Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
1.1 Общие представления о кислотной коррозии .8
1.2 Использование промышленных отходов в качестве ингибиторов коррозии металлов 13
1.3 Остаточное защитное действие ингибиторов 17
1.4 Смеси ингибиторов 21
1.5 Непредельные соединения как ингибиторы коррозии 25
1.6 Промышленное производство ПВП 28
2. Экспериментальная часть .35
2.1 Объекты исследования .35
2.2 Методы исследования
2.2.1 Спектральное исследование состава отходов .36
2.2.2 Подготовительные операцииэ .36
2.2.3 Коррозионные испытания .37
2.2.4 Температурно-кинетические измерения 38
2.2.5 Поляризационные измерения 38
2.2.6 Определение длительности остаточного защитного действия 40
2.2.7 Статистическая обработка экспериментальных данных 41
3. Результаты измерений и их обсуждение 43
3.1. Анализ химического состава используемых отходов производства ПВП 43
3.2. Коэффициент торможения и степень защиты отходов производства ПВП при кислотной коррозии различных металлов в солянокислых растворах 46
3.2.1. Влияние природы металла на защитный эффект отходов производства ПВП 46
3.2.2. Механизм защитного действия ПВП-1 – ПВП-4 при коррозии алюминия и никеля .62
3.2.3. Механизм защитного действия ПВП-1 – ПВП-4 при коррозии железа... 75
3.2.4. Влияние отходов ПВП-1 – ПВП-4 на замедленную стадию реакции выделения водорода при коррозии железа в растворах соляной кислоты 87
3.3. Влияние отходов промышленного производства ПВП на коррозию железа в
растворах серной кислоты. 93
3.3.1 Коэффициент торможения и степень защиты ПВП-1 – ПВП-4 при коррозии железа в сернокислых растворах. 93
3.3.2 Механизм защитного действия отходов промышленного производства ПВП при коррозии железа в сернокислых растворах. 98
3.3.3 Влияние анионных добавок на ингибирующее действие отходов производства ПВП при коррозии железа в сернокислых растворах. 103
3.4. Остаточное защитное действие отходов промышленного производства ПВП 113
3.4.1. Остаточное защитное действие отхода ПВП-1 при коррозии железа в солянокислых растворах 113
3.4.2 Остаточное защитное действие отходов ПВП-2 - ПВП-4 при коррозии железа в солянокислых растворах. 118
Выводы 122
Список литературы 124
- Использование промышленных отходов в качестве ингибиторов коррозии металлов
- Спектральное исследование состава отходов
- Влияние природы металла на защитный эффект отходов производства ПВП
- Остаточное защитное действие отходов промышленного производства ПВП
Использование промышленных отходов в качестве ингибиторов коррозии металлов
Таким образом ПВП-1 потенциально может содержать фрагменты бутиндиола-1,4; бутендиола - 1,4; бутандиола - 1,4 и у-бутиролактона. В составе ПВП-2 могут находиться фрагменты молекул у-бутиролактона и а-пирролидона, то есть потенциально присутствуют элементы N и O, а, следовательно, адсорбционно-активные центры. ПВП-3 и ПВП-4 являются продуктами двукратной перегонки продукта винилирования а-пирролидона и потенциально содержат концевые кратные связи, что позволяет предположить их возможное действие как ингибиторов полимерного типа. Следовательно, ПВП-1 - ПВП-4 предположительно обладают ингибиторными свойствами. Наличие данных свойств может оказаться весьма полезным для потребителей ингибиторов. Кроме того, полупродукты высокотемпературных перегонок реакционной массы сжигают, что сопряжено с материальными затратами и наносит определенный ущерб экологии региона. В связи с этим, применение указанных отходов в качестве ингибиторов коррозии металлов позволит разрешить целый комплекс проблем. Отходы производства ПВП уже нашли свое применение в некоторых отраслях народного хозяйства [105,106]. Ранее были исследованы ингибиторные свойства общего отхода промышленного производства ПВП [107], однако исследование противокоррозионной активности отходов отдельных стадий синтеза не проводилось.
В литературе встречаются данные об использовании поливинилпирролидона, а также соединений и композиций на его основе в качестве ингибитора коррозии. Небольшая добавка поливинилпирролидона позволяет эффективно замедлять процесс коррозии стальной арматуры в железобетоне даже в присутствии хлорид-ионов. [108] Поливинилпирролидон, как было показано в [109], является эффективным ингибитором кислотной коррозии стали в растворах фосфорной кислоты, а также он способен замедлять коррозию меди в аэрированных сернокислых растворах [110]. Кроме того, поливинилпирролидон проявляет ингибиторные свойства при коррозии цинка в растворах серной кислоты, степень защиты достигает 87% [111]. В [112] показано, что поливинилпирролидон эффективно тормозит коррозию стали в солянокислых растворах, являясь ингибитором смешанного типа, при этом степень защиты возрастает при увеличении концентрации добавки и температуры раствора. В нейтральных и слабощелочных растворах хлорида натрия поливинилпирролидон эффективен при коррозии стали, а введение йодистого калия позволяет существенно увеличит степень защиты [113]. Введение ионов цинка в нейтральные растворы хлорида натрия с добавкой поливинилпирролидона приводит к образованию на поверхности стали пленки, состоящей из ионов железа, полимера и гидроокиси цинка [114]. Такая пленка позволяет эффективнее защитить поверхность стали, чем пленка, образующаяся в отсутствие ионов цинка.
Хороший ингибирующий эффект имеют композиции на основе нескольких полимеров. Так взаимное усиление защитного эффекта при кислотной коррозии алюминия авторы наблюдали при одновременном введении в агрессивную среду композиции с различным соотношением поливинилпирролидона и полиакриламида [115].
Активно исследуют сополимеры винилпирролидона с различными мономерами. Так сополимер с малеиновым ангидридом способен замедлять коррозию стали в сернокислых растворах [116], сополимер с метиланилином обладает защитными свойствами при коррозии стали в солянокислых растворах [117].
Таким образом, поливинилпирролидон и его полупродукты проявляют ингибиторные свойства по отношению к коррозии различных металлов.
Представляет интерес исследовать поэтапные отходы промышленного
производства ПВП в качестве ингибиторов коррозии и изучить механизм их защитного действия.
Как показал литературный обзор, исследователи ведут активный поиск ингибиторов коррозии среди отходов различных производств. Промышленные отходы используются при защите металлов от атмосферной, кислотной, сероводородной и углекислотной коррозии. Некоторые отходы показывают достаточно хорошую степень защиты, для других необходима химическая модификация, введение добавок, усиливающих их защитное действие. Установить точный механизм действия отходов – довольно сложная задача, однако в отдельных случаях возможным является установление активного действующего компонента. Изучение механизма действия отходов позволяет предполагать различные способы повышения их противокоррозионной активности. Многие отходы содержат в своем составе ненасыщенные соединения, что позволяет предсказывать в некоторой мере механизм их защитного действия.
Спектральное исследование состава отходов
Обращает на себя внимание разный характер зависимости lgK-lgсинг при различных температурах. На величину К оказывают влияние два фактора - это изменение эффективной энергии активации W и изменение степени заполнения поверхности 0. Такая картина, как на рисунке 5, может наблюдается в том случае, если рост концентрации добавки оказывает разное влияние на 0 и W. При увеличении концентрации степень заполнения поверхности возрастает, что приводит к росту К, снижение же W с ростом концентрации добавки приведет к снижению коэффициента торможения. Вероятнее всего для ПВП-3, как для типично адсорбционного ингибитора при температурах 20-40С превалирующим оказывает фактор заполнения поверхности, с дальнейшим же увеличением температуры физическая адсорбция уменьшается, и большее влияние на величину К оказывает снижение W.
По таблице 9 видно, что противокоррозионная активность ингибитора ПВП-4 соизмерима с таковой для ПВП-1 и 2 по абсолютным величинам. Здесь также сохраняются закономерности изменения К с ростом концентрации добавки и температуры, т.е. ПВП-4 также является ингибитором адсорбционного типа. Для ПВП-4 наблюдается аналогичное ПВП-1 некоторое увеличение степени защиты при увеличении температуры до 30 С. Стоит отметить, что ПВП-4 получают повторной перегонкой реакционной смеси на этапе получения винилпирролидона, при первичной перегонке получали ПВП-3. Следовательно, состав указанных добавок схож, однако влияние их на коррозию алюминия разнится. Вероятно, это связано с химическими превращениями, произошедшими при повторной перегонке. Относительно низкие значения К и Z в известной степени могут быть объяснены следующими причинами. В молекулах компонентов изученных смесей отсутствуют резко выраженные полярные группы, которые могли бы вступать в роли адсорбционных центров с поверхностью алюминия. Поверхность алюминия имеет высокий отрицательный заряд, о чем можно судить, сравнивая потенциал нулевого заряда Al (-0,50 В) [122] и его стационарный потенциал коррозии в 1М растворе соляной кислоты (-0,58 В). Согласно приведенной шкале потенциалов Антропова поверхность алюминия заряжена отрицательно, к тому же она достаточно лиофильна. Все эти факторы не должны содействовать адсорбции указанного типа ПАВ, а потому их ингибирующий эффект за счет физической адсорбции и хемосорбции не должен быть значителен, что и наблюдается на практике. Алюминий относится к числу непереходных металлов, которые, как известно, не имея свободных d-орбиталей, характеризуются слабой адсорбционной активность.
В отношении железа все вышеуказанные отходы проявили высокую противокоррозионную активность. Из таблицы 10 видно, что ПВП-1 ведет себя по отношению к коррозии железа как типичный адсорбционный ингибитор, на что указывает снижение коэффициента торможения и степени защиты с уменьшением концентрации добавки и с ростом температуры рабочего раствора. Степень защиты достигает 97%, что характеризует ПВП-1 как эффективный ингибитор коррозии. Результаты данного эксперимента были статистически обработаны с помощью формул 42-46. Найденные величины ошибки эксперимента (табл. 11) находятся в диапазоне от 0 до 5%, что удовлетворяет требованиям ГОСТа [119].
Результаты статистической обработки результатов эксперимента по определению защитного действия отхода ПВП-1 при коррозии железа в 1М растворе соляной кислоты при температуре 20С. C, г/л Xl X2 Хз xср Sn Sx 6 10 29,43 29,43 29,43 29,43 0,00 0,00 0,00 5 14,71 15,85 17,17 15,91 1,23 0,71 4,45 2,5 10,30 8,96 9,36 9,54 0,69 0,40 4,17 1,25 6,44 5,89 5,57 5,96 0,44 0,25 4,26 0,625 3,49 3,27 2,99 3,25 0,25 0,15 4,51 0,312 2,29 2,34 2,08 2,24 0,14 0,08 3,55 0,156 1,66 1,72 1,51 1,63 0,10 0,06 3,69 0,078 1,45 1,35 1,22 1,34 0,12 0,07 5,01 Добавка ПВП-2 характеризуется меньшей степенью защиты по сравнению с ПВП-1, однако она достигает 95% (табл. 12). Привлекает внимание факт роста защитного действия указанной добавки с увеличением температуры, как это наблюдалось в случае никеля. Зависимость степени защиты от температуры для всех концентраций имеет максимум при 50С. Обращает на себя внимание тот факт, что зависимость степени защиты для ПВП-2 от его концентрации менее выражена.
Влияние природы металла на защитный эффект отходов производства ПВП
Добавки ПВП-3 и ПВП-4 тормозят как катодный, так и анодный процесс, как видно из рисунков 25 и 26 соответственно. Следовательно, ПВП-3 и ПВП-4 являются ингибиторами смешанного типа. С ростом концентрации данных отходов защитное действие их несколько возрастает.
Изменение температуры оказывает различное влияние на электродные реакции железа в присутствии исследованных добавок. Так увеличение температуры от 20 до 60С для добавки ПВП-1 приводит к ускорению как катодного, так и анодного процесса, о чем можно судить по снижению величин катодного и анодного перенапряжения с ростом температуры (Табл. 16). Введение отхода ПВП-1 при температуре 20С приводит к смещению потенциала коррозии в область более положительных значений на 10 мВ, при этом повышение температуры до 30-60С несколько увеличивает Екор до 14-18 мВ. Сопоставление величин Eа и Eк говорит о том, что данная добавка во всем диапазоне исследованных температур ведет себя как ингибитор смешанного типа, в большей степени тормозящий катодный процесс.
В присутствии добавки ПВП-2 увеличение температуры до 50С приводит к увеличению как катодного, так и анодного перенапряжения, дальнейшее же повышение температуры до 60С приводит к некоторому снижению величин Еа и Ек. Значительное смещение потенциала коррозии в положительную область, а также величины Еа и Ек указывают на то, что ПВП-2 является ингибитором смешанного типа, в большей степени тормозящим анодный процесс.
В присутствии отхода ПВП-3 повышение температуры раствора приводит к уменьшению катодного перенапряжения, при этом анодное перенапряжение при увеличении температуры до 50С растет (Табл. 18). Дальнейшее же повышение температуры до 60С приводит к снижению величины Eа и, соответственно, к ускорению анодного процесса растворения железа. Рост Eа и замедление анодного процесса при увеличении температуры до 50С объясняется, по-видимому, наличием в данном отходе непредельных компонентов, способным полимеризоваться на поверхности железа.
Снижение же Eа при дальнейшем повышении температуры, вероятнее всего, связано с десорбцией компонентов ПВП-3 из-за усиления колебательных движений адсорбированных молекул. В целом результаты поляризационных измерений хорошо согласуются с гравиметрическими данными. Введение ПВП-3 в раствор кислоты приводит к смещению потенциала коррозии в область более положительных значений. Сравнение величин Еа и Ек позволяет охарактеризовать ПВП-3 как ингибитор анодно-катодного защитного действия с преобладающим влиянием на анодную реакцию растворения железа.
Таблица 19. Величины Екор, Еа и Ек (i=10 мА/см2) для железных электродов в 1М растворе соляной кислоты в присутствии 2,5 и 10 г/л отхода ПВП- Т, С -Eкор, В Eа, В Eк, В 2,5 г/л 10 г/л 2,5 г/л 10 г/л 2,5 г/л 10 г/л 20 0,455 0,43 0,425 0,036 0,044 0,039 0,038 ЗО 0,46 0,432 0,428 0,037 0,045 0,026 0,033 40 0,461 0,437 0,429 0,036 0,047 0,026 0,027 50 0,464 0,439 0,432 0,041 0,048 0,008 0,015 60 0,466 0,44 0,448 0,035 0,038 0,006 0,009
Влияние увеличения температуры в присутствии ПВП-4 на анодную поляризацию аналогично отходу ПВП-3, что объясняется сходным составом этих двух добавок. При этом абсолютные величины Еа и Ек меньше, чем для ПВП-3, что можно объяснить следующим образом: хотя оба эти отхода получают на одной и той же стадии синтеза поливинипирролидона, в ПВП-4, как в продукте повторной перегонки, преобладают олигомерные и полимерные фрагменты поливинилпирролидона, адсорбция которых на поверхности железа затруднена пространственно ввиду больших размеров этих фрагментов. Кроме того, если в случае ПВП-3 замедление анодного процесса с ростом температуры мы связывали с увеличением скорости процесса полимеризации непредельных компонентов данной добавки на поверхности железа, то в случае с ПВП-4 доля мономерных компонентов существенно ниже по сравнению с таковыми в ПВП-3, поэтому вклад процесса полимеризации в защитный эффект ПВП-4 ниже, чем в случае с ПВП-3. ПВП-4 также является ингибитором смешанного типа, с ростом температуры усиливается его влияние на анодный процесс, влияние на катодный процесс при этом ослабевает.
С учетом поляризационных кривых (рис. 23-26) были получены коэффициенты bа и bк для тафелевских зависимостей. С помощью уравнений 38-40 по этим данным были рассчитаны частные коэффициенты торможения коррозии (таблицы 20-23).
Из таблицы 20 видно, что с увеличением температуры вклад двойнослойной составляющей в защитное действие ПВП-1 возрастает, в то время как вклад блокировочного фактора уменьшается. Снижение K с ростом температуры является типичным для адсорбционных ингибиторов.
Для добавки ПВП-2 с увеличением температуры увеличивается вклад блокировочного фактора и уменьшается влияние добавки на ДЭС (Табл. 21). Действительно, для указанного ингибитора с ростом температуры усиливается защитное действие, что было нами связано с полимеризацией ПАВ на поверхности железа. Так как с ростом температуры степень полимеризации увеличивается, то вполне ожидаемым является увеличение вклада экранирования поверхности..
Для ПВП-3 (таблица 22) в целом можно отметить примерное равенство парциальных коэффициентов торможения для всех температур. При увеличении температуры от 20 до 50 C растут абсолютные величины парциальных коэффициентов торможения. Однако, при увеличении температуры от 50 до 60C наблюдается снижение K, что, по-видимому, объясняется разрушением неустойчивой пленки за счет увеличения интенсивности колебательных движений адсорбированных молекул ингибитора в данном диапазоне температур, а, следовательно, и уменьшением степени заполнения поверхности.
Остаточное защитное действие отходов промышленного производства ПВП
Линейность зависимости - lgC позволяет предположить, что добавка ПВП-1 десорбируется так же, как и индивидуальное вещество. Для всех исследованных концентраций можно выделить два участка кривой ZT - т. Первый участок находится между 0 и примерно 5 часами, ему отвечает деструкция слоя частиц, образованного за счет слабых сил Ван-дер-Ваальсова взаимодействия. На втором участке десорбируются физически адсорбированные частицы. Продолжительность этого участка уменьшается при снижении концентрации добавки.
При увеличении продолжительности предварительной адсорбции до 36 часов наблюдается увеличение времени ОЗД от 34 до 130 часов при концентрации ПВП-1 10 г/л.
Очевидно, изменение защитного действия ингибитора в условиях ОЗД связано с непрерывно протекающим процессом десорбции ПАВ с поверхности электрода. Изменение во времени приэлектродной концентрации ингибитора в фоновом растворе приведет к соответствующим изменениям Kt, стационарного потенциала коррозии, эффективной энергии активации. Таким образом, необходимо оценить приэлектродную концентрацию ингибитора cs как функцию времени, т.е. cs = f(t). Последующее обсуждение экспериментальных данных основано на предположении о том, что зависимость коэффициента торможения К от концентрации ингибитора одинакова и в условиях стационарной коррозии, и в условиях непрерывной десорбции ингибитора, то есть Кт = f(C). В этом случае, на основе экспериментальной зависимости К = f(C) в стационарных условиях и учитывая известные значения Кт для различных моментов времени t, можно определить соответствующие концентрации Cs в условиях ОЗД и, следовательно, найти различные электрохимические характеристики в условия десорбции как функции концентрации Cs в различные моменты времени t от начала десорбции добавки. На рисунке 64 представлена логарифмическая зависимость коэффициента торможения от концентрации добавки в условиях стационарной коррозии. Линейность этой зависимости позволила получить зависимость, изображенную на рисунке 65.
Как и ожидалось, приэлектродная концентрация добавки зависит от концентрации таковой в растворе предварительной адсорбции. Чем меньше концентрация ПВП-1 в растворе предварительной абсорбции, тем быстрее наступает время полной десорбции ингибитора с поверхности металла.
На рисунке 66 представлено снижение эффективной энергии активации во времени в условиях ОЗД. Из рисунка видно, что энергия активации снижается в первый момент времени после погружения в фоновый раствор. Однако в дальнейшем величина W остается почти постоянной и принимает значения в пределах от 106 до 125 кДж/моль, что соответствует кинетическому контролю саморастворения железа в условиях ОЗД.
Для ингибиторов ПВП-2, ПВП-3 и ПВП-4, чье защитное действие имеет температурный максимум, представляет интерес изучить влияние температуры фонового раствора на характер изменения степени защиты во времени. Максимум защитного действия ПВП-2 приходится на 50С. При этом в условиях ОЗД максимальная величина степени защиты достигается при 30С. Эксперимент был прекращен до полной десорбции ингибитора с поверхности металла, так как на образцах стали, погруженных в фоновый раствор, наблюдалась обширная торцевая коррозия через 130, 48, 28 и 8 часов для исследованных температур. На кривой Z (рис.67.) можно выделить участки, с различным наклоном кривой, однако разделить участки десорбции физически и химически адсорбированных частиц при температурах 40С и 50С не представляется возможным ввиду окончания эксперимента до полной десорбции ПВП-2.
Графическая зависимость степени защиты от времени Zt, рассчитанная на основе значений Кt в условия ОЗД наглядно демонстрирует различие в форме кривых при различных температурах. В этом случае эксперимент был закончен до достижения степени защиты 0% или по меньшей мере 50%, так как на образцах стали в фоновом растворе наблюдалась активная торцевая коррозия через 55 часов при 30C, через 27 часов при 40C и через 10 часов при 50C. Минимальная степень защиты при этом составила 88,7%, 84,2 % и 85,2 % соответственно. На предварительно обработанных ингибитором образцах заметная торцевая коррозия наблюдалась только при температуре 50C после 14 часов выдержки в фоновом растворе. Таким образом использование добавки ПВП-3 позволяет защищать железо от кислотной коррозии в условиях десорбции предварительно адсорбированного ингибитора по меньшей мере 10 часов при температуре 50С и до 55 часов при 30С. На кривых Z наблюдаются участки с различным наклоном. В связи с тем, что ПВП-3 является сложной смесью различных веществ, разделить эти кривые на участки десорбции частиц, удерживаемых на поверхности металла за счет различных адсорбционных сил, не представляется возможным.
На рисунке 69 представлено снижение во времени степени защиты в условиях непрерывной десорбции добавки ПВП-4 в 1 М растворе соляной кислоты. Как и в случае предыдущих двух добавок, не удалось установить длительность ОЗД для ПВП-4 ввиду возникновения обширной торцевой коррозии на образцах металла. Из рисунка видно, что при увеличении температуры защитный эффект увеличивается даже в условиях ОЗД. При температуре 20С добавка ПВП-4 позволяет защищать металл в условиях ОЗД до 72 часов, при 30С - до 36 часов, при 40С и 50С по меньшей мере до 24 и 5 часов соответственно. Возникновение торцевой коррозии может быть связано с тем, что добавки ПВП-2 – ПВП-4 хотя и склонны к полимеризации на поверхности железа, но, тем не менее, образуемая ими пленка не является сплошной, поэтому в условиях десорбции данных добавок с поверхности, защитный слой ингибитора становится еще более несплошным. В особенности активно металл растворяется в области граней образцов. Кроме того, наблюдается подповерхностная коррозия и локальное вспучивание поверхности металла в области граней.
Таким образом, все исследованные добавки обладают достаточно продолжительным остаточным защитным действием. Установить время полной десорбции ингибитора с поверхности металлического образца оказалось возможным только для добавки ПВП-1. Даже при повышенной температуре отходы всех стадий производства поливинилпирролидона эффективны в условиях ОЗД не менее 5 часов.