Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Защита хромоникелевых нержавеющих сталей в растворах минеральных кислот (обзор литературы) 11
1.1. Хромоникелевые нержавеющие стали, их структура, свойства, применение, особенности коррозионного поведения в кислых средах 11
1.2. Противокоррозионная защита нержавеющих сталей в минеральных кислотах 15
1.3. Защита сталей в растворах минеральных кислот соединениями класса триазолов 23
Заключение по главе I 26
Глава II. Объекты и методы исследования 27
II.1. Объекты исследования 27
II.2. Методы исследования 28
II.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 34
Глава III. Защита хромоникелевых сталей в растворах минеральных кислот ингибитором ИФХАН-92 37
III. 1. Соляная кислота 37
III.2. Серная кислота 42
Заключение по главе III 47
Глава IV. Защита хромоникелевых сталей от коррозии и наводороживания в растворах минеральных кислот, содержащих сероводород, ингибитором ИФХАН-92 49
IV.1. Соляная кислота 50
Заключение по разделу IV.1 59
IV.2. Серная кислота 60
Заключение по разделу IV.2 68
Глава V. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции хромоникелевой стали в растворах минеральных кислот 69
V.1. Соляная кислота 69
Заключение по разделу V.1 76
V.2. Серная кислота 76
Заключение по разделу V.2 83
Глава VI. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на хромоникелевой стали в растворах соляной и серной кислот 84
VI.1. Эллипсометрические исследования 84
Заключение по разделу VI.1 94
VI.2. Спектроскопия электрохимического импеданса 95
Заключение по разделу VI.2 100
Глава VII. Изучение состава, структуры и свойств поверхностных слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворах соляной и серной кислот, ингибированных ИФХАН-92 и композициями на его основе 101
VII.1. Состав и структура поверхностных слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе соляной кислоты, ингибированной ИФХАН-92 101
Заключение по разделу VII.1 109
VII.2. Состав и структура поверхностных слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе серной кислоты, ингибированной композициямии ИФХАН-92 110
Заключение по разделу VII.2 116
VII.3. Защитное последействие слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе соляной кислоты, ингибированной ИФХАН-92 117
Заключение по разделу VII.3 122
VII.4. Защитное последействие слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе серной кислоты, ингибированной композициями ИФХАН-92 123
Заключение по разделу VII.4 131
Глава VIII. Разработка ингибирующей композиции на основе ингибитора ИФХАН-92 для защиты стали в растворах соляной и серной кислот при повышенных температурах 132
VIII.1. Соляная кислота 132
Заключение по разделу VIII.1 139
VIII.2. Серная кислота 139
Заключение по разделу VIII.2 145
Общие выводы 146
Список литературы 147
- Противокоррозионная защита нержавеющих сталей в минеральных кислотах
- Серная кислота
- Состав и структура поверхностных слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе серной кислоты, ингибированной композициямии ИФХАН-92
- Соляная кислота
Противокоррозионная защита нержавеющих сталей в минеральных кислотах
Повысить стойкость хромоникелевых сталей в растворах кислот возможно введением в их состав легирующих компонентов. Зарубежные специалисты для этих целей рекомендуют вводить в аустенитную нержавеющую сталь в качестве коппонентов сплава медь и олово. Легирование хромоникелевых сталей (AISI 304 и AISI 316) добавками этих металлов, в первую очередь Си, улучшает их коррозионную стойкость в 30% H2S04 (25 и 60С), но может приводить к формированию на поверхности стали микрокристаллов металлической меди, локализующих коррозионный процесс путем создания микрогальванических пар [21]. Коррозионную стойкость хромоникелевых сталей в растворах кислот неокислителей и средах содержащих хлорид анионы можно повысить, легируя их молибденом [13, 22]. При этом снижается скорость активного растворения, увеличивается склонность сталей к пассивации, повышается устойчивость пассивного состояния. Стали с 2-3% Мо устойчивы в средах с хлорид анионами при невысоких t, при повышенных t устойчивы стали содержащие 5-6% Мо. В растворах H2S04 добавка к стали Мо способствует сохранению пассивного состояния в разбавленных средах, а также замедляет активное растворение. Также благоприятно на коррозионную стойкость нержавеющих сталей влияет присутствие в их составе азота. Азотированная нержавеющая сталь ASS N25 более устойчива к действию 0,5 М H2S04 в сравнении со сталью AISI 316L, что объясняется увеличением однородности микроструктуры сплава [23].
В растворах H2S04 нержавеющие стали можно защищать, переводя их в пассивное состояние добавкой окислителя, существенно расширяя область концентраций и t, при которых она коррозионностойка [13]. Устойчивость нержавеющих сталей в фосфорнокислых средах [20] сохраняется и в ее смесях с другими кислотами. Так введение в 0,11 М НС1 (комнатная t) добавки 1-5% Н3РО4 существенно снижает коррозионные потери стали Х18Н10Т (состав: 17-19 % Сг; 9-11 % Ni; до 0,12 % C; до 0,8 % Si; до 2,0 % Mn; до 0,5 % Ti). Однако получаемый эффект защиты нестабилен: зависит от концентрации Н3РО4 и времени экспозиции образцов. В отдельных случаях равномерная коррозия сменяется растрескиванием и расслаиванием образцов [24].
Рассмотренные выше способы защиты хромоникелевых сталей в минеральных кислотах имеют существенные ограничения. Среди легированных сталей наиболее подходящие для эксплуатации в кислых средах - молибденсодержащие, но они крайне дороги. Введение окислителей в кислые растворы повысит их агрессивность в отношении других металлических материалов, в частности низкоуглеродистых сталей. Решение проблемы защиты хромоникелевых сталей в растворах НС1 и H2SO4 видится нам в применении ингибиторов коррозии на основе органических соединений.
В СССР был разрабатан и производился обширный ассортимент ингибиторов кислотной коррозии [8-11, 25]. Анализ их ассортимента показывает, что только некоторые из них - ИК-40, ИК-45 [26], катапин К, БА-6, И-1-А [27], ПКУ-М, ПКУ-3, ПКУ-3Р, ХОД и ИФХИ в индивидуальном соединении или в смесях с добавками были исследованы в качестве замедлей коррозии хромоникелевых сталей в растворах НС1 и H2S04 (табл. 1.1). Например, в 10% НС1 (20С, 2 ч.) добавки 10 г/л ИК-40 и ИК-45 для стали Х18Н10Т обеспечивают низкие Z = 89,7 и 89,3% соответственно [26]. Низкие защитные эффекты обеспечивают катапин К, БА-6, И-1-А при защите сталей Х18Н12М3Т и Х18Н12М2Т в растворах 5-20% НС1 (20-100С), хотя для низколегированной стали их ингибиторный эффект высокий [27]. Подавляющее большинство из этих ингибиторов являются токсичными производными пиридина и хинолина и не соответствуют жестким технологическим и санитарным требованиям современного производства. Кроме этого, в силу экономических причин производство многих из этих продуктов в нашей стране прекращено или существенно снижено. В настоящее время ассортимент ингибиторов кислотной коррозии металлов существенно обновился. В литературе [28-35] представлены обширные данные по влиянию ингибиторов коррозии, используемых на отечественных предприятиях, на коррозию, электрохимическое поведение и наводораживание низкоуглеродистых сталей в кислотах, но данных по защите ими нержавеющих сталей не приводится.
Ассортимент ингибиторов, рекомендуемых в последние годы зарубежными исследователями для защиты хромоникелевых сталей в соляной кислоте, в основном представлен серусодержащими органическими соединениями - замещенными тиомочевинами [36, 37], тиазолами [38], азометинами [39, 40], производными роданина [41], 2-меркаптобензоксазолом [42], бензотиазолом [43], антибактериальными препаратами [44]. Также для этих целей предлагается использовать краун эфиры [45], оксазоцин [46], производные хиназолина [47], диметиламиноэтанол [48], 4,7-дифенил-1,10-фенантролин [49], бензотриазол [43] и «зеленые ингибиторы» - экстракты растений Salvia officinalis [50] и Santolina chamaecyparissus [51]. Только некоторые из них могут обеспечить степень защиты металла превышающую 90%. Как правило, эти соединения утрачивают свое защитное действие с повышением t. Наблюдаемые значения свободной энергии адсорбции на нержавеющих сталях 1-метил-3-пиридин-2-ил-тиомочевины [36], производных тиазолов [38], производными роданина [41], антибактериальных препаратов [44] позволяют предполагать хемосорбционный характер взаимодействия этих соединений с металлом.
Наиболее перспективным способом применения ингибиторов коррозии является создание из индивидуальных соединений синергетических композиций. Наиболее часто для этих целей применяют KI. Для эффективной защиты хромоникелевых сталей (316 (состав: 0,068% С; 0,4% Si; 1,58% Мл; -17,6% Сг; 9,8% Ni ; 2,22% Mo; 0,34% Со ; 0,46% Си) и 304 (состав: 0,09% С; 0,431% Si ; 1,53% Мп ; 19,8% Сг; 7,56% Ni; 0,285% Mo; 0,129% Со; 0,293% Си)) в 0,1 М НС1 (30-60С) возможно примение добавки индивидуального KI (1-100 мМ) [52], но при повышении концентрации раствора до 1 М на сталях типа 304 (состав: 18,2% Сг ; 8,12% Ni; 0,08% С), 316 (состав: 16,18% Сг ; 10,14% Ni; 2-3% Mo; 0,08% С), 430 (состав: 14,18% Сг ; 0,12% С), 440 (состав: 16,18% Сг; 0,75% Мо; 0,6% С) наблюдаемый эффект снижается [53]. Добавка KI действует как ингибитор смешанного типа, а катодная реакция описывается уравнением первого порядка [52]. По другим данным [53] KI при высоких концентрациях действует как анодный ингибитор, а при низких - как катодный. Адсорбция KI на нержавеющих сталях описывается изотермой Ленгмюра, а свободная энергия адсорбции (-AGads), рассчитанная из термодинамических и кинетических данных высока и составляет 28-34 кДж/моль [52]. Наиболее эффективно применение дорогостоящего KI не в индивидуальной форме, а в виде компонента ингибиторных композиции.
Так добавка 0,1 мМ KI в 1 М НС1 существенно улучшает защитное действие на нержавеющих сталях уротропина, тиомочевины, хинолина [53], алкил- и алкилбензилсульфонатов натрия [54]. Например, для стали 304 в 1 М НС1 (30С) добавки 100 мМ уротроина, 10 мМ хинолина, 10 мМ тиомочевины и 0,1 мМ KI обеспечивают Z = 39, 33, 28 и 58%, тогда как для первых трех соединений в присутствии 0,1 мМ KI во всех случаях величина Z = 72% [53].
В качестве замедлителей коррозии нержавеющей стали 316L (16,80% Сг; 13,50% Ni; 0,02% С; 1,40% Мп; 0,32% Si; 0,017% Р; 0,014% S; 2,30% Мо) в 0,5-1,0 М H2S04 исследовались различные аминокислоты, защитные эффекты которых слишком низкие [55-57]. На примере цистеина показано, что добавки этих соединений, присутствуя в растворе в достаточно высокой концентрации, могут активировать анодный процесс, что должно в целом негативно сказываться на процессе коррозии [57]. Меньшую защиту такой стали в 0,5 М H2S04 обеспечивает побочный продукт сахарного производства - меласса (0,5 г/л), которая по данным 72 ч испытаний обеспнчивает Z = 57% [58].
Часто в качестве замедлителей коррозии нержавеющих сталей в растворах H2SO4 спользуют производные азотсодержащих гетероциклов [4, 59]. Низкоэффективны в этом качестве замещенные диазолы (4-замещенные пиразолоны [60] и N-винилимидазол [61]), производные пиримидина [62] и бромид гексадецилпиридиния [63], хотя серусодержащее производное пиридина - 1-метил-3-пиридин-2-ил-тиомочевина проявляет высокие защитные свойства [36]. Более интересны в этом плане производные конденсированных гетероаренов, содержащие триазольный фрагмент, триазолоизохинолины [64] и бензотриазола, хотя в последнем случае исследовалась 0,1 M H2SO4 [65]. Хорошую защиту нержавеющих сталей обеспечивают основания Шиффа [66, 67] и замещенные тиомочевины [68]. Бензимидазол и, особенно, бензотриазол тормозят коррозию стали типа X18H10 в 20% H2SO4, аэрируемой воздухом и азоном [69].
Как и в HCl, в растворах H2SO4 для защиты хромоникелевых сталей перспективно применять смесевые ингибиторы. Так ингибитор TRITON-X-405
Серная кислота
Столь же актуально выявление особенностей влияния органических ингибиторов кислотной коррозии на наводороживание хромоникелевых сталей в серной кислоте. Представляется целесообразным исследовать склонность хромоникелевой стали 1Х18Н9Т к наводороживанию в растворе H2S04, в том числе и в условиях присутствия H2S, а также оценить влияние на этот процесс добавок ингибитора ИФХАН-92 и его эквимолярной композиции с KI.
В 2 М H2S04 коррозия хромоникелевой стали протекает с к = 1,7 727 г/(м2-ч) и ускоряется при повышении t (рис. 4.9). Так, по данным 0,25 ч исследований, повышение t кислоты на 80С увеличивает к в 97 раз. Если при t 40С коррозия во времени замедляется, то при t = 60С она ускоряется, а при t = 80С ускорение коррозии сменяется замедлением. К сожалению из-за высоких к при t = 80С и, особенно, 100С нам удалось получить не все их значения по выбранным промежуткам времени из-за полного растворения образцов. Аналогичная ситуация характерна и для ингибированных растворов кислоты, в случае низкого защитного действия замедлителей коррозии.
При t = 20С нержавеющая сталь не подвергается наводороживанию даже после 2 ч пребывания в 2 М H2S04 (рис. 4.9). Повышение t до 40С приводит к наводораживанию металла, а содержание водорода в стали при том же времени экспозиции образцов в растворе достигает 6,5 мл / 100 г. Дальнейшее повышение t сопровождается более быстрым наводороживанием стали, но при этом меньшим суммарным содержанием водорода в металле (4,4 мл / 100 г при 60С и 2,2 мл / 100 г при 80С). При t = 100С, когда металл корродирует с максимальной к, даже за 0,25 ч содержание водорода в стали достигает значительной величины - 12 мл / 100 г. Наблюдающийся сложный характер зависимости содержания водорода в нержавеющей стали от времени экспозиции образцов в растворе H2S04 и t можно объяснить, как и ранее для растворов НС1, конкуренцией двух процессов: выделения на поверхности металла водорода, часть из которого внедряется в металл, и растворения поверхностного слоя металла, насыщенного водородом. Первый процесс способствует наводороживанию металла, второй, напротив, уменьшает содержание водорода в металле. Результатом действия этих, отчасти независимых, процессов является сложная картина наводороживания металла во времени и с повышением t.
В присутствии в растворе кислоты 15 мМ H2S значения к стали составляют 2,8274 г/(м2-ч). Сероводород преимущественно оказывает подавляющее действие на коррозию стали, а замедление ее скорости, в сравнении с растворами без H2S, может достигать 3,6 раз (рис. 4.10). Лишь в диапазоне t = 40 60С на начальных временных этапах коррозия металла протекает со скоростями, превышающими значения к, характерными для 2 М H2SC 4 в отсутствии H2S. В целом коррозия стали в таких растворах ускоряется с ростом t, но замедляется во времени. По данным 0,25 ч исследований повышение t на 80С ускоряет коррозию стали в 43 раза.
Уже при t = 20 С нержавеющая сталь существенно наводороживается в 2 М H2S04 + 15 мМ H2S даже после 0,25 ч экспонирования образцов в кислоте. Увеличение времени пребывания образцов в коррозионной среде до 2 ч увеличивает содержание водорода в металле в 2,9 раза. Повышение t раствора приводит к увеличению его содержания в стали. Максимум наводороживания металла наблюдается для 0,25 ч экспонирования образцов в растворе при t = 100С, при более длительном их пребывании в растворе он отмечается при t = 80С и может достигать 36 мл / 100 г стали, что в 3 раза выше, чем в растворе без H2S. При t = 20 80С увеличение длительности экспозиции образцов в коррозивной среде усиливает наводороживание стали, лишь при t = 100С оно снижается. Это, вероятно, связано с быстрым растворением стали и удалением слоя наводороженной стали.
Сам ИФХАН-92 во всем диапазоне t раствора кислоты слабо замедляет коррозию стали (у 5,8), причем величина снижается во времени (рис. 4.11, табл. 4.2). Несмотря на это добавка 5,0 мМ ИФХАН-92 полностью подавляет наводороживание стали при t 60С. Начиная с t = 80С в стали фиксируется присутствие водорода, которое при 100С достигает 7,2 мл / 100 г.
В растворах, содержащих H2S, добавка ИФХАН-92 напротив эффективно тормозит коррозию стали, замедляя ее в 11ч-144 раза (рис. 4.12). При этом коэффициент у с увеличением t вплоть до 100С растет, что характерно для высокотемпературных ингибиторов коррозии [11]. Высокая эффективность ИФХАН-92 в этой среде является результатом его совместного действия с H2S на коррозионный процесс. Ранее [89] отмечалась возможность существенного улучшения защитного действия ИФХАН-92 в кислых средах введением гидрофобных серусодержащих добавок, в том числе и сульфида натрия, превращающегося в кислых средах в H2S. Несмотря на эффективное торможение коррозии стали в этих условиях, начиная с 60С, отмечается наводороживание металла усиливающееся с ростом t и во времени. Максимальное его содержание в стали, наблюдаемое при 100С, составляет 11 мл / 100 г.
Сам KI эффективен, как ингибитор коррозии стали, в растворе H2S04 (Рис. 4.13 а). При всех исследованных t он тормозит коррозию в 15ч-404 раза, а максимальное значение к для него не превышает 1,8 г/(м2-ч). Как минимум до 100С, температурный максимум эффективности этой добавки не достигается, что также характеризует ее как высокотемпературный ингибитор коррозии стали 1Х18Н9Т в растворе H2S04. Присутствие KI замедляет коррозию стали во времени, а 5,0 мМ KI полностью подавляет и наводороживание стали во всем исследуемом диапазоне t.
Добавка 15 мМ H2S в раствор 2 М H2S04 + 5,0 мМ KI может ускорять коррозию стали до 144 раз (рис. 4.14). При этом KI, эффективно подавляющий коррозию и наводороживание стали в самой H2S04, утрачивает защитные свойства, а максимальное снижение к стали обеспечивает у 4,7. Значения у наблюдаемые в растворах H2S04 без H2S, в 11-367 раз выше, чем в его присутствии. Наблюдается и наводороживание стали, которое усиливается во времени и с ростом t до 80С. При этом максимальное содержание водорода в стали может составлять величину, сопоставимую с фоновыми растворами, - 38 мл / 100 г. Вероятно, незначительное снижение содержания водорода в стали при 100С, также обусловлено быстрым ее растворением и удалением слоя наводороженной стали.
Эквимолярная смесь ИФХАН-92 и KI (5,0 мМ) в 2 М H2S04 при t 60С превосходит в защитном действии её компоненты - KI и, особенно, ИФХАН-92 (рис. 4.13 б). При более высокой t добавка KI оказывается несколько более эффективной. Так, при t = 100С значение к стали в растворе, ингибированном 5,0 мМ смесевого ингибитора, в 1,1-1,5 раза выше, чем в кислоте, содержащей 5,0 мМ KI. Несмотря на это, в присутствии смесевого ингибитора (t = 20-100С) коррозия замедлена в 16364 раза, ак 2 г/(м2-ч). Ингибитор тормозит коррозию стали и во времени. Рост коэффициента у композиции вплоть до 100С позволяет рассматривать эту смесь как высокотемпературный ингибитор. Компоненты смеси преимущественно проявляют антагонизм действия, хотя во времени он ослабляется (табл. 4.4). Во многом антагонизм действия компонентов этой смеси ингибиторов в H2S04 без H2S определяется высоким ингибирующим действием в ней одного из ее составляющих - KI. Во всех образцах стали, выдержанной в растворе кислоты с добавкой 2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI, содержание водорода сохраняется на уровне металлургического.
В 2 М H2SO4 + 15 мМ H2S добавка 2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI сопоставима по защитному действию с индивидуальной добавкой 5,0 мМ ИФХАН-92 и существенно превосходит в нем добавку 5,0 мМ KI (рис. 4.15). Смесевой ингибитор обеспечивает замедление коррозии стали в 9,4154 раза, а максимальное значение к 3,4 г/(м -ч), что несколько выше, чем в растворе без H2S. Компоненты смеси при t = 20, 80 и 100С преимущественно проявляют антагонизм действия, а при t = 40 и 60С синергизм, характеризуемый низкими значениями Кт (табл. 4.4). В отличие от растворов кислоты, не содержащих H2S, антагонизм действия компонентов этой смеси ингибиторов преимущественно определяется высоким ингибирующим действием в этой среде самого ИФХАН-92, а не KI. В образцах стали, выдержанных в 2 М H2S04 + 15 мМ H2S + 2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI с t 60С, содержание водорода сохраняется на уровне металлургического. Лишь при более высоких t раствора наблюдается некоторое наводороживание образцов, максимум которого отмечается при 100С и составляет 9,3 мл / 100 г металла. Необходимо отметить, что это наименьшее значение максимального наводороживания, отмечаемое нами в сероводородсодержащих средах. Оно в 3,9 раза ниже значения наблюдаемого в фоновом растворе, в 4,1 раза ниже значения характерного для раствора ингибированного 5,0 мМ KI и в 1,2 раза лучше значения полученного в среде ингибированной 5,0 мМ ИФХАН-92. При этом, в отличии от 2 М H2S04 + 15 мМ H2S + 5,0 мМ ИФХАН-92, отсутствие наводороживания сохраняется до 60С, а не до 40С.
Выполненные нами исследования позволили установить интересное явление. Введение в раствор H2S04 небольшой добавки H2S кардинальным образом меняет поведение ингибиторов коррозии. KI, эффективно защищавший сталь в отсутствии H2S, практически утрачивает это свойство в его присутствии. Напротив, замещенный триазол в Н28-содержащей среде приобретает высокое защитное действие. С этой точки зрения интересным оказывается композиционный ингибитор, сохраняющий свойства KI в H2S04 и свойства ИФХАН-92 в H2S04 + H2S. Он универсален для обоих сред и позволяет, по возможности, обеспечить максимальное снижение наводороживание стали в них.
Состав и структура поверхностных слоев, формирующихся на хромоникелевой стали в растворе серной кислоты, ингибированной композициямии ИФХАН-92
Химический состав поверхности стали после выдержки в 2 М H2S04 Сталь 12Х18Н10Т в своей основе состоит из разных по химической активности элементов - Fe, Сг и Ni. При ее коррозии в H2SO4, вследствие селективного растворения наиболее активных компонентов, поверхность металла должна обогащаться благородными элементами, в первую очередь Ni. Понимание процессов, происходящих с поверхностью хромоникелевой стали в фоновом растворе H2S04, должно помочь разобраться в особенностях механизма замедления коррозии металла изучаемыми ингибиторами. В связи с этим методом РФЭ спектроскопии проведены исследования химического состава поверхности образцов после разного времени выдержки в 2 М H2SO4 (15, 30, 60 и 120 мин). В этих условиях коррозия стали происходит быстро и за 2 ч испытаний к0 составляет 5,7 г/(м2-ч) (рис. 7.13). По данным электрохимических исследований коррозия происходит в области активного растворения металла (глава V). Химическое состояние анализируемых атомов поверхности стали определяли по РФЭ спектрам электронов Fe2p, OIs, Ws и S2р. На РФЭ спектрах &2р электронов исходного образца после ее выдержки в H2S04 (рис. 7.14), присутствуют пики с Есв =706,6, 710,9 и 712,1 эВ, принадлежащие соответственно металлическому Fe, Fe304 и FeS04 [172]. На это указывают спектры электронов Ols (рис. 7.15), где пик с Есв = 529,6 эВ принадлежит кислороду в Fe3(\ а с Есв =531,8 эВ кислороду в FeS04 [129]. Согласно распределению химических элементов по глубине образцов стали после их выдержки в H2S04 в течение 120 мин (рис. 7.16) на поверхности металла образуются достаточно толстые слои, состоящие преимущественно из сульфатов железа и хрома. На границе металла и оксида наблюдается обогащение поверхности Ni. Содержание Ni, присутствующего в виде металла, на границе металла с оксидом выше, чем в объеме металлической фазы. Такой результат согласуется с нашим предположением (глава V), что поверхность стали 12Х18Н10Т в фоновых растворах H2SO4 селективно растворяется во времени, обогащаясь более благородным компонентом сплава – металлическим Ni, что ускоряет восстановление водорода и, как следствие, увеличивает потенциал коррозии. Оксидная пленка на границе с металлом состоит преимущественно из Fe3O4 и Cr2O3. Таким образом на поверхности Cr-Ni cталей погруженных в серную кислоту образуются рыхлые слои толщиной 8-10 нм, состоящие из продуктов коррозии в виде сульфатов железа и хрома. Продукты коррозии не накапливаются на поверхности сталей, что говорит о слабом их межмолекулярном взаимодействии и низких защитных свойствах.
Защитные слои, формируемые композициями ИФХАН-92 в 2 М H2S04 Добавка 4,0 мМ ИФХАН-92 + 1,0 мМ KNCS замедляет коррозию хромоникелевой стали в 2 М H2S04 (20С), обеспечивая Z = 96,9%. Защитный слой, формируемый этой композицией, стоит из хемосорбированного слоя ингибитора прилегающего к металлу через промежуточные слои оксидов железа и хрома (рис. 7.17). Химический состав промежуточного слоя и распределение по глубине компонентов сплава аналогично приведенному на рис. 7.16. Толщина слоя ингибитора составляет 8-10 нм. Поверх этого слоя лежит физически адсорбированный слой органического ингибитора толщиной 2-4 нм, легко удаляемый с поверхности при ультразвуковой отмывке стальных образцов ацетоном (2 мин). В составе защитного слоя присутствуют атомы азота, входящие в состав ингибитора ИФХАН-92 и, вероятно, роданид ионов, а также атомы серы, которые могут принадлежать сульфатам и роданид ионам. Отличить два последних соединения друг от друга можно по РФС спектрам S2p (рис. 7.18). Расчеты показали, что роданид ионы в количестве 6-8% ат. присутствуют по всей глубине защитного слоя ингибитора. По нашим представлениям, хемосорбированный слой ингибитора состоит из комплексного полимера, включающего в свой состав молекулы триазола, катионы металлов и роданид анионы. Состав этого полимерного комплекса должен быть аналогичен составу защитной пленки, формирующейся на низкоуглеродистой стали в Н3Р04, ингибированной ИФХАН-92 + KNCS (рис. 7.19) [129].
Более эффективны в торможении коррозии стали 12Х18Н10Т в М H2SO4 композиции ИФХАН-92 и галогенид анионов. Добавка 2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI замедляет коррозию стали, обеспечивая Z = 98,2%, а 0,5 мМ ИФХАН-92 + 4,5 мМ KBr несколько хуже Z = 97,9% (рис. 7.13).
Распределение химических элементов по толщине защитного слоя после 120 мин выдержки образца в растворе ИФХАН-92 с добавкой KI (рис. 7.20) показывает, что толщина органической части защитного слоя составляет 4-5 нм. Это соответствует 4-5 монослоям хемосорбированного ингибитора, прилегающего к окисленной поверхности сплава. Небольшая толщина и высокие защитные свойства такого слоя свидетельствуют о его весьма плотной структуре. Качественный и количественный анализ РФЭ спектров электронов N1s близок к стехиометрии молекул ИФХАН-92 (рис. 7.21). Пик с Есв = 399,5 эВ принадлежит атомам азота триазольного цикла, а с Есв = 401,4 эВ протонированному атому азота в молекуле ингибитора.
В растворе кислоты, ингибированной смесью ИФХАН-92 с KBr, формируется аналогичный по структуре защитный слой общей толщиной 8-10 нм. Такой слой по толщине занимает промежуточное место между слоями, формируемыми в растворах, содержащих KNCS (около 12 нм) и KI (около 6 нм). Исследования показали, что ионы брома не входят в состав защитных пленок.
Как и в случае слоя, формируемого ИФХАН-92 в присутствии KNCS, защитные слои, образованные на хромоникелевых сталях в кислотах, содержащих галогенид анионы, сверху покрыты 2-4 монослоями ИФХАН-92.
Молекулы, входящие в эти слои, связанны между собой физическими силами и легко удаляются с поверхности при отмывке образцов ацетоном в ультразвуковой ванне. Во всех случаях с увеличением времени экспонирования образцов в растворах кислоты, ингибированных композициями на основе ИФХАН-92, толщина формирующихся на поверхности хромоникелевых сталей защитных пленок растет.
По нашим представлениям молекулы триазола, входящие в состав органической части защитного слоя, связаны в полимерный слой, формирующийся в ходе координационного взаимодействия двухвалентных катионов металлов Fe, Cr, Ni и бидентатных лигандов – триазольных циклов молекул ИФХАН-92. Вероятно, включение в такой слой дополнительных мостиковых роданид анионов создает возможности для его утолщения, благодаря расширению вариантов координационного взаимодействия частиц входящих в него. Галогенид анионы также входят в структуру защитного слоя в количестве 3-5% ат., но их влияние на коррозионный процесс более сложное. Вероятно, они сначала быстро сорбируются на хромоникелевой стали, меняют маршрут электродных реакций, подавляя их [10, 169] и стабилизируя поверхность металла, не давая ей растворятся. В таких условиях медленно протекающая хемосорбция ИФХАН-92 приводит к формированию защитного слоя ингибитора. Причем молекулы триазола вытесняют с поверхности металла галогенид анионы. Видимо, более тонкие защитные слои, формируемые триазолом в присутствии галогенид анионов, более плотные и бездефектные в сравнении с более толстыми слоями, образуемыми смесью ИФХАН-92 и KNCS. Как результат этого, защита стали, обеспечиваемая смесью ИФХАН-92 и KNCS самая низкая.
Существует и другой путь воздействия галогенид анионов на коррозию нержавеющей стали. Добавка KI в раствор H2SO4, ингибированной ИФХАН-92, меняет состав оксидной фазы, образующейся на поверхности нержавеющей стали (табл. 7.2). В сравнении с оксидной фазой, формирующейся на нержавеющей стали в фоновой H2SO4, фаза оксидов, образующихся в 2 M H2SO4 + 2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI, обогащена Cr2O3, но в ней меньше сульфатов железа и хрома. При этом такая фаза существенно тоньше. Обогащение фазы оксидов хромом может существенно улучшать ее защитные свойства. Кроме этого, тонкие слои оксидов должны содержать мало дефектов, что также положительно сказывается на их защитном действии.
Соляная кислота
В холодной 2 М НС1 (t = 0С) сталь 08Х18Н10Т достаточно устойчива (рис. 8.1), а максимально наблюдаемая к = 0,68 г/(м2-ч). Однако в этой среде коррозия стали ускоряется с повышением t и, по данным за 0,5 ч испытаний, при 80С уже составляет 0,10 кг/(м2-ч), при 100С - 0,32 кг/(м2-ч), а при 160С достигает 5,0 кг/(м2-ч).
Добавка 5 мМ ИФХАН-92 позволяет существенно замедлять коррозию нержавеющей стали в диапазоне t 120С, когда в условиях эксперимента максимальное значение к = 23 г/(м2-ч) (табл. 8.1). При t 100С в присутствии этой добавки наблюдается уменьшение к во времени, но при t = 120С величина к растет, что не позволяет надеяться на эффективное торможение ингибитором коррозии при более высоких t
Разработанная нами (главы III и IV) для защиты нержавеющих сталей в солянокислых средах смесь ИФХАН-92 и уротропина (мольное соотношение компонентов 1 : 4) при достаточно низком ее содержании (Ссм = 5 мМ) в 2 МНС1 эффективно защищает металл при t 100С, превосходя в этом индивидуальную добавку 5 мМ ИФХАН-92, а к 4,7 г/(м2-ч). Но дальнейшее повышение t на 20С резко снижает ув 7,2 раза (0,5 ч испытания), причем в присутствии ингибиторной композиции коррозия ускоряется во времени, достигая 100 г/(м2-ч). Для улучшения защиты стали в 2 М НС1 было увеличено содержание этой смеси (1 : 4) в растворе до С = 50 мМ. Даже при такой высокой С ин удовлетворительной защиты стали не наблюдается при t = 140С, когда, по данным 2 ч испытаний, наименьшее значение к = 63 г/(м2-ч). Это не позволяет рассчитывать на эффективность смеси при более высоких t. Негативное влияние на поведение смеси оказывает снижение содержания в ней уротропина (композиция 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ уротропина), а также увеличение ее содержания в растворе до С = 100 мМ.
Сравнение защитного действия композиции 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ уротропина с аналогичной композицией, содержащей вместо уротропина добавку широко применяемого в условиях высокотемпературной кислотной коррозии KI, существенно улучшило защиту нержавеющей стали.
Однако и в присутствии смеси 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ KI значение к стали во времени растет. При переходе от 0,5 ч времени экспозиции образцов к 2 ч величина к увеличивается в 2,3 раза.
Выполненные исследования показывают невозможность применения для эффективной защиты стали в НС1 при t 120С как индивидуального ИФХАН-92, так и двухкомпонентных смесей на его основе. Улучшение защиты стали в такой среде может быть достигнуто трехкомпонентной смесью на базе ИФХАН-92, содержащей помимо уротропина, известный ингибитор кислотной коррозии KI. В дальнейшем именно такая смесь изучалась и в растворе НС1.
Композиция 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ KI + 20 мМ уротропина защищает сталь 08Х18Н10Т в 2 М НС1 в широком диапазоне t = 0-160С, а максимальное значение к= 130 г/(м2-ч). Более сильное торможение коррозии стали можно получить при t 140С, применяя смесь 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ KI + 40 мМ уротропина, а значение к при t = 160С по данным 2 ч испытаний составляет 52 г/(м2-ч). В присутствии этой композиции при t = 140С коррозия несколько замедляется во времени, как минимум, в течение 8 ч. По данным 4 ч коррозионных испытаний к=\9 г/(м2-ч), а по данным 8 ч испытаний - 18 г/(м2-ч).
Важной особенностью тройной смеси ингибиторов является ее способность сохранять защиту в широком диапазоне СНс. Увеличение CHCi существенно ускоряет коррозию стали. При t = 140С по данным 0,5 ч коррозионных испытаний в 2 М НС1 значение к = 2,7 кг/(м2-ч), в 4 М НС1 -7,9 кг/(м2-ч), а в 6 М НС1 - 10 кг/(м2-ч). Смесь 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ KI + 40 мМ уротропина в 4 М НС1 обеспечивает значение к = 36, 39 и 38 г/(м2-ч), а в 6 М НС1 - к = 58, 61 и 56 г/(м2-ч) при экспозиции образцов в агрессивной среде в течение 0,5, 1 и 2 ч, соответственно. При этом по данным 0,5 ч испытаний в 2 М НС1 коррозия замедлена в 120 раз, в 4 М НС1 - в 220 раз, а 6 МНС1- в 170 раз.
Исследуемая композиция проявляет антагонизм действия компонентов. При t = 100С для смеси с Син = 30 мМ крайне низки значения Кт = 0,00160,0044. Наблюдаемый результат во многом обусловлен высокой эффективностью индивидуальных ИФХАН-92 и, особенно, КІ в замедлении коррозии хромоникелевой стали в растворе НС1 в этих условиях. Напротив, уротропин слабо замедляет коррозию. Важная роль ИФХАН-92 в защитном действии тройной смеси видна из сравнения эффективности композиций 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ КІ + 20 мМ уротропина и 5 мМ КІ + 25 мМ. Отсутствие в смеси ингибитора ИФХАН-92 ускоряет коррозию в 3,23,4 раза.
Тройная смесь ингибиторов эффективна не только в торможении коррозии хромоникелевой стали, но и способна защищать низкоуглеродистую сталь 20, еще менее устойчивую в 2 М НС1 (рис. 8.2), при t 160С, обеспечивая к 160 г/(м2-ч) (табл. 8.2). В присутствии тройной смеси к стали не ускоряется во времени, как минимум, в течении 2 ч. Даже при 140С значение к сохраняется во времени не менее 8 ч: по данным 4 и 8 ч исследований к = \6 г/(м2-ч). Смесь позволяет защищать сталь 20 и в более концентрированных растворах НС1. Уже повышение СHci с 2 М до 4 М (t = 140С) ускоряет коррозию стали с 8,1 до 12 кг/(м2-ч). При более высокой Снсі = 6 М значение к стали 20 в фоновом растворе определить не удалось. Добавка 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ KI + 40 мМ уротропина тормозит коррозию стали 20, а к = 42, 82 и 97 г/(м2-ч) в 4 М НС1 и к = 79, 110 и 120 г/(м2-ч) в 6 М НС1 при экспозиции образцов в кислотном растворе в течение 0,5, 1 и 2 ч, соответственно.
Таким образом, подтверждена возможность применения композиций на основе ИФХАН-92 для защиты хромоникелевой стали в растворах НС1 в условиях высокотемпературной коррозии. Созданная нами трехкомпонентная композиция ИФХАН-92, KI и уротропина (1 : 1 : 4) надежно защищает эту сталь при t 160С в 26 М НС1 в отдельных случаях сохраняя эффективность, как минимум, до 8 ч.
Высокое защитное действие разработанной нами трехкомпонентной ингибиторной композиции, как в растворах HCl, так и H2SO4, во многом определяется уникальностью механизма действия ИФХАН-92 [83], которая крайне важны при защите металла в условиях высокотемпературной коррозии. ИФХАН-92 прочно адсорбируется на поверхности корродирующего металла, формируя на нем полимолекулярный защитный слой, способствующий наиболее высокой защите. Важную роль играет термическая стабильность ингибитора, предохраняющая его от осмоления в объеме кислоты. Однако этого оказывается недостаточным для защиты хромоникелевых сталей, обладающих неоднородной по составу и структуре поверхностью, в крайне жестких условиях высокотемпературной кислотной коррозии, когда сам индивидуальный триазол не позволяет удовлетворительно защищать металл при t 120С. В таких условиях для получения высоких защитных эффектов на нержавеющей стали приходится применять смесевой ингибитор, дополнительно содержащий KI и уротропин. Вероятнее всего добавка иодид-аниона ускоряет медленно протекающую химическую адсорбцию ИФХАН-92 на поверхности стали. Это крайне важно в условиях высокотемпературной кислотной коррозии, когда подложка корродирующего металла растворяется с существенной скоростью, не позволяя ингибитору сформировать сплошной защитный слой ингибитора. Аналогичный эффект наблюдался для роданид-аниона, который в растворах Н3Р04 ускорял адсорбцию ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали [80].
Напротив, для уротропина нами предполагается несколько другой механизм усиления защитного действия ингибиторной смеси. Известно, что в растворах минеральных кислот, в том числе и соляной, этот ингибитор гидролизуется, генерируя в коррозионную среду формальдегид [173-175]: C6Hi2N4 + 6 Н20 + 4 Н+ = 6 СН20 + 4 NH/. В горячих растворах кислоты гидролиз будет происходить достаточно быстро. Накапливающийся в растворе формальдегид крайне реакционноспособен и склонен к полимеризации. Процессы полимеризации ускоряются наличием в растворе протонов [176]. Можно предположить, что присутствующий в растворе кислоты формалин адсорбируется на металле поверх ранее образованных адсорбированных слоев ИФХАН-92 и формирует полимерный защитный слой. Такая комплексная защита позволяет надежно блокировать поверхность металла от кислоты, тем самым, предотвращая коррозию. Формирование различными альдегидами полимерных защитных слоев на поверхности сталей отмечалось ранее при их коррозии в растворах НС1 [177-179], а в случае формальдегида в сероводородсодержащих средах [8].