Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 10
1.1. Общая характеристика реакторного графита ядерных энергетических установок АЭС, выведенных из эксплуатации 10
1.2. Способы утилизации и переработки радиоактивного графита 14
Выводы по главе 1 20
Глава 2. Термическое изучение процесса окисления графита в расплавах Na2CO3, K2CO3 и Li2CO3 c добавками оксидов свинца и олова 21
2.1. Исходный состав и его подготовка 21
2.2. Методы экспериментального исследования 22
2.3. Методы измерения 25
2.4. Результаты экспериментальных исследований 26
2.5. Определение теплоты плавления эталонных смесей
2.5.1 Определение теплоты плавления при нагреве Na2CO3 43
2.5.2 Определение теплоты плавления при нагреве К2CO3 44
2.5.3 Определение теплоты плавления при нагреве Li2CO3 44
2.5.4. Определение теплоты плавления по расчетным коэффициентам 44
2.5.5 Определение теплоты процессов при нагреве графита 47
в расплавах солей с оксидами 47
2.5.6 Сведения по количеству теплоты, поглощаемой (выделяемой) при протекании процессов з
2.6. Результаты вычислений статистических характеристик 50
Выводы по главе 2 51
Глава 3. Гравиметрический анализ процесса окисления графита расплавами Na2CO3, K2CO3 и Li2CO3 c оксидами свинца и олова 54
3.1. Метод экспериментального исследования 54
3.2 Результаты гравиметрического анализа 56
3.3. Описание процессов взаимодействия углерода с оксидами в солевой смеси с использованием кинетических уравнений 58
3.3.1. Уравнения сигмовидного типа 60
3.3.2. Уравнение замедляющегося типа 63
Выводы по главе 3 66
Глава 4. Термодинамический анализ поведения радионуклидов при взаимодействии радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) солей при нагреве 68
4.1 Описание метода 68
4.2. Термодинамический анализ процесса нагрева радиоактивного графита в атмосфере воздуха 72
4.3. Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3- PbO 75
4.4. Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3-PbO2 77
4.5. Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3-SnO2 81 4.6. Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3- Li2CO3-PbO2 86
4.7. Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3- Li2CO3-SnO2 92
Выводы по главе 4 98
Глава 5. Технологическая часть 99
Выводы по главе 5 104
Глава 6. Состав и стоимость переработки реакторного графита методом окисления в расплаве солей 105
Выводы по главе 6 108
Заключение 109
Библиографический список 113
- Способы утилизации и переработки радиоактивного графита
- Определение теплоты плавления по расчетным коэффициентам
- Описание процессов взаимодействия углерода с оксидами в солевой смеси с использованием кинетических уравнений
- Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3- PbO
Способы утилизации и переработки радиоактивного графита
Существующие технологии переработки ядерных графитовых отходов в большинстве своем основаны на изоляции радиоактивного графита от окружающей среды. Однако они не способны обеспечить значительное уменьшение объема. Поэтому технологии высокотемпературной термической обработки, например, сжигание, рассматриваются в качестве эффективной замены, так как они обеспечивают значительно сокращение объема отходов [24,25]. На сегодняшний день в мире накоплен значительный опыт по эксплуатации различных установок для сжигания [26].
Твердые радиоактивные отходы, отсортированные на негорючие и металлические фракции прессуют. Установками для прессования оборудованы многие АЭС, представляют собой суперпресс [27] с усилием до 20 000кН. Конструкцией может быть предусмотрен сбор и удаление остаточной жидкости, образующейся при прессовании влажных отходов. При этом электронная аппаратура не устойчива к воздействиям высоких уровней радиации. Такие суперпрессы применяются в Австралии и Китае [28].
Существует несколько способов сжигания ядерного радиоактивного графита: открытое (пламенное) сжигание, окисление воздухом, кислородом (эта технология реализуется в опытно-промышленном масштабе), окисление в расплавах щелочей, хлоридов, карбонатов [3] и в расплавах эвтектики Ыа2СОз-К2СОз с добавкой РЬО [29,30,31,32].
Радиоактивные элементы невозможно уничтожить сжиганием. Они либо остаются с негорючей частью отходов, либо испаряются в зависимости от степени их летучести. Следует отметить, что выбросы радионуклидов представляют собой достаточно сложную аэродисперсную систему, состоящую из аэрозолей различной физико-химической природы [10]. Газообразные радиоактивные элементы конденсируются на более крупные частицы в потоке газов, которые удаляются газоочистительной системой или собираются вокруг «зародыша» и образуют собственную субмикронную аэрозоль. Такие частицы часто могут проникать в оборудование газоочистительной системы.
90-95% радиоактивности содержится в 14С, который составляет 1-2% от массы облученного реакторного графита [2]. Поэтому, хотя сжигание рассматривается как эффективное средство комплексной обработки и удалении графитовых отходов атомной промышленности, приемлемость выбросов радиоактивных элементов для сохранения окружающей среды является основным критерием успешного развития процесса сжигания [24,32].
Сжигание графита обеспечивает значительное сокращение объема отходов. Объем конечных отходов сокращается в 70-100 раз, что значительно увеличивает в них содержание ядерных материалов и побуждает оценивать возможность возникновения самоподдерживающейся цепной реакции деления [1,3].
На сегодняшний день открытое (пламенное) сжигание, в силу несовершенства технологий, имеет ряд недостатков [3]: это техническая трудность сжигания, необходимость предварительного измельчения и образовании золы с практически 90% активностью, которая остается в печи, и образование паров летучих металлов - аэрозолей (как описано выше, способных осаждаться на различных поверхностях) и как следствие образование вторичных радиоактивных отходов (фильтры), высокий диапазон (до 1500C) температур, следствием которых является повышение выноса альфа-частиц из-за высокой летучести образующихся соединений (НС, HF и др.), а также образование кислотных газов, способствующих разгерметизации трубопроводов. Пламенное окисление (горение) графита сопровождается уносом частиц графита и сорбированных на них радионуклидов. Скорость окисления значительно увеличивается при температуре более 1100C [1].
Второй способ – окисление в расплавленных солях, является наиболее перспективным. Окисление графита в расплавах солей представляет интерес в связи с необходимостью переработки отходов облученного реакторного графита выводимых из эксплуатации ядерных реакторов. По сравнению с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для переработки отходов графита [33,34] окисление его в расплавах солей может быть осуществлено без предварительного тонкого измельчения отходов, при более низкой температуре (800-900C) [34,35].
Технология беспламенного окисления представлена в работах [3,36]. Очевидными преимуществами такого способа являются: уменьшение объема перерабатываемых радиоактивных отходов; растворение и плотный контакт реагентов, ускорение химических процессов деструкции, окисление отходов и образование комплексных нелетучих соединений; рабочая температура 750-900C влияет на уменьшение выноса радиоактивных веществ и образования токсичных окислов СО, нагрузки на конструкционные материалы; зольный остаток и значительная часть радионуклидов задерживается в расплаве, образуя комплексные нелетучие соединения; доступность карбонатов щелочных металлов и окислителей (оксидов металлов). При использовании солевых расплавов, основная масса радионуклидов (в т.ч. и просыпи топлива), а также продукты деления и активации, концентрируются в нем [3]. Органическая часть преобразуется в газовую фазу, после очистки отводится в атмосферу.
Определение теплоты плавления по расчетным коэффициентам
На термограмме экзотермический эффект в области 810-832C связан с протеканием процесса взаимодействия углерода с PbO в расплаве Na2CO3-K2CO3. Для переработки окисленных отходов свинца при температуре 850±40C используется солевая электрическая печь [5,62].
При температуре 980C начинается химическая реакция между С и карбонатным расплавом, сопровождающаяся выделением тепла. На термограмме она видна как экзотермический эффект (980-990C) взаимодействия с расплавом. При этом, по данным термодинамического моделирования, образуется СО, пары оксидов и металлов. В расплаве накапливаются оксиды натрия и калия [6].
На рис. 18 приложения 1 представлена термограмма нагрева С-SnO2. На кривой термограммы наблюдается растянутый, асимметричный экзотермический эффект с максимумами при 480 и 810C. Интенсивный экзотермический эффект при температуре 480C обусловлен реакцией взаимодействия углерода с четырехвалентным оксидом олова. Полученные экспериментальные результаты достаточно хорошо согласуются с ранее проведенными исследованиями [69,70].
На рис. 19 приложения 1 представлена термограмма нагрева Na2CO3-SnO2. При температуре 850С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 230с до температуры 879С.
На рис. 20 приложения 1 представлена термограмма нагрева K2CO3-SnO2. Эндотермический процесс, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизационной воды, наблюдается в диапазоне температур от 150 до 180С. При температуре 865С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 260с до температуры 901С. На рис. 21 приложения 1 представлена термограмма нагрева Ыа2СОз-K2C03-Sn02. Эндотермический процесс, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизационной воды, наблюдается в диапазоне температур от 160 до 181С. При температуре 698С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 195с до температуры 710С.
На рис. 22 приложения 1 представлена термограмма нагрева С-Ыа2СОз-Sn02. В интервале температур от 380 до 771С наблюдаются экзотермические эффекты, обусловленные взаимодействием оксида олова с углеродом. При температуре 830С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 240с до температуры 868С. Дальше происходит взаимодействие углерода с оксидом олова в расплаве Na2C03. Чётких пиков не наблюдается.
На рис. 23 приложения 1 представлена термограмма нагрева С-К2СОз-Sn02. Эндотермический процесс, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизационной воды, наблюдается в диапазоне температур от 196,3 до 229С. Твердофазные реакции протекают в диапазоне 450-815С. При температуре 895С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 190с до температуры 906С. Дальше происходит взаимодействие углерода с расплавом. Чётких пиков не наблюдается.
На рис. 6 представлена термограмма нагрева смеси С-Ыа2СОз-К2СОз-Sn02. В диапазоне температур до 200С наблюдается поглощение тепла -эндотермический эффект, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизационной воды. Sn02 термически устойчив, его температура плавления 1630±10С [44], температура кипения 1971С [43,44].
Равновесии реакции (23) сдвинуто в сторону образования Sn и эта тенденция усиливается в интервале температур 1000-1200C. В справочнике [44] указывается, что восстановление Sn02 углеродом до 800-900C сопровождается одновременным образованием СО и СО2, выше этой температуры одновременно с восстановлением Sn02 начинается реакция CO2+С = 2CO.
На термограмме экзотермический эффект при температуре 800-858C связан с протеканием процесса взаимодействия углерода с SnO в расплаве Ыа2СОз-К2СОз. При температуре 700C наблюдается плавление исследуемой смеси с поглощением тепла, которое продолжается в течении 210с до температуры 731C. Последующий пик выделения тепла обусловлен разогревом исследуемого образца до температуры выше температуры печного пространства до момента, пока не завершилось экзотермическое превращение. При температуре 900C начинается химическая реакция между углеродом и карбонатами, сопровождающаяся выделением тепла. На термограмме она видна как экзотермический эффект (900-940C). При этом, по данным термодинамического моделирования, образуется СО, пары оксидов и металлов. В расплаве накапливаются оксиды натрия и калия.
На рис. 24 приложения 1 представлена термограмма нагрева Ы2СОз-Ыа2С03-К2СОз-РЬ02. Эндотермический процесс, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизованной воды, наблюдается в диапазоне температур от 120 до 140С. При температуре 430С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 210с до температуры 454С. Начиная от температуры 560С протекают процессы, связанные с термическим разложением РЬ02. В диапазоне температур от 560 до 610С наблюдается эндотермический эффект.
На рис. 25 приложения 1 представлена термограмма нагрева Ы2СОз-Na2C03-K2C03-Sn02. При температуре 420С начинается процесс плавления с поглощением тепла, который продолжается 120с до температуры 437С.
На рис. 7 представлена термограмма нагрева смеси С- Ы2СОз-Ыа2СОз К2СО3-РЪО2. В диапазоне температур от 140,1 до 162C наблюдается поглощение тепла – эндотермический эффект, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизованной воды. Твердофазная реакция PbO2 с углеродом протекает при температурах от 380 до 410C.
При температуре 450C наблюдается плавление исследуемой смеси с поглощением тепла, которое продолжается 165с до температуры 473С. Последующий пик выделения тепла обусловлен разогревом исследуемого образца до температуры выше температуры печного пространства до момента, пока не завершилось экзотермическое превращение. В интервале 572-600С экзотермический эффект обусловлен взаимодействием оксида свинца с углеродом в расплаве солей. И при температуре 907C начинается химическая реакция между углеродом и карбонатами, сопровождающаяся выделением тепла. На термограмме она видна как экзотермический эффект (907-968C).
На рис. 8 представлена термограмма нагрева смеси С-Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-SnO2. В диапазоне температур от 158 до 178C наблюдается поглощение тепла – эндотермический эффект, по нашему мнению обусловленный испарением кристаллизованной воды. В диапазоне температур от 380 до 400C наблюдается экзотермический эффект, обусловленный взаимодействием углерода с оксидом олова. При температуре 450C начинается плавление исследуемой смеси с поглощением тепла, которое продолжается 110с до температуры 475С.
В этом же интервале находится и температура реакции взаимодействия оксида олова с углеродом. Последующий пик выделения тепла обусловлен разогревом исследуемого образца до температуры выше температуры печного пространства до момента, пока не завершилось экзотермическое превращение. На термограмме экзотермический эффект при температуре 615-660C связан с протеканием процесса взаимодействия углерода с SnO в расплаве Li2CO3-Na2CO3-K2CO3. И при температуре 898C начинается химическая реакция между углеродом и карбонатами, сопровождающаяся выделением тепла. На термограмме она видна как экзотермический эффект (898-936C). Полученные результаты сведены в таб. 4.
Описание процессов взаимодействия углерода с оксидами в солевой смеси с использованием кинетических уравнений
Целью большинства кинетических исследований является выяснение механизма реакции путем равнения измеренных величин - с теоретическими выражениями. Эту задачу можно также рассматривать как установление функциональной связи между степенью превращения и временем , т.е. f ()=k, где k – константа скорости реакции. Как правило, анализ на этом не заканчивается, поскольку необходимо подобрать кинетическое уравнение, наиболее точно соответствующих экспериментальным данным [4].
Обработку результатов исследования кинетики процесса проводили с использованием формально-кинетических моделей зависимости степени превращения от времени =f(), учитывающих различную природу лимитирующей стадии процесса взаимодействия. Кинетика взаимодействия смеси «углерод-оксид» с карбонатами представлены в виде кривых. Для проверки нами были выбраны несколько моделей кинетики реакций и произведено их сравнение [72].
Говоря об исследовании процесса, мы говорим о кинетике двух типов реакций в конденсированной фазе: 1) топохимические реакции — превращения твердых тел, протекающие на границе раздела фаз; 2) диффузионная кинетика — кинетика реакций, протекающих при диффузии реагирующего вещества сквозь слой твердых продуктов реакции (пористых или непористых) или сквозь их смесь с исходным веществом [73].
Кинетические уравнения классифицируются по характеру зависимости и кинетике протекания реакции. Уравнения ускоряющегося типа дают общее представление о процессе зародышеобразования, причем скорость реакции постоянно растет. Сигмовидный тип кинетического уравнения предполагает изменение в соответствии с процессами, происходящими в ходе реакции, и является наиболее вероятным для описания исследуемого случая. Уравнения замедляющегося типа представлены в большей степени геометрическими аппроксимациями реакционной поверхности [74].
Основные задачи кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача). Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени [4].
С точки зрения технологии на основе кинетики можно решать следующие задачи [71,74]: 1. Устанавливать механизм химических реакций. 2. Накапливать надежные экспериментальные данные о скорости реакций. 3. Обрабатывать полученные данные и находить связи в формате математических уравнений. 4. Проектировать химические реакторы. 5. Точно определять режимы работы, методы контроля и необходимое вспомогательное оборудование. Знание механизма процесса позволяет описать скорость химической реакции соответствующим математическим уравнением, на основе которого можно произвести корреляцию опытных данных и их экстраполяцию за пределы экспериментального интервала рабочих условий [75,76]. Используя полученные значения степени превращения и кинетические уравнения, получили следующие результаты.
Реакция сплавления на границе фаз в процессе плавления протекает на границе раздела фаз: вновь образующейся, с одной стороны, и исходной – с другой стороны, т.е. относится к классу топохимических реакций. Для количественной оценки скорости протекания реакции с изменяющейся степенью гетерогенности применяется отождествление скорости химической реакции к единице не прореагировавшего количества, т.е. удельной скорости, со средней вероятностью реагирования данного вида молекул. Применительно к взаимодействию твердых веществ эта зависимость может быть выражена уравнением Аварми – Ерофеева [76].
Это уравнение использую достаточно часто, в связи с простотой методов расчета, а также с тем, что варьируя константы n и k, можно описать самые разнообразные зависимости. Формальная его применимость к набору экспериментальных данных не дает снований для физических выводов. Двойное логарифмирование сглаживает отклонение экспериментальных данных от теоретической зависимости. Поэтому уравнение удается формально применить даже там, где его использование противоречит физическому смыслу. Отсюда и достоверность полученных результатом можно истолковывать по разному.
Термодинамический анализ взаимодействия радиоактивного графита с конденсированной фазой (расплавом) Na2CO3-K2CO3- PbO
Состав исходной системы при нагреве: Na2CO3 – 1,33г, K2CO3 – 1,33г, Li2CО3 – 1,33г, SnO2 – 1г, C – 5г, Ar – 5г, О2 – 45г, радионуклиды: U – 0,00058г, Cl – 0,0000945г, Ca – 0,00013526г, Pu – 0,000003636г, Be – 0,0000006036г, Ni – 0,00000041г, Cs – 0,000000168г, Sr – 0,000000055г, Am – 0,000000464г.
При нагреве, во всем диапазоне температур, уран находится в виде конденсированной фазы U3O5 без изменения количественного и качественного состава. Распределение урана по равновесным фазам при нагреве в атмосфере воздуха представлено на рис.28а.
До температуры 700К уран находится в виде конденсированных фаз Na2U2O7, Na2UO4 и CaUO4. При температуре 700К уран в основном, переходит в конденсированную фазу Na2UO4 (86%). Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению этой фазы и увеличению конденсированной фазы U3O5. При температуре 1900К уран находится в конденсированных фазах: на 80% в виде U3O5, на 18% в виде Na2UO4, и по 1% в виде NaUO3 и Na3UO4. Распределение плутония по равновесным фазам представлено на рис. 28б. До температуры 1373К 100%плутония находится в виде конденсированного PuO2. При температуре 1473К конденсированная фаза полностью переходит в паровую, состоящую на 33,3% PuO2, PuO и Pu каждая. Дальнейшее увеличении температуры приводит к переходу газовой фазы в конденсированную, состоящую из PuO2 (98%) и PuO (2%). При увеличении температуры до 1700К появляется металлический Pu. При температуре 1900К плутоний на 82% находится в виде металлической фазы, на 13% в виде парообразного PuO, на 2% каждый - в виде конденсированного PuO и PuO2, и на 1% в виде паровой фазы Pu. При нагреве в атмосфере воздуха, во всем температурном интервале, плутоний находится в виде конденсированной фазы PuO2 без изменения количественного и качественного состава.
Баланс хлора показан на рис. 28в. При увеличении температуры до 1200К хлор находится в виде конденсированного KCl, NaCl и газообразного KCl. Увеличение температуры до 1400К приводит к появлению в газовой фазе паров NaCl и LiCl. При дальнейшем увеличение температуры выше 1600К хлор представлен в виде парообразных LiCl (95-93%), KCl и NaCl (до 5 и 2% соответственно).
Конденсированной фазы хлора при температуре более 1600К не наблюдается. Распределение кальция по равновесным фазам представлено на рис. 28г. При температуре до 700К кальций в системе находится в виде конденсированного CaCO3. Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению конденсированной фазы CaO. При температуре 850К соотношение этих фаз составляет 1:1. До температуры 1380К кальций находится 100% в виде конденсированного CaO. Увеличение температуры до 1473К приводит к исчезновению этой фазы и появлению парообразного CaCl2, которая характерна до температуры 1573К. При указанной температуре кальции переходит в конденсированную фазу CaO, которая исчезает при температуре 1800К, а кальций переходит в паровую фазу. В диапазоне температур от 1600 до 1800К появляется небольшое количество (0,5%) металлического кальция.
Распределение цезия по равновесным фазам представлено на рис. 28д. До температуры 873К цезий находится на 76% в виде конденсированного CsCl, на 23% в виде конденсированного Cs2CO3 и на 1% в виде парообразного Cs. При температуре 900К происходит переход цезия из конденсированной в паровую фазу. В диапазоне температур от 800 до 1100К появляется небольшое количество (0,5%) парообразного CsCl. Увеличение температуры до 1100К приводит к исчезновению конденсированной фазы. Цезий 100% находится в парообразном виде.
Распределение стронция по равновесным фазам представлено на рис. 28е. До температуры 900К стронций находится в виде конденсированного SrCO3. Увеличение температуры приводит к термическому разложению SrCO3=SrО+СО2 и появлению конденсированной фазы SrO, и при Т=1050К конденсированные фазы SrCO3 и SrO находятся в соотношении 1:1. Дальнейшее увеличение температуры изменяет это соотношение и при температуре 1473К соотношение конденсированных фаз SrO и SrCO3 составляет до 67% и 33%, соответственно. При температуре 1573К появляется парообразный стронций и полностью исчезает конденсированный SrCO3. При температуре 1650К парообразный Sr и конденсированная фаза SrO находятся в одинаковом количестве. В диапазоне температур от 1600К до 1800К наблюдается небольшое количество (0,5%) металлического стронция. При температуре 1700К стронций находится в виде пара. На рис. 28ж представлено распределения никеля по равновесным фазам. При температуре 473К 100% никеля находится в виде интерметаллида Ni3Sn2. Увеличение температуры приводит к изменению количественного состава металлической фазы при Т=573К. При этой температуре весь никель находится в виде интерметаллида Ni3Sn4. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу на 100% Ni в металл.