Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Электрохимическое растворение двухкомпонентных сплавов 10
1.1.1 Механизмы разрушения сплавов. Селективное и равномерное растворение 10
1.1.2 Влияние состава сплава и концентрации анионов раствора на анодное растворение гетерогенных сплавов 17
1.2 Анодное поведение висмута в различных средах 23
1.3 Влияние различных факторов на закономерности анодного поведения свинца 26
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1 Объекты исследования 31
2.1.1 Электроды. Изготовление и подготовка 31
2.1.2 Рабочие растворы 32
2.1.3 Добавки 32
2.2 Методика исследований 35
2.2.1 Поляризационные измерения 35
2.2.2 Хроноамперометрия и хронопотенциометрия 35
2.2.3 Цикловольтамперометрия 36
2.2.4 Измерение pH 36
2.2.5 Оценка эффективности добавок 36
2.2.6 Вольтамперометрический анализ 36
2.2.6 Рентгенофазовый анализ 37
2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных 37
Глава 3. Результаты и обсуждения 40
3.1 Электрохимическое поведение висмута, свинца и их сплавов эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава в кислых хлоридных средах 40
3.1.1 Влияние концентрации соляной кислоты на электрохимическое поведение висмута и свинца 40
3.1.2 Влияние концентрации соляной кислоты на электрохимическое поведение сплавов Bi-Pb 46
3.1.3 Влияние органических добавок на анодное растворение висмута, свинца и их сплава эвтектического состава в кислых хлоридных средах 55
3.2 Электрохимическое поведение висмута, свинца и их сплавов эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава в щелочных средах 62
3.2.1 Влияние концентрации едкого натра на электрохимическое поведение висмута и свинца 62
3.2.2 Влияние концентрации едкого натра на электрохимическое поведение сплавов Bi-Pb эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава 69
3.3 Влияние органических добавок на анодное поведение висмута, свинца и их сплавов эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава в щелочных средах 84
3.3.1 Влияние олеата калия на анодное поведение свинца висмута и сплавов висмут-свинец 87
3.3.2 Действие пальмитата калия и 9-аминоакридина на электрохимическое поведение висмута, свинца и их сплавов 98
3.3.3 Кинетические характеристики анодного поведения сплавов и компонентов в 0.1 М растворе гидроксида натрия в присутствии добавок 103
Выводы 110
Список литературы 112
Приложение 127
- Влияние состава сплава и концентрации анионов раствора на анодное растворение гетерогенных сплавов
- Влияние концентрации соляной кислоты на электрохимическое поведение висмута и свинца
- Влияние концентрации едкого натра на электрохимическое поведение сплавов Bi-Pb эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава
- Влияние олеата калия на анодное поведение свинца висмута и сплавов висмут-свинец
Влияние состава сплава и концентрации анионов раствора на анодное растворение гетерогенных сплавов
В зависимости от соотношения содержащихся в сплаве компонентов, анодное поведение гетерогенного сплава в большей или меньшей степени напоминает один из входящих в состав металлов. Как правило, это связано с селективным растворением или более легкой пассивацией одного из компонентов сплава. На анодное поведение гетерогенных сплавов главным образом оказывает влияние структурная составляющая [26], что наделяет каждую систему индивидуальными характеристиками в зависимости от различных факторов. Так, для системы Sn-Zn как в 5% растворе гидроксида натрия, так и в 0.1 М H2SO4, сплав эвтектического состава оказывается наиболее устойчивым, тогда как эвтектика Al-Mg в 3% NaCl растворяется быстрее сплавов другого состава [27].
Установлено, что при растворении сплавов Sn-Pb с содержанием олова от 1,53 до 98,7 % сохраняются особенности пассивности, характерные для чистого олова. Пассивация указанных сплавов в большей степени зависит от защитных свойств пленки Sn(OH)2, е структуры и однородности. Однако свинец так же проявляет себя при потенциалах, превышающих его потенциал питтингообразования. Сильные питтинги наблюдаются в сплавах с большим содержанием свинцового компонента ( 70%), но практически отсутствуют в сплавах с содержанием свинца 10%, что может быть связано с отсутствием непрерывной связи зерен эвтектики друг с другом [28-30].
В случае сплава олова с более электроотрицательным цинком, системы доэвтектического состава (10-90% [Zn]0) характеризуются особенностями анодного поведения, свойственными цинку. Зависимость свойств сплава от состава у доэвтектических систем наблюдается более четкая, чем у заэвтектических [31]. У последних (2-9% [Zn]0) влияние химического состава на электрохимическое поведение не является определяющим фактором. Более значительный вклад вносит структурная характеристика сплава, в частности, наименьший размер эвтектических зерен ускоряет растворение сплава. Пассивная пленка, сформированная из гидроксидов обоих компонентов, обладает лучшими защитными свойствами в сравнении с пленками на чистых металлах [32].
Для сплавов Cd-Bi с содержанием 10-95% [Bi]0 установлено, что состав доэвтектических сплавов практически не влияет на анодное растворение, а заэвтектических – незначительно снижает его скорость с увеличением содержания висмута. В данной системе существенные отличия в поведении имеет сплав эвтектического состава (60% [Bi]0), характеризующийся большими скоростями растворения, что связано с его мелкокристаллической структурой. В указанных системах, как до- , за-, так и эвтектического состава, анодное поведение определяется кинетическими закономерностями поведения кадмия, что связано с селективным характером растворения сплава, в результате которого образуется пассивная пленка гидроксида кадмия или (в случае эвтектики) смешанных гидроксосоединений обоих металлов. Последняя делает данную систему более устойчивой, чем чистый висмут, а при больших потенциалах – чем чистый кадмий [33,34].
Для сплавов висмут-свинец с содержанием висмута [Bi] (мас. %): 5, 10, 20, 56,5 (эвтектический) и 60, 80, 90, 95, 98 в нейтральных хлоридных средах наблюдается закономерная зависимость анодного поведения от состава. В частности, для доэвтектических сплавов имеются характерные для свинца области на поляризационных кривых, при том что у заэвтектических сплавов преобладают участки, характерные для висмута [35].
Сплав Pb-Sr c содержанием стронция [Sr] до 0.5 мас. % обладал повышенной коррозионной устойчивостью в нейтральной хлоридной среде [36].
На анодное поведение сплавов и, в частности, на их пассивацию оказывает влияние анионный состав раствора [37]. Так, сплав висмут-олово эвтектического состава (43% [Sn]0) в сульфатном растворе оказывается очень чувствительным к концентрации анионов, что отражается на составе и структуре защитных пленок, состоящих преимущественно из Sn(OH)2 при малых концентрациях электролита и Sn(OH)4 и Bi2O3 при повышении концентрации [38].
В боратном растворе наблюдается меньшая чувствительность системы висмут-олово к концентрации анионов, что связано с более низкой активирующей способностью боратов по сравнению с сульфатами. В комбинированном сульфатно-боратном растворе наблюдается конкуренция двух типов анионов, преобладающее действие в которой оказывает сульфат. Борат-ионы в данной системе оказывают тормозящий эффект на скорость растворения, и соотношение влияния анионов зависит от состава растворов. [39].
Анодное поведение сплавов зависит так же и от pH раствора, который сказывается как на кинетической характеристике процесса, так и на составе защитных пленок. В системе Cd-Bi эвтектического состава в боратном растворе переход от нейтральных сред к щелочным сопровождается изменениями анодного поведения. Скорость растворения сплава, по аналогии с чистым кадмием, падает с изменением pH от 7,4 до 9,4, и наблюдается раздвоение анодного пика. При дальнейшем увеличении pH скорость растворения сплава возрастает, но не превышает значений, наблюдаемых в нейтральных средах. Существенное влияние на анодное поведение оказывает изменяющийся в ходе процесса pH приэлектродного слоя и в образующихся при растворении порах. Так, подкисление раствора в порах в вышеуказанной системе затрудняет пассивацию, что способствует увеличению скорости растворения сплава [40]. Аналогичная картина наблюдается и для системы висмут-олово эвтектического состава [39].
Помимо анионного состава среды, не менее существенную роль в пассивации сплавов играют добавки органических веществ. В качестве регуляторов коррозии металлов и сплавов в кислых и нейтральных средах хорошо зарекомендовали себя азотсодержащие гетероциклические соединения, в частности бензимидазол (БИ) и его производные, благодаря их высокой адсорбционной способности и склонности к комплексообразованию [41-44]. Показано, что усиление ингибирующего эффекта зависит от концентрации добавки [45], температуры [41,43] и природы заместителя [46-48].
Наряду с бензимидазолом применяются и другие азольные добавки, такие как бензотриазол (БТА) и его производные, часто входящие в состав ингибирующих антикоррозионных смесей [49,50], дающий эффект в слабощелочных [51] и щелочных средах [52]. Показано, что бензотриазол тормозит анодное растворение сплава Zn-Sn, а также чистых цинка и олова в нейтральном боратном растворе [31]. В слабощелочной среде БТА обладал активирующим действием и препятствовал образованию защитной оксидной пленки на сплавах Cd-Bi [53]. БТА обеспечивает хорошую защиту латуней от питтингообразования в нейтральных хлоридных средах [54,55].
Использование комбинированных смесей добавок и бинарных систем в боратных растворах усложняют процессы формирования защитного оксидного слоя на сплавах Zn-Sn. Несмотря на индивидуальные различия в характере влияния добавляемых ингибиторов, суммарный защитный эффект смеси усиливался, а стимуляция снижалась [56].
На скорость растворения металлов и сплавов значительный тормозящий эффект оказывают поверхностно-активные вещества – пленкообразователи. К ним относятся соли олеиновой кислоты [57-60]. Олеат натрия показал себя как эффективный ингибитор анодного растворения сплавов олово-цинк с содержанием цинка 5-8% [32]. Олеат калия преимущественно ингибирует растворение сплавов олова со свинцом, индием и кадмием [29,61], способствует подавлению питтингообразования на поверхности кобальто-вольфрамовых покрытий [62].
Пленкообразующие ПАВ катионного типа способны практически подавлять выделение водорода на ряде металлов в сероводородной среде.
Данный эффект может быть использован и в условиях угрозы микробиологической коррозии, поскольку угнетение процесса восстановления водорода ограничивает воздействие сульфатредуцирующих бактерий [63,64].
Влияние концентрации соляной кислоты на электрохимическое поведение висмута и свинца
В отличие от нейтральных хлоридных растворов [78], при одинаковой концентрации хлоридов, анодные поляризационные кривые висмута в солянокислых растворах имеют меньшее число характеристических участков (рис.2, табл.4). При концентрации электролита меньше 0,1 М наблюдаются две или три четко выраженные ступени. При повышении концентрации появляются выраженные пики первичной и вторичной активации, ступени пассивации и депасссивации, потенциалы которых, в отличие от токов, практически не зависят от концентрации хлорида. Согласно соотношениям iап,1/iЕ=-0,15В и iап,2/iЕ=0,1В, активация преобладает над пассивацией, и активирующее действие нарастает с концентрацией, в отличие от нейтральных сред [78]. Увеличение концентрации хлорида сопровождается возрастанием тока на всех участках кривой, утолщением поверхностной пленки, а также числа и глубины питтингов. При наибольшей концентрации кислоты на поверхности образуется толстая белая пленка хлорида висмута (III) с крупными и мелкими питтингами. Солевая пленка легко удаляется мягкой шкуркой и на поверхности металла впадины черного, желтого и коричневого цветов, что может свидетельствовать о наличии соединений висмута с разной степенью окисления (см. табл.1-2 Приложения)
Растворение висмута во всем временном интервале протекает в условиях нестационарной жидкофазной диффузии с незначительно меняющимся коэффициентом диффузии. На катодных хронопотенциограммах, имеются две достаточно длительные задержки потенциала, рис.4б.
Свинец пассивен уже при потенциале коррозии, который, как и в нейтральных средах [106], уменьшается с ростом концентрации хлорида, табл.5, рис.3.
Увеличение тока на всех участках поляризационной кривой свинца реализуется только в интервале концентраций 0,01-0,1М, а потенциал анодного пика при С = 0,1М совпадает с Е изменения состава пленки при понижении основности солей в нейтральных средах [106]. При других концентрациях кислоты мало выраженные пики или ступени реализуются при Е = -0,4В, а в случае [Cl-] 0,5М и при Е = -0,05 -0,01В. При Е -0,3В скорость процесса начинает убывать с ростом концентрации хлорида. Поверхность электрода изменяется от темно-серой рыхлой со светло-серыми точеными поражениями при наименьшей С до серой гладкой с белым налетом и глубокими желто-серыми питтингами при наибольшей С, соответетсвенно. После удаления рыхлой пленки заметны и различия в питтингах: при малых [Cl-] они серо-коричневые и мелкие, а при больших – крупные, с металлической поверхностью внутри.
Скорости процесса при потенциалах больших потенциала репассивации Ерп с ростом концентрации кислоты уменьшаются, и свинец в данной области Е более стабилен, чем висмут. В начальные промежутки времени растворение свинца протекает в условиях, более близких к стационарным, чем нестационарным. Достаточно длительная малосущественная зависимость скорости растворения свинца от времени обусловливается формированием на поверхности пленки анодных продуктов, создающих в дальнейшем барьер для диффундирующих частиц.
Влияние концентрации едкого натра на электрохимическое поведение сплавов Bi-Pb эвтектического, заэвтектического и доэвтектического состава
Анодные кривые сплавов имеют сходный вид независимо от СNaOH. В отличие от чистых металлов, первые анодные пики на сплавах менее выражены и проявляются при СNaOH = 0.01-1М. В растворах с большей концентрацией чаще наблюдается характерная для висмута ступень, которая становится более четкой с увеличением его содержания в сплаве, рис.13а-в. Повышение СNaOH до 2.5 М и далее, не приводит к появлению анодного пика, характерного для висмута, и на сплавах нет снижения тока в области Е = 0.5-0.6 В, реализуемого на свинце.
Сходство при более отрицательных Е поляризационных кривых сплавов с висмутовым электродом может указывать на селективный характер их растворения. Для доказательства этого предположения был проведен анализ исследованного раствора на компоненты. Как видно из данных, представленных в таблице 9, все исследованные сплавы подвергаются селективному растворению, причем при более отрицательных потенциалах оно выражено сильнее.
Следовательно, свинец достаточно интенсивно переходит в раствор, образуя поры. Диффузия свинца в порах хоть и замедляется, но истинная площадь поверхности, занятой висмутом растет.
Аналогично висмутовому электроду с увеличением СNaOH потенциалы коррозии и первого анодного пика-ступени уменьшаются, а зависимость потенциала второго пика определяется составом сплава, табл. 10.
Потенциал депассивации, наблюдаемый после второго анодного пика, также уменьшается, что приводит к сокращению второй области пассивного состояния. У растворов с концентрациями 1-10 М эта область пассивации отсутствует, после непродолжительного снижения ток начинает увеличиваться. Рост содержания свинца в сплавах приводит к незначительному ускорению процесса растворения, рис. 14.
Обычно, анодные поляризационные кривые сплавов располагаются между кривыми их компонентов. Исследуемые сплавы удовлетворяют данному условию только в узкой области потенциалов. Как правило, это область Е, близких к потенциалу коррозии и больше его на 0.12-0.4 В в зависимости от концентрации щелочи, а также при потенциалах больше 0.8 В при СNaOH = 0,1 и 0.25М. При большинстве же исследованных Е и концентраций щелочи сплавы менее устойчивы, чем образующие их компоненты. Более высокие скорости растворения гетерогенных систем по сравнению с чистыми металлами могут быть связаны как с дефектностью смешанных оксидов или гидроксидов, так и развитием поверхности из-за избирательного растворения сплавов, рис.14. Кроме этого, формирующийся в результате селективного растворения, пористый слой гидроксида свинца затрудняет образование более стойкого оксида висмута. Соответственно, сплавы имеют большие скорости растворения по сравнению с модельными кривыми, рассчитанными по скоростям растворения металлов с учетом их содержания, рис.15, табл. 10.
Анализ хроноамперограмм, полученных при потенциалах пассивного состояния, второго максимума и последующего минимума, показывает, что растворение металлов происходит на начальном этапе преимущественно с диффузионным (1), а затем со смешанным контролем (2) (рис.16) где i0 - скорость электрохимической стадии процесса, а а -константа, зависящая от Е, коэффициента диффузии и др.
Хроноамперограммы сплавов и частично свинца характеризуются наличием максимума, свидетельствующего об образовании новых фаз [123,124], рис.16б, в. В случае сплава рост тока во времени может обусловливаться также развитием поверхности. Исследуемый сплав является сплавом эвтектического состава и представляет собой колонии кристаллов свинца и висмута, проросшие друг в друга. Селективное растворение свинца приводит к образованию пор. Однако, одновременно протекает и образование оксидно-гидроксидной пленки, характеризующейся иной пористостью. Изменение условий транспортировки агентов протекающих реакций и вызывает более сложный вид хроноамперограммы сплава.
На катодных хронопотенциограммах свинца, висмута и сплавов, полученных после снятия і,т - кривых, наблюдаются задержки потенциала, обусловленные последовательным восстановлением оксидов/гидроксидов разной степени окисления. Анодные потенциалы и катодные токи, при которых сняты соответственно хроноамперограммы и хронопотенциограммы, а также потенциалы задержек Е на Е, т-кривых представлены в таблице 11.
Наличие характерных для металлов задержек потенциала на Е,т -кривых сплавов свидетельствует об участии обоих компонентов в образовании пассивных плнок. Сопоставление количества электричества, прошедшего через каждую систему при снятии хроноамперограмм при рассматриваемых Е, с количеством электричества, затраченного на восстановление, указывает на зависимость доли тока идущей на формирование пассивирующей пленки от природы металла и потенциала. Как правило, с ростом потенциала увеличивается доля тока, затрачиваемая на образование пассивирующей пленки. На сплаве эвтектического состава наблюдается большее количество восстанавливающихся фаз, а доля тока, идущая на их формирование – выше.
По данным рентгенофазового анализа, на свинце преимущественно формируются моно- и диоксид свинца, а увеличение потенциала и времени поляризации оказывают влияние на формирование размеров оксидно-гидроксидной фазы, рис.17,18. Размеры кристаллов были рассчитаны по формуле Дебая-Шеррера (23) [126] на основе данных рентгенограмм, снятых на плоских электродах, подвергавшихся анодной поляризации в потенциостатических условиях где d - средний диаметр кристаллов, - постоянная Шеррера, hkl индексы дифракционного отражения, X - длина волны излучения, ft - полная ширина дифракционной линии на половине высоты, - угол дифракции.
Некоторые рентгенограммы, использованные для расчета размеров кристаллов представлены на рис. 4 в Приложении. Для потенциалов устойчивого пассивного состояния Е=100 мВ и 450 мВ, характеризующихся уменьшением и стабилизацией скорости растворения свинца, средний диаметр кристаллов практически не изменяется со временем, а для потенциала 600 мВ, отвечающий минимуму на поляризационной кривой, размер частиц достигает наименьшего значения при двухчасовой поляризации, однако при увеличении времени измерения, он сильно возрастал. При потенциалах, превышающих потенциал депассивации (Е=850 и 1000мВ) размеры частиц увеличивались пропорционально времени и приложенному потенциалу.
Влияние олеата калия на анодное поведение свинца висмута и сплавов висмут-свинец
Олеат калия тормозит растворение свинца, висмута и сплава за счет образования собственной пленки на их поверхности. Защитные свойства олеатной пленки меняются с потенциалом. В области электроотрицательных потенциалов ОК вызывает снижение скорости растворения висмута, появление анодного пика и препятствует формированию оксидной пленки, рис.20а. Это приводит к обращению ингибирующего влияния на стимулирующий в интервале потенциалов -0,2 0 В в зависимости от концентрации олеата, а также отсутствию на данных кривых области устойчивого пассивного состояния висмута.
Более существенное влияние ОК оказывает на анодное растворение свинца, особенно в области потенциалов, предшествующих формированию соединений свинца (III), рис.20б. В зависимости от концентрации олеат калия устраняет первый анодный пик и снижает скорость растворения свинца от 10 до100 раз, рис. 21. По мере увеличения Е эффективность олеатной пленки снижается. Добавка увеличивает на 0,05-0,1 В потенциал второго анодного пика и уменьшает ток в нем. При Е больше Еап,2 и до Е=1,25- 1,35В в зависимости от концентрации олеата калия наблюдается рост скорости растворения, связанный с большей растворимостью солей свинца (III). Дальнейшее увеличение Е и степени окисления свинца ведет к обращению действия ОК и реализуется торможение процесса.
На полученных ЦВА свинца сохраняется характерная для чистой щелочи концентрационная зависимость,рис.22-24. В 0,1 М NaOH практически при всех скоростях развертки потенциала олеат калия облегчает пассивацию, уменьшая Еап1 и іап1, практически не влияет на скорость процесса между первым и вторым анодными пиками и снижает значения Еап,2 и іап,2. На кривых обратного также наблюдается снижение скорости процесса и токов в катодных пиках.
При больших концентрациях щелочи наблюдается или увеличение потенциалов анодных пиков, или они реализуются при тех же Е, что и в растворе без олеата калия. В присутствии олеата калия при СNaOH = 1 М более четко проявляются катодные пики, а при С = 5 М реализуется один катодный пик, рис.23,24.
В соответствии с теорией метода ЦВА проведена обработка зависимости катодных и анодных пиков, а также их потенциалов от скорости развертки потенциала при всех концентрациях щелочи, а также при наличии олеата калия (рис.25,26). Как видно из критериальных графиков ia(iк),V1/2 -зависимости линейны, то не экстраполируются в начало координат. В большинстве случаев они описываются уравнением вида
Отсутствие экстраполяции в начало координат свидетельствует о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса, а отличие в значениях потенциалов анодного и катодного пиков (существенно больше 23 мВ) – о необратимости протекающих процессов [127]. Однако, необходимо учесть, что анодные пики в данном случае связаны с пассивацией и не совсем соответствуют пикам классической ЦВА.
Во влиянии олеата калия на анодное растворение сплава проявляются как отдельные черты его действия на компоненты, так и индивидуальные, рис.20в (Приложение, рис.10). При увеличении концентрации ОК при потенциалах, близких к потенциалу коррозии наблюдаются анодные пики, характерные для висмута. Потенциал пика не зависит, а ток увеличивается с ростом концентрации олеата калия. В отличие от обоих компонентов на сплаве в присутствии ОК в области Еап,1 Е 0,4B наблюдается область устойчивого пассивного состояния, скорость процесса в которой при разных концентрациях ОК от 1,5 до 315 раз ниже, чем в растворе без добавки. Концентрационная зависимость скорости процесса не линейная, имеет V-образный вид и сходна с влиянием олеата калия на анодное растворение свинца. При достижении Е=0,4-0,5В скорость процесса резко увеличивается, что может обусловливаться образованием более растворимых форм соединений висмута и свинца. На анодных поляризационных кривых в зависимости от концентрации ОК наблюдается небольшой второй анодный пик или ступень, скорость процесса в которых выше, чем в растворе без добавки. Как и случае свинца, при дальнейшем увеличении Е наблюдается торможение скорости процесса, причем более эффективное при меньших концентрациях олеата калия.