория перколяции.
Публикации
Основные результаты исследований изложены в 82 публикациях и обобщены в монографии "Тетразолсодержащие акриловые полимеры", общим объемом 6,6 усл. п.л., материалах конференций, конгрессов, симпозиумов, форумов, научных трудах институтов, а также журналах: «Журнал прикладной химии», «Журнал общей химии», «Пластические массы», «Оптика и спектроскопия», «Химическая промышленность», «Жизнь и безопасность», «Материалы. Технологии. Инструменты», «Научно-технический вестник СПбГУИТМО».
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 374 наименований, приложений. Диссертация изложена на 318 страницах и содержит 86 рисунков и 59 таблиц.
Влияние концентрации инициатора на процесс синтеза акриловых абсорбентов
Как уже указывалось выше, инициирование активных радикальных центров может быть вещественным, осуществляться термическим путем или посредством облучения[1, 30, 63 - 65]. Выбор метода генерации активных центров в значительной степени зависит от природы мономеров, растворителей и условий проведения реакции. Для регулирования процесса синтеза, а также свойств получаемых продуктов, чаще всего, используют химическое инициирование, которое осуществляется с помощью различных веществ, содержащих лабильные связи, например, пероксидов, персульфатов или некоторых солей поливалентных металлов, которые распадаются при определенной температуре, генерируя свободные радикалы, а также различных окислительно-восстановительных систем (ОВС), состав которых в настоящее время весьма разнообразен.
Применением ОВС достигают увеличения скорости и понижения температуры полимеризации[1], поэтому правильный выбор инициирующей системы имеет большое практическое значение. В качестве восстановителей в ОВС, чаще всего, используют такие соединения, как соли переходных металлов, метабисульфиты, аскорбиновую кислоту, тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) или амины, а в качестве окислителей -персульфаты или пероксиды, которые проявляют наибольшую активность при температуре 20-50 С. Образование макроскопического геля в этом случае происходит за 20 - 30 минут, однако для достижения более полной конверсии систему выдерживают при заданной температуре 2-4 часа[26].
Так, например, японская фирма «Nippon Shokubai Kagaku Kogio Co» патентует абсорбенты на основе АА и АК (O-v-ЗО к 70ч-100 мол.%), где в качестве ОВС использовали систему «персульфат - гидросульфит», в присутствии МБАА в качестве сшивателя и температуре реакционной среды при 40 - 50 С.
Анализ литературных данных показывает, что в последнее время в качестве ОВС, чаще всего, при синтезе акриловых СВА используется «ПСА - ТМЭД»[1, 66 - 69], для которой, схема образования свободных радикалов приведена ниже.
В общем случае можно сказать, что для полимеризационных процессов, протекающих под действием ОВС, энергия активации в среднем изменяется от 41 до 70 кДж/моль, что на 60 - 80 кДж/моль меньше энергии активации термического инициирования.
Суммируя все вышесказанное по синтезу акриловых СВА следует отметить следующие общие условия проведения свободно-радикальной полимеризации в водной среде:
- концентрация мономеров в исходной смеси 25 - 50 мас.% от общей массы раствора, что связано с высокой степенью конверсии мономеров в данной реакции[24, 36, 37, 70];
- концентрация инициатора и активатора 0,01 - 1,0 мас.%[48, 71];
- концентрация сшивающего агента - 0.01 - 2 мас.%;
- рН реакционной среды - 4 - 6;
- температура полимеризации может быть комнатной либо ниже температуры окружающей среды (криогели)[30, 72], но чаще всего, она варьируется в пределах 20 - 60 С[18, 22, 46, 65].
Некоторые аспекты применения фосфорсодержащего абсорбента для модификации почв
На основании вышеприведенных исследований можно предположить возможность практического использования абсорбентов на основе АК и БФК для модификации почв и выращивания рассады[290]. Для этого была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В качестве питательных смесей были выбраны двойная смесь Кноппа состава: 1 г нитрата кальция, 0,25 г сульфата магния, 0,125 г хлорида калия, 0,25 г дигидрофосфата калия, микроколичество железа(Ш) на 1 л воды и различных солей. Результаты абсорбционной способности СВА в растворах Кноппа и водопроводной воде, а также в растворах, содержащих микроэлементы, представлены в таблицах 3.11 и 3.12, соответственно.
Как видно из таблицы 3.11 набухание фосфорсодержащего СВА в водопроводной воде и растворе Кноппа значительно меньше, чем набухание в дистиллированной воде. Увеличение гидрофосфорильных групп в составе сополимера приводит к увеличению набухания в солевых растворах. Данный абсорбент обладает на порядок большим значением набухания в растворах питательных веществ, чем аналогичный зарубежный промышленный продукт «Штоксорб», на основе акриловых производных, у которого набухание в смеси Кноппа не превышает 40 г/г.
В Таблице 3.12, а также в Табл.3.14 представлены результаты набухания сшитого сополимера на основе АК и БФК различного состава при различных концентрациях микроэлементов и регулятора роста растений — янтарной кислоты.
Результаты абсорбционной способности фосфорсодержащих сополимеров в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений, представлены в таблице 3.13.
Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах ПО — 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов.
Влияние гидрофосфорильных групп на абсорбционные характеристики ГГ следует при сравнении значений, представленных в табл. 3.12 и 3.14. Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания - в некоторых случаях до 80%, что связано с природой гидрофосфорильной группы, которая, вероятно, обладая двухосновностью, связывая ионы металлов, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из одноосновных кислот.
Из сравнения результатов набухания фосфорсодержащих сополимеров при мольной доли БФК 5 и 17 моль%, представленных в таблицах 3.13 и 3.15, соответственно, видно, что при увеличении. содержания в растворах солей микроэлементов, значение равновесной степени набухания уменьшается, о чем уже упоминалось выше, а повышение доли гидрофосфорильных групп улучшает набухаемость в водных растворах солей микроэлементов.
С целью изучения возможности применения синтезированного абсорбента для модификации почв и увеличения их водоудерживающей способности провели опыты на модельных смесях земли с супервлагоабсорбентами в различных соотношениях.
На рис.3.17 представлена динамика поведения смесей земля -абсорбент при высыхании после полива. Чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, смесь, содержащая 0,5 мас% абсорбента с долей фосфорсодержащего мономера 5 моль%, высыхает на 12-е сутки, с 1% абсорбента - на 20-е сутки. Увеличение доли звеньев БФК в составе сополимера приводит к увеличению водоудержания в среднем на 4 — 7 дней (см. рис.3.176). Эти данные убедительно свидетельствуют о том, что фосфорсодержащий СВА можно эффективно использовать в естественных условиях для модификации почв.
На основании экспериментальных данных представленных в этом разделе можно предположить, что данный абсорбент можно эффективно использовать в качестве водоудерживающего средства в сельском хозяйстве.
Набухание в водных растворах хлорида натрия
Добавление моновалентной соли в дистиллированную воду приводит к постепенной контракции ТАС, обусловленной в большей степени разностью осмотических давлений подвижных ионов внутри и вне полимерной матрицы (см. рис. 4.19 и рис. 4.20). Увеличение концентрации внешнего электролита . в любой изучаемой системе приводит к уменьшению водопоглощения вследствие эффекта полиэлектролитного подавления[158, 297, 314]. Однако, для системы АК — ВТ - МБАА увеличение доли звеньев 5-винилтетразола в составе полимерной цепи приводит к меньшему эффекту ионного подавления, на что указывает меньшая крутизна кривых зависимости равновесной степени набухания гидрогеля от ионной силы водного раствора хлорида натрия (рис.4.19).
Таким образом, в области концентрации моновалентной неорганической соли более 10 М равновесная степень набухания ТАС с большей долей ионогенного винилтетразола в составе сополимера больше, чем у СВА на основе солей ПАК, при уменьшении доли соли в водном растворе, т.е. в области концентрации хлорида натрия 10 - 10 М, наблюдается обратная картина. Это объясняется увеличением доли межмолекулярных взаимодействий, как за счет образования водородной связи, так и образования смешанного комплекса между карбоксилат-ионами и тетразольным фрагментом с участием ионов щелочного металла при увеличении содержания звеньев ВТ в составе сополимера.
Образование координационных связей с участием ионов натрия возможно в системе, содержащей карбоксилат-ионами и имидазольные звенья, а также наблюдалось авторами работы[175] при изучении интерполимерных комплексов поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов.
Комплексообразование между карбоксилат-ионом и тетразольным фрагментом возможно за счет взаимодействия акцепторной я-системы тетразольного цикла и донорной группы — COO Замена иона водорода гетероциклического фрагмента на метальный радикал приводит к экстремальной зависимости максимальной степени набухания от концентрации хлорида натрия в водном растворе, что обсуждалось ранее[293].
Равновесие Доннана для системы на основе АК и МВТ, рассматривая гипотетическую мембрану на границе гидрогель - раствор, можно описать следующим образом, принимая за С - концентрацию кислотных групп, за а - степень диссоциации карбоксильных групп, то концентрацию продиссоциировавших карбоксильных групп — Сое, а концентрацию непродиссоциировавших - С(1 -а). Основываясь на электронейтральности рассматриваемых растворов, можно вычислить концентрации ионов водорода и гидроксила в двух фазах соответственно.
Как видно из табл. 4.9 и 4.10, ТАС по сравнению с известными акриловыми СВА обладают высокими абсорбционными характеристиками в физиологическом растворе[45, 315].
Обсуждаемые выше зависимости максимального водопоглощения для ТАС от рН раствора аналогичны представленным в табл. 4.9 и 4.10 зависимостям набухания в физиологическом растворе. Сравнение значений максимального набухания в физиологическом растворе для систем АК:ВТ и АК:МВТ следует отметить, что водопоглощение гидрогелей для второй из указанных систем выше, чем для первой, что объясняется существованием регулярных двутяжных участков макромолекул ПВТ[316], где ионизированные циклы и акрил атные группы располагаются «внутри» таких участков и недоступны для молекул растворителя, введение же метильного радикала в тетразольный фрагмент способствует разрыхлению компактной структуры полимера[317].
Полимерные композиции на основе стеклонаполнителя
Одним из широко применяемых в промышленности наполнителей являются стеклосферы. Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии стеклосфер (СФ) на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность[58, 343]. Модифицированные на стадии синтеза стеклянным наполнителем пленки ТАС на основе ВТ характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками, поскольку стеклосферы повышают прочность пленки на разрыв и незначительно понижают относительное удлинение (см. табл. 5.1). При концентрации сшивающего агента 0,02 мол.% и концентрации боросиликатных стеклосфер 10 и 50 мас.% прочность акрилатных пленок на разрыв достигает 1,1 и 2,18 МПа, соответственно, что приблизительно в 2 и 4 раза, соответственно, больше, чем прочность немодифицированных пленок, а относительное удлинение при введение модификатора уменьшается на 50% и 70% (относительное удлинение пленок для немодифицированного сополимера составляет є = 870%).
Увеличение прочности ГТ при совместном введении СФ и ВТ в состав композиции можно отнести к образованию адсорбционно-гидратных слоев на поверхности СФ. Как известно[344], адсорбционно-гидратные слои оказывают стабилизирующее действие, т.к.
1) во-первых, ориентирующее влияние -поверхностного слоя приводит к образованию упрочненных структур, повышая структурно-механические свойства материала. Действительно, сравнительные фотографии модифицированной и не модифицированной поверхности гелей, сделанных при помощи конфокального микроскопа, показали (рис. 5.1, рис. 5.2), что поверхность модифицированного тетразолсодержащего гидрогеля выглядит более плотной, жесткой, менее рельефной, что связано с увеличением плотности сшивки сетки как результата различного рода взаимодействий мономеров с поверхностью СФ;
2) во-вторых, в зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-гидратными слоями, происходит увеличение концентрации раствора, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление, что влияет на абсорбционные характеристики материала;
3) причиной повышения прочности сшитого сополимера является также образование агрегатов СФ в процессе синтеза ТАС. Вода, как полярный растворитель, способствует агрегации частиц. Образование агрегатов можно увидеть на рис. 5.1.
Эффект упрочнения ТАС стеклосферами превышает эффект фуллеренов почти вдвое. Отличием является уменьшение относительного удлинения до 350 %. Модифицированный гель становится в 6 раз более прочным и в два раза более жестким, поэтому образцы на их основе сохраняют форму в набухшем состоянии.
Поскольку поверхность полых стеклосфер является щелочной, рН = 8 - 9, то при достаточно высокой концентрации воды в гидрогеле можно допустить нейтрализацию поверхности свободными карбоксильными группами с образованием упрочняющего адсорбционно-гидратного слоя, а также и возможное пересечение близ лежащих адсорбционно-гидратных слоев (см. рис. 5.2).
Наполнитель влияет на температуру дегидратации сшитого сополимера в системе АК - ВТ (см. табл. 5.2). Как видно из табл. 5.2, значения температуры дегидратации модифицированных СФ образцов ТАС выше температуры кипения чистой воды. Факт сдвига температуры дегидратации композитов в более высокотемпературную область свидетельствует о прочной связи воды в адсорбционно-сольватных слоях, окружающих СФ. При этом происходит ступенчатое испарение воды, свидетельствующее о наличии воды в структуре полимерной сетки в различных состояниях: на рисунке 5.3 отчетливо видно наложение нескольких пиков.
Полимерная пленка ТАС на основе метилированного производного тетразола и АК, содержащая после сушки при комнатной температуре 25 мас.Уо воды, характеризуется высокой прочностью и огнестойкостью, а также хорошими абсорбционными характеристиками: степень равновесного набухания пленки в дистиллированной воде при 16 С составляет 210 г/г. Скорость набухания модифицированной пленки ТАС выше, чем у исходной полимерной матрицы в 1,5-2 раза.
Термогравиметрический анализ модифицированного СФ тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе МВТ И АК показал, что разложение материала начинается с 80 - 100 С, при этом удаляется только 5 % воды, а дальнейшая дегидратация связанной воды наблюдается при более высокой температуре - 180 С. Этот факт свидетельствует о прочной связи воды в адсорбционно-сольватных слоях, окружающих стеклосферы.
По ГОСТ 12.1.044 — 89 показано, что гидрогель, модифицированный полыми стеклосферами по значению максимального приращения температуры и потере массы классифицируется как трудногорючий.
Результаты испытаний на горючесть композиций на основе АК - МВТ — МБАА и полых стеклосфер представлены в табл.5.3.
Исследуемая полимерная основа гидрогеля содержит звенья метилвинилтетразола, выделяющего при термическом разложении и горении значительное количество атомарного азота, что способствует уменьшению горючести.