Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Литий-тионилхлоридные источники тока 7
1.1.1 Общие сведения о литий-тионилхлоридных источниках тока 7
1.1.2 Импеданс литий-тионилхлоридных источников тока 9
1.2 Литий-ионные источники тока 18
1.2.1 Отрицательный электрод 18
1.2.2 Положительный электрод для литий-ионных источников тока. 23
1.2.3 Электролиты для литиевых источников тока 27
1.2.4 Потеря емкости литий-ионных ХИТ 29
1.2.5 Импеданс литиевого электрода в органических растворителях 31
1.2.6 Импеданс отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах 37
1.2.7 Импеданс положительного электрода в литий-ионных аккумуляторах 43
1.2.8. Безопасность литий-ионных источников тока 50
2 Экспериментальная часть 5 5
2.1 Импеданс источников тока литий-тионилхлорид 55
2.1.1 Методика эксперимента 56
2.1.2 Результаты и их обсуждение 58
2.1.3 Выводы 74
2.2 Изменение импеданса при циклировании литий-ионных аккумуляторов 76
2.2.1 Методика эксперимента 76
2.2.2 Результаты и их обсуждение 83
2.2.3 Выводы 94
2.3 Влияние омического сопротивления на разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора 96
2.3.1 Методика эксперимента 97
2.3.1.2 Методика измерения омического сопротивления крышек литий-ионных аккумуляторов. 98
2.3.1.3 Методика испытаний литий-ионных аккумуляторов. 100
2.3.2 Результаты и их обсуждение 101
2.3.3 Выводы 111
2.4 Улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод и диагностика их состояния с помощью метода электрохимического импеданса 112
2.4.1 Методика эксперимента 112
2.4.2 Результаты и их обсуждение 114
2.4.3 Выводы 121
Выводы 123
Список литературы 125
Приложения 146
- Общие сведения о литий-тионилхлоридных источниках тока
- Импеданс литиевого электрода в органических растворителях
- Изменение импеданса при циклировании литий-ионных аккумуляторов
- Улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод и диагностика их состояния с помощью метода электрохимического импеданса
Введение к работе
Литиевые источники тока получили широкое распространение во всех областях техники. Это, прежде всего, связано с распространением портативной техники, такой как видео- и фотокамеры, портативные компьютеры, датчики и измерительные приборы. Одновременно с популяризацией бытовой электроники и компьютеров, быстрым ростом этой области мирового рынка, заметна тенденция к все большей миниатюризации, что ужесточает требования к весу и размеру источника тока.
От современных источников тока, таким образом, требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах, хорошая цик-лируемость, низкий саморазряд и безопасность в эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы обладают высочайшим потенциалом. За последние 5-10 лет, удалось увеличить емкость наиболее популярного типоразмера 18650 литий-ионного аккумулятора с 1200-1300 мА-ч до 1500-1700 мА-ч. Максимальное количество циклов у современных литий-ионных источников тока достигает 1200, тогда как совсем недавно число циклов не превышало 300-500. Этого, тем не менее, не достаточно для полноценной конкуренции в части областей техники (орбитальные миссии, например) с ме-талл-гидридными аккумуляторами, максимальное количество циклов для которых при невысокой глубине разряда может достигать 30000-40000. С целью улучшения циклируемости, сохранности и безопасности литий-ионных ХИТ интенсивно ведутся исследования, направленные на разработку новых электродных материалов, это, в основном относится к активному материалу положительного электрода, одновременно ведутся работы над совершенствованием составов электродов, электролитных добавок и
др.
Первичные источники тока при как можно меньшей массе и размерах должны обеспечивать высокую емкость и хорошую сохранность. Ли-
5 тий-фторуглеродные источники тока обладают самой высокой плотностью
энергии. Главной причиной выхода элемента из строя при этом остается коррозия.
В области источников тока для специальных применений, к которым относят литий-тионилхлоридные элементы, проблемы сохранности, роста провала напряжения при хранении остаются нерешенными по сей день.
Во всех вышеперечисленных областях именно в данный период времени, требуется ускорить разработку и методику испытания источников тока. На этом фоне растет популярность высокотехнологичных и наукоемких методов измерений - различных видов спектрального анализа (рентгеновская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия) и электрохимических методов (потенциометрическое титрование, циклическая вольтампе-рометрия, метод электрохимического импеданса).
Метод электрохимического импеданса широко применяется для исследования свойств новых электродных материалов и механизма электрохимических реакций в лабораториях всего мира. Обычно измерения проводят на тонких электродах приготовленных по исключительно лабораторным методикам и отличающихся по составу от реальных электродов в источниках тока. Испытания часто идут в ячейках со значительным избытком электролита с литиевым противоэлектродом. По перечисленным причинам полученные результаты трудно аппроксимировать на реальный источник тока. С другой стороны, метод импеданса в значительно упрощенном виде (чаще всего как измерение импеданса на частоте 1 кГц) находит применение для контроля качества производимых источников тока. Существует очень мало работ, в которых эксперименты проводятся на реальных литиевых источниках тока с одновременным применением современных методов исследований для определения причин возникновения существующих недостатков: падения емкости в ходе циклирования, роста провала напряжения во время хранения и коррозии.
Цель данной работы - установить закономерности изменения импеданса в литиевых источниках тока применительно к наиболее остро стоящим проблемам и, улучшить эксплутационные характеристики исследуемых литиевых источников тока.
В частности, в цели работы входит определение закономерностей изменения импеданса литий-ионных источников тока в ходе длительного циклирования и уменьшение падения емкости в ходе циклирования, анализ роста провала напряжения литий-тионилхлоридных элементов в ходе хранения и определение причин к этому приводящих; а также улучшение коррозионных характеристик литий-фторуглеродных источников тока и определение возможности диагностики состояния литий-фторуглеродных элементов с помощью метода электрохимического импеданса. Во всех перечисленных источниках тока применяются высокопористые электроды на основе углеродных материалов, а также литиевый электрод (в литий-ионных аккумуляторах - литированный углерод с потенциалом близким к потенциалу лития в заряженном состоянии и сходной структурой пассивного слоя) поэтому возможно выработать общие подходы к исследованию этих трех типов источников тока.
Работа выполнена в соответствии с планом кафедры, в ходе выполнения работы также использовали оборудование, принадлежащее компании Tracer Technologies, Inc.
На защиту выносятся следующие положения:
D использование метода электрохимического импеданса для анализа поведения литиевых источников тока
D возможность использования формальных схем замещения и изменения их параметров для совершенствования технических характеристик источников тока, а также отдельных электродов
а улучшение эксплутационных характеристик литий-ионных, литий-тионилхлоридных и литий-фторуглеродных источников тока
Общие сведения о литий-тионилхлоридных источниках тока
Элементы на основе системы литий-тионилхлорид обладают самым высоким значением удельной энергии из промышленно выпускаемых в настоящее время литиевых источников тока (ЛИТ) - 600 Вт-ч/кг и 1100 Вт-ч/дм . Элементы Li/SOCb имеют высокое разрядное напряжение (от 3 до 3,5 В) и стабильную разрядную кривую, диапазон рабочих температур -от -40 до +150 С, срок сохранности достигает 10-15 лет.
В качестве материала положительного электрода используют углеродные материалы со связующим из политетрафтороэтилена, в качестве электролита используют 1-1,8 молярный раствор LiAlCU в тионилхлориде, в качестве сепаратора используют стекловолокно. В качестве конструкционных материалов для изготовления элементов литий-тионилхлорид используют никель, нержавеющую сталь; в качестве изоляторов пригодны к использованию только стекло и высокофторированные соединения, например, политетрафтороэтилен.
Литий является одним из самых активных металлов - с кислородом литий в обычных условиях образует преимущественно оксид лития Li20, в атмосфере азота литий образует нитрид лития. Рост содержания воды в газе выше 50-100 ррт существенно меняет механизм всех реакций.
Таким образом, еще до погружения в раствор, литий покрыт слоем, состоящим из оксида, нитрида и гидроксида лития. В результате контакта лития с тионилхлоридом на поверхности лития образуется пассивный слой, который является причиной провала напряжения у источников тока литий-тионилхлорид, а также других литиевых элементов с жидким окислителем. 1.1.2 Импеданс литий-тионилхлоридных источников тока
Импеданс литий-тионилхлоридных источников тока по общему убеждению отражает состояние литиевого электрода в тионилхлориде, угольный электрод не имеет какого-либо существенного вклада в импеданс ХИТ. Исследования импеданса литий-тионилхлоридных ХИТ обычно проводятся в приложении к проблеме провала напряжения ХИТ.
Явление провала напряжения является серьезным недостатком литий-тионилхлоридных источников тока и ограничивает их применение в качестве резервных источников тока, а также налагает ограничения на их возможный срок хранения. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элементов может падать практически до нуля и затем в течение некоторого времени (от доли секунды до несколько минут) достигает своего рабочего значения. Проблема провала напряжения не решена, но есть значительный прогресс в этом вопросе за последние два десятилетия. Для уменьшения начального спада напряжения вместо ІЛАІСЦ или в качестве добавок к электролиту предложено использовать клозобораны ІЛгВюСІю, Li2Bi2Cli2 [6], металло-комплексы порфиринового ряда [7,8], комплексные галогениды лития с хлоридами галлия, индия и таллия, частичная замена ЬіАІСЦ на LiGaCU, добавление BrCl, а также аминов. Механизм действия органических добавок, таких, как, например, тетрафенилпорфирин [8] и триэтиламина [9], заключается в адсорбции их на поверхности электрода, в результате чего рост пассивного слоя на ней происходит медленнее, и элементы характеризуются меньшим провалом напряжения.
Пассивный слой на литии образуется сразу после погружения его в тионилхлорид, однако точно не определен промежуток времени в течении которого вся поверхность лития покрывается пассивным слоем: Хеджес [10] утверждает, что «при разомкнутой цепи периода времени 100 сек вполне достаточно для образования на поверхности лития пассивного слоя...», на основании результатов гальваноимпульсных измерений, Мош тевым [11] получены времена порядка 30-40 мин для образования 3 нм слоя, Габершек [12] утверждает, что временем образования защитной пленки на поверхности лития следует считать 3-4 секунды.
Особенно быстро толщина пассивного слоя растет в течение первых 5-15 суток, через несколько недель толщина слоя уже достигает 10-30 мкм и в дальнейшем мало зависит от времени, морфология же кристаллов хлорида лития при этом может продолжать меняться [13].
К настоящему времени сформировались две основные теории, описывающие строение пассивного слоя на литии. Первая - это завоевавшая общее признание теория о двухслойном строении пассивного слоя. Согласно этой теории, пассивный слой на литии состоит из плотного первичного слоя толщиной от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Сверху первичный слой покрыт пористым вторичным слоем (толщина 1-30 мкм).
Первичный слой образуется на поверхности сразу после контакта лития с тионилхлоридом. Он состоит из практически чистого хлорида лития, возможно допированного алюминием. По своей природе пассивный слой может быть охарактеризован как полупроводник с широкой запрещенной зоной. Ионная проводимость по разным данным лежит в пределах 10"6-10"8 Ом"1-см"1 и обеспечивается, в основном, диффузией положительных вакансий. Электронная проводимость составляет не более 1% от ионной проводимости. По отношению к первичному пассивному слою Пеле-дом был введен термин «межфазный твердый электролит» (SEI - solid electrolyte interface), Кедринский [6] и др. предлагают вместо этого использовать термин «изолирующий полифункциональный слой».
На годографе состояние первичного пассивного слоя отражает приплюснутый полукруг в области высоких частот. Это представление базируется на том, что первичный пассивный слой можно приблизить к модели плоского конденсатора с расстоянием между обкладками равной толщине слоя, с поверхностью равной поверхности лития.
Действительно, найденное из импедансных измерений значение сопротивления (оно равно диаметру полуокружности) соответствует слою хлорида лития толщиной от нескольких до нескольких десятков нанометров. При этом, рассчитанная из формулы плоскопараллельного конденсатора (4) емкость этого пассивного слоя совпадает с величиной емкости, рассчитанной из данных измерений импеданса (значение є для хлорида лития находится в пределах 9-11).
Таким образом, толщина первичного пассивного слоя 3-100 нм, со-противление первичного слоя составляет примерно 10-1000 Ом/см , ем-кость первичного слоя, соответственно, 0,01-1 мкФ/см . Такие широкие пределы можно объяснить тем, что расчет этих величин часто проводится без учета экранирования вторичным пассивным слоем части поверхности. Габержеком и др. [12] проведён расчет толщины первичного слоя, учитывая, что он формируется в течение первых 3-4 сек., а в дальнейшее изменение диаметра высокочастотного полукруга связано с экранированием поверхности первичного слоя образующимися кристаллами хлорида лития вторичного слоя. Полученная величина - 3,9 нм вполне достаточна для блокирования туннельного переноса электронов через пассивный слой.
Соответственно, общепринятая эквивалентная схема, описывающая состояние первичного пассивного слоя состоит из параллельно соединенных емкости (или элемента постоянной фазы емкостного типа, что отражает емкость конденсатора в условиях переменности расстояния между обкладками [14]) первичного пассивного слоя и сопротивления диффузии ионов в первичном слое (рис. 1.1). В некоторых случаях (рис. 1.2) в схему параллельно включают емкость и элемент Варбурга соответствующие электронной проводимости пленки [8]. Некоторые авторы также учитывают емкость пространственного заряда в пассивной пленке [15]. Показано, что элемент постоянной фазы описывает емкость конденсатора в условиях переменного расстояния между обкладками конденсатора.
Сопротивление RPf (см. рис. 1.2) имеет сильную температурную зависимость. Рассчитанная энергия активации составляет порядка 4 эВ, что находится в диапазоне энергии образования дефектов и энергии активации диффузии в солях типа LiCl.
При анодном растворении лития происходит сбрасывание пассивного слоя. Эффект уменьшения RPf, после включения тока наблюдается всеми авторами. Одновременно с уменьшением сопротивления растет емкость, соответствующая первичному пассивному слою Cpf или CPEpf. Экспериментально подтверждено, что первоначальное падение напряжения при разряде литий-тионилхлоридных элементов пропорционально найденному из импедансных измерений значению Rpf, однако не обнаружено прямой зависимости между временем провала напряжения и сопротивлением первичного пассивного слоя.
Импеданс литиевого электрода в органических растворителях
Сходство в состоянии поверхности литиевого электрода и электрода, состоящего из интеркалята лития в углеродных материалах, во многом объясняет сходство их импеданса. Структура пассивного слоя на литии и литированном углероде до сих пор является предметом обсуждения. Существует несколько моделей строения пассивного слоя: 1. Пассивный слой имеет слоистую структуру, число слоев непостоянно и зависит от среды, в которой находится электрод. В ходе хранения и эксплуатации пассивный слой может претерпевать значительные изменения [161-164]. 2. Пассивный слой состоит из двух слоев - тонкого плотного и достаточно толстого пористого слоя. Первый слой практически не меняет своей толщины и не растворяется при работе ХИТ, обладает ионной проводимостью за счет катионов лития, процесс переноса заряда происходит через него [161]. 3. Пассивный слой представляет собой полимерную пленку, состоящую из продуктов восстановление компонентов электролита. В полимерной пленке могут быть также распределены частицы литиевых солей [162]. 4. Пассивный слой имеет не слоистую, а мозаичную структуру, в которой гранулы различных соединений случайно распределены по всей площади и толщине пассивного слоя [164].
В основном, результаты импедансных измерений лития в органических растворителях интерпретируют во многом аналогично импедансу лития в растворе тионилхлорида (т.е. по модели «2» - см. «Импеданс лития в растворе тионилхлорида»). Наиболее часто кривая импеданса состоит из двух полуокружностей правильной или неправильной формы и наклонной прямой в области низких частот. Последняя интерпретируется как диффузия лития в электролите вне зоны пассивного слоя или же в порах рыхлой части пассивного слоя [165].
Из сопротивления и емкости первичного пассивного слоя (т.е. емкости и сопротивления, соответствующих первой полуокружности) можно было бы рассчитать его толщину и сравнив ее с напрямую измеренной величиной вынести решение о справедливости гипотезы. На практике оказывается сложным точно определить удельное сопротивление смеси веществ, входящих в состав пассивного слоя, диэлектрическую проницаемость первичного пассивного слоя. С другой стороны, сложно с достаточной точностью измерить и толщину пассивного слоя. К тому же, точно неизвестен и момент времени, после которого формирование первичного слоя можно считать завершенным или же скорость формирования очень мала, а образование вторичной пленки еще не началось. Кроме того, например, считает необходимым учитывать переходное сопротивление между гранулами, из которых состоит пассивный слой [166].
С толкованием природы второй и третьей полуокружности возникает еще больше сложностей. В работе [167] измеренный импеданс литиевого электрода состоял из трех полуокружностей, и хорошо описывался схемой, состоящей из последовательно соединенных комбинаций параллельной емкости и сопротивления (рис. 1.5).
Исходя из температурных зависимостей Rn и постоянных времени тт = Rn Cn и их изменения в ходе циклирования литиевого электрода был сделан следующий вывод о природе элементов эквивалентной схемы [167]: Ri, Сі - сопротивление и емкость фарадеевской реакции. Rt и тп не так сильно зависят от температуры и не меняются в ходе циклирования. R2, С2 - сопротивление и геометрическая емкость плотной части пассивного слоя. R2 сильно зависит от температуры и увеличивается в течение первых 10-15 циклов, после чего остается практически постоянным. R3, Сз - сопротивление рыхлой части пассивного слоя и емкость двойного слоя на его поверхности. R3 и х3 постепенно растут в ходе хранения и циклирования. Исследованием импеданса литиевого электрода в растворах органических растворителей длительное время занимается группа ученых под руководством Аурбаха. В работе [168] импеданс литиевого электрода в растворах ПК имел вид, представленный на рис. 1.6. С помощью программы ZWin было установлено, что импеданс лучше всего описывается так называемым элементом Войта с количеством последовательно соединенных параллельных комбинаций емкостей и сопротивлений равным 5 .
Изменение импеданса при циклировании литий-ионных аккумуляторов
Метод электрохимического импеданса успешно применяется в процессе разработки активных материалов электродов и составов электролитов. Результаты, полученные при помощи импедансной спектроскопии, хорошо согласуются и дополняют результаты других методов анализа (по-тенциометрическое титрование, циклическая вольтамперометрия, методы качественного анализа). К настоящему времени исследователи еще не пришли к выводу единой эквивалентной схемы с параметрами, отвечающими конкретным физическим величинам. Имеющиеся схемы включают большое количество элементов, сохраняя множество допущений, часто оговаривается их применимость только к сверхтонким электродам. Таким образом, сегодня не существует возможности объяснить причины снижения емкости в ходе циклирования данных аккумуляторов с помощью метода электрохимического импеданса.
Мы поставили себе целью найти зависимость между изменением емкости литий-ионных аккумуляторов в ходе циклирования и их импедансом, а также определить возможность применения импеданса для разработки литий-ионных источников тока в форме сравнительного анализа.
Исследование проводили на собранных нами литий-ионных аккумуляторах ЕСО, находящихся на стадии разработки и на серийно выпускаемых литий-ионных аккумуляторах Panasonic CGR18650 с номинальной емкостью 1500 мА-ч. Сборку ECO проводили в типоразмере 18650 (18 мм диаметром и 65 мм высотой). Положительный электрод состоял из 90% литий-кобальтоксида Union Miner, 5% связки (поливинилиденфторид Kynar301F) и 5% ацетиленовой сажи Shawinigan Black. Компоненты смеси сушили под вакуумом 14-16 часов: литий-кобальтоксид и сажу при 200С, поливинилиденфторид при 140С. Затем готовили раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне одночасовым перемешиванием в полипропиленовой емкости на валках. Веса компонентов брали из расчета получения конечной смеси с содержанием твердого вещества 50-60%. Конечная вязкость смеси примерно 3000-5000 сантипуаз. После приготовления раствора в него всыпали сажу и перемешивали на гомомиксере Greerco в течение 20 минут, после чего в смесь добавляли литий-кобальтоксид и перемешивали еще в течение 20 минут. Смесь до ее нанесения необходимо хранить в закрытой емкости.
В состав отрицательного электрода входило 93% синтетического графита SFG-44 и 7% полифинилиденфторида Kynar301F. Смесь готовили аналогичным способом - сначала приготовляли раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне, а затем в него добавляли графит и перемешивали 20 минут.
Нанесение смеси на токоподвод производили намазным методом с помощью «доктор Блэйд», то есть приспособления, способного обеспечить точный зазор. Для нанесения массы положительного электрода алюминиевую фольгу толщиной 25 микрон смачивали ацетоном, укладывали на стекло и расправляли, после чего протирали верх ацетоном и намазывали смесь. Зазор определяли каждый раз экспериментально, он значительно варьируется в зависимости от вязкости смеси и скорости проведения. Слой материала на каждой стороне должен составлять 0,026 г/см , что отвечает толщине примерно 100 микрон, допустимое отклонение по массе 5% и допустимая разница между сторонами - 7%. Электрод после нанесения каждой стороны сушили 10-15 мин на плитке при температуре Ц0 С. Анодный материал наносили таким же способом на 12 мкм медную фольгу с нагрузкой на каждую сторону 0,012 г/см2. После изготовления электродов их прокатывали на валках, добиваясь уменьшения толщины на 15-20%, и обрезали по ширине (отрицательный электрод шириной 5,5 см и положительный электрод 5,1 см шириной) и длине до нужных размеров. Перед сборкой электроды сушили 14-16 часов под вакуумом при температуре 140С.
Сборку проводили в сухой комнате с относительной влажностью 2%, в качестве сепаратора использовали трехслойный 25 мкм сепаратор Celgard 2300. Необходимым условием при сборке являлось положение положительного электрода внутри границ отрицательного электрода по всей длине скрутки, чтобы не допустить локального избытка катодного материала и осаждения металлического лития на отрицательный электрод по время заряда источника тока. Заливку семью граммами электролита проводили на следующий день (после сборки и лазерной приварки крышек и донышек макеты держали под вакуумом). Электролит представлял собой 1М гексафторфосфат лития в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната ГЛ. Содержание влаги в электролите 10-30 ррм, конечное содержание влаги в источнике тока порядка 50-100 ррм.
Для исследования импеданса отдельных электродов были собраны макеты с литиевым электродом сравнения. Вывод токоподвода электрода сравнения производился через контакт второй крышки, установленной вместо донышка. Первая попытка расположить электрод сравнения внутрь скрутки в виде тонкой литиевой полоски (рис.2.17), напрессованной на то-коподвод из нержавеющей стали, не дала надежных результатов. При цик-лировании потенциал отрицательного электрода опускался до -200 мВ относительно литиевого электрода сравнения, при этом осаждения металлического лития при разборке обнаружено не было. Кроме того, импеданс отрицательного электрода значительно отличался от импеданса отрицательного электрода, измеренного в стеклянных ячейках (рис.2.19). Все это говорит о ненадежности данных полученных на источниках тока с данной конфигурацией электрода сравнения. Второй вариант конструкции электрода сравнения - 1 см полоска лития, которая лежит параллельно положительному электроду по всей длине скрутки (рис. 2.18). Площадь положительного электрода при этом в два раза меньше обычной, поэтому источники циклировали при в два раза меньших токах. Полученные результаты по потере емкости совпадали с результатами циклирования макетов без электрода сравнения. Перед испытаниями аккумуляторы ЕСО проходили через формировочные циклы (4 цикла при токе 250 мА). Потеря емкости в ходе этих циклов в дальнейших расчетах не учитывается.
Для подтверждения вида импеданса электродов были собраны макеты в стеклянных ячейках (рис.2.19). Диаметр отрицательного электрода - 25 мм, диаметр положительного электрода - 22 мм. Электроды были прижаты друг к другу весом 50 г, вся сборка находилась в эксикаторе, контакты электродов были герметично вынесены наружу. Такая сборка подходит для проверки результатов, но изучать изменение импеданса во время циклирования на ней не представляется возможным, в связи с высокой потерей емкости (примерно 1% за цикл), что объясняется диффузией влаги и слабым прижимом электродов друг к другу.
Улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод и диагностика их состояния с помощью метода электрохимического импеданса
Коррозия является одной из главных проблем литий-фтор-углеродных ХИТ. Выбор конструкционных материалов, электролита, сепаратора, а также присутствие влаги и микропримесей определяют коррозионное поведение элемента. Общепринятый механизм коррозии заключается в растворении токоподвода катода из-за окисления его фторуглеро-дом. Фторидные комплексы металлов затем диффундируют на литиевый электрод, образуются гальванические пары и происходит растворение лития и разложение электролита [195]. Таким образом, импеданс литиевого электрода может отражать степень и скорость его коррозии.
Целью работы является определение закономерности изменения импеданса литий-фторуглеродных источников тока, оценка возможности диагностирования коррозии с помощью метода электрохимического импеданса и улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод путем подбора конструкционных материалов, электролита и сепаратора. Эксперимент проводили на базе 16 серий макетов литий-фторуглеродных источников тока. Общее число макетов, принимавших участие в эксперименте - 49 штук. Макеты рулонной конструкции с номинальной емкостью 1700 мА-ч собирали в размере АА. Положительный электрод был изготовлен следующим образом: сначала фторуглерод (конечное содержание в составе электрода 85%) был всухую смешан с сажей Shawinigan Black (конечное содержание в составе электрода 10%). Не прекращая перемешивание, в смесь залили 50% раствор изопропилового спирта в воде. После этого добавили соответствующее количество эмульсии Тефлона (конечное содержание в составе электрода 5%). Полученную суспензию отфильтровывали и подсушивали фильтровальной бумагой. Полученную массу нарезали в бруски и раскатывали в языки на роликах. Языки затем досушивали сутки на воздухе, после чего накатывали на сетку из высокохромистой нержавеющей стали марки 316 и приваривали токоподвод тоже из 316 стали. Литиевый электрод представлял собой фольгу толщиной 200 мкм с токоподводом из нержавеющей стали 316 и до сборки хранился в эксикаторе. Перед сборкой электроды сушили 14-16 часов под вакуумом при температуре 140С. После сборки с полипропиленовым сепаратором Celgard 3400 скрутки вставляли в корпуса с уже приваренными донышками, затем приваривали токоподвод катода к крышке, закрывали элемент, крышку лазером приваривали к корпусу (сталь 316). Макеты заливали на следующий день, заливное отверстие закрывали стальным шариком.
Из предыдущих исследований нам известно, что предразряд положительно влияет на сохранные характеристики элементов литий-фторуглерод. Поэтому, через сутки после сборки провели 2% предразряд макетов (5 мин током 350 мА). Через двое суток предразряд был повторен, после чего через сутки начали основной эксперимент с измерения импеданса и Н.Р.Ц. перед хранением. Поскольку заранее было сложно оценить скорость коррозии, испытания проводили в несколько этапов: 1. 1-ый период хранения (14 суток при температуре 120С), измерение Н.Р.Ц., импеданса, затем токовый импульс. Прокорродировавшие элементы были разобраны. Часть элементов (типичных представителей групп) разрядили током 350мА до 1В. 2. 2-ой период хранения (14 суток при температуре 120С), измерение Н.Р.Ц. и импеданса. 3. 3-ий период хранения (3 года при комнатной температуре), измерение Н.Р.Ц., импеданса, затем токовый импульс и разряд элементов до 1В током 100 мА. Хранение при температуре 120 С две недели соответствует значительному сроку хранения при обычной температуре. По закону Вант-Гоффа, при увеличении температуры на каждые 10С скорость реакций возрастает в 2-4 раза. Если, например, принять температурный коэффициент равным 2, то хранение 14 дней при 120С соответствует примерно 40 годам хранения при 20 С. Стоит учесть, что действительный температурный коэффициент реакций, протекающих в элементе нам не известен, многие процессы лимитируются диффузией, кроме того, при повышенной температуре протекают такие процессы, которые, возможно, термодинамически невозможны при комнатной температуре.
Есть, литературные данные [195], свидетельствующие, что применительно к литий-фторуглеродным источникам тока год хранения при 90 С соответствует примерно 7 годам хранения при комнатной температуре. Импеданс макетов измеряли на приборе Solartron 1280 с амплитудой сигнала 1 мВ в диапазоне частот от 20000 Гц до 0.05 Гц.
