Теоретические основы и практика защиты от коррозии металлов в условиях повышенной концентрации оксида серы (IV) Бернацкий Павел Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Состояние вопроса 16

1.1. Атмосферная коррозия металлов 16

1.2. Влияние продолжительности коррозионного воздействия 23

1.3. Влияние температуры на скорость коррозии металлов в чистой и загрязненной атмосферах 26

1.4. Специфические процессы, обусловленные микропримесями воздуха. Продукты коррозии 40

1.5. Консервационные материалы на масляной основе 42

1.6. Ингибиторы коррозии 52

1.7. Использование масел как растворителя – основы для получения консервационных материалов 57

1.8. Распространнность оксида серы (IV) и его роль в процессе атмосферной коррозии 61

1.9. Коррозионное воздействие в условиях повышенного содержания оксида серы (IV) 65

1.10. Влияние оксида серы (IV) на электрохимическое поведение металлов 68

Глава II. Объекты и методы исследований 74

2.1. Характеристика объектов исследования 74

2.2. Оценка толщины нанеснных защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях 78

2.3. Исследование вязкостно-температурных характеристик консервационных композиций 78

2.4. Коррозионные испытания в атмосфере оксида серы (IV) 79

2.5. Электрохимические измерения 83

2.6. Изучение мгновенной скорости коррозии методом поляризационного сопротивления 85

2.7. Методика исследования посредством импедансной спектроскопии 86

2.8. Фотонная корреляционная спектроскопия 88

2.9. Измерение краевых углов смачивания поверхности стали масляными составами 90

2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных 91

Глава III. Загущающая способность присадок по отношению к растительным и синтетическим маслам 92

3.1. Результаты вязкостно-температурных измерений 92

3.2. Результаты исследования методом фотонной корреляционной спектроскопии 100

3.3. Вязкостно-температурные характеристики композиций на базе карбоновых кислот и ряда нефтяных масел 101

3.4. Вязкостно-температурные характеристики композиций на базе амидов карбоновых кислот и нефтяного масла 110

Глава IV. Защитная эффективность ингибиро ванных масляных защитных покрытий на основе растительных и синтетических масел против атмосферной коррозии 116

4.1. Растворимость SO2 в воде и его особенности поведения в водной среде 116

4.2. Зависимость равновесных концентраций ионов водорода и серосодержащих частиц в растворе от исходного содержания SO2 в газовой фазе 123

4.3. Результаты коррозионных испытаний стали с покрытиями композициями на основе рапсового масла и эмульгина в атмосфере с повышенным содержанием оксида серы (IV) 128

4.4. Результаты коррозионных испытаний стали, защищнной составами на основе свежего товарного масла Мобил-1, в атмосфере с повышенным содержанием оксида серы (IV) 136

4.5. Результаты коррозионных испытаний стали, защищнной составами на основе отработанного моторного масла Мобил-1 в атмосфере с повышенным содержанием оксида серы (IV) 147

4.6. Сравнение эффективности защитных композиций эмульгина на основе свежего и отработанного синтетических масел на примере Мобил-1 152

4.7. Защитная эффективность поверхностных плнок на основе отработанных масел, ингибированных продуктами их очистки, в условиях атмосферной коррозии стали и меди 1 4.7.1. Результаты коррозионных испытаний стали Ст3 с покрытиями на базе продуктов очистки отработанного моторного масла ММО и ММОосветлнного в воздушной атмосфере с высоким содержанием SO2 154

4.7.2. Результаты коррозионных испытаний меди в воздушной атмосфере с высоким содержанием SO2 при защите металла покрытиями на базе продуктов очистки отработанного моторного масла ММО и ММОосветлнного 158

4.8. Защитная эффективность композиций отработанного моторного масла с добавками эмульгина при коррозии углеродистой стали в воздушной атмосфере с высоким содержанием S02 159

4.9. Защита меди от атмосферной коррозии в условиях повышенного содержания SO2 масляными плнками,

содержащими ПВК 161

Глава V. Pезультаты электрохимических испытаний на стали и меди в атмосфере оксида серы (IV) 170

5.1. Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой плнками на основе рапсового масла 170

5.1.1. Результаты поляризационных измерений в отсутствие S02

в газовой и жидкой фазах 170

5.1.2. Результаты поляризационных измерений в присутствии S02. 175

5.2. Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой плнками на основе товарного масла Мобил-1 181

5.3. Сравнительная эффективность защиты стали покрытиями на основе свежего и отработанного масла Мобил-1 в атмосфере с повышенным содержанием S02 187

5.4. Защитная эффективность по отношению к стали композиций на базе отходов производства рапсового масла и ПООМ 193

5.5. Торможение коррозии меди в воздушной атмосфере с высоким содержанием SO2 покрытиями на базе продуктов очистки отработанных масел 195

5.6. Структура и ряд физико-химических свойств синтетических масел на основе поли-–олефинов 201

5.7. Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой плнками на основе масла Мобил-1 206

5.8. Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали, покрытой композициями отработанного моторного масла с добавками эмульгина в воздушной атмосфере с высоким содержанием S02 224

5.9. Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии меди, покрытой масляными плнками с добавками ПВК, в воздушной атмосфере с повышенным содержанием S02 229

Глава VI. Оценка защитной эффективности исследуемых составов методом поляризационного сопротивлния 250

6.1. Дифференциация вкладов компонентов масляных композиций и фазовой плнки с неиндифферентным растворителем 250

6.2. Дифференциация вкладов компонентов масляных защитных композиций в присутствии SO2 256

Глава VII. Изучение процессов коррозии стали и меди в присутствии ингибированных поверхностных масляных плёнок и повышенного содержания so2 посредством метода спектроскопии электрохимического импеданса 265

7.1. Результаты импедансных измерений на стали 265

7.1.1. Оценка влияния присутствия и концентрации SO2 и эмульгина при нанесении защитной плнки на сопротивление переноса заряда катодной, анодной реакций, диффузии и мкость ДЭС 265

7.1.2. Кинетика катодного процесса 268

7.1.3. Кинетика анодной реакции 271

7.1.4. Изменение сопротивления диффузионного массопереноса катодных деполяризаторов 274

7.2. Результаты импедансных измерений на меди 278

Выводы 284

Список использованных источников .

• Специфические процессы, обусловленные микропримесями воздуха. Продукты коррозии
• Изучение мгновенной скорости коррозии методом поляризационного сопротивления
• Вязкостно-температурные характеристики композиций на базе карбоновых кислот и ряда нефтяных масел
• Результаты коррозионных испытаний стали, защищнной составами на основе свежего товарного масла Мобил-1, в атмосфере с повышенным содержанием оксида серы (IV)

Введение к работе

Актуальность темы. Атмосферная коррозия металлов является одним из самых распространённых видов разрушения конструкционных материалов. Поэтому она была и остаётся объектом многочисленных исследований. Атмосферное воздействие ведёт как к разрушению металлических изделий в различных отраслях промышленности, в том числе оборудования, машин, зданий, сооружений и коммуникаций, так и к созданию многочисленных социально-экологических проблем. Хорошо известно, что коррозия металлов может привести и систематически приводит к выходу из строя магистральных нефте– и продуктопроводов. Это рождает многочисленные выбросы вредных веществ в окружающую среду, что, в целом, вызывает существенное ухудшение экономической и экологической ситуации в стране.

Ежегодные прямые и косвенные потери от коррозии весьма высоки. Наибольшие потери от коррозии металлов несут: топливно-энергетический комплекс – 29%, сельское хозяйство – 20%, химическая и нефтехимическая промышленность – 15%, металлообработка – 52%, прочие отрасли – 30%. Коррозионное поражение является причиной 33% всех отказов машин в сельскохозяйственном комплексе нашей страны, 75 – 80% деталей сельхозмашин преждевременно теряют работоспособность.

В настоящее время проблема коррозии усугубляется резким старением металлофонда страны, физическим и моральным износом, совершенно недостаточной степенью его возобновляемости, реконструкции и ремонта. Так, большая часть из потенциально опасных сварных конструкций в России выработала свой плановый ресурс на 50 – 70%. Значительная часть сооружений, например, более 50% резервуарного парка, составляющего более 40 тыс. единиц, также исчерпала свой плановый ресурс.

Естественно, в настоящее время ведётся и поиск новых, и

совершенствование существующих методов защиты от коррозии, в частности,
одного из наиболее доступных и технологичных – использования
малокомпонентных ингибированных составов на масляной основе. При этом
учитывается их возможная малокомпонентность, а в идеале – использование
двухкомпонентных консервационных материалов, состоящих из

растворителя–основы и полифункциональной присадки. Разрабатываются пути, позволяющие вести научно-обоснованный подбор составов с наименьшими финансовыми и технологическими затратами, в том числе и применительно к конкретным стимуляторам коррозии, обусловливающим основной вклад в негативный эффект в конкретных условиях.

Постоянно присутствующий в городской и промышленной атмосфере оксид серы (IV) – одна из наиболее коррозионноагрессивных микропримесей воздуха, выступающая в роли эффективного катодного деполяризатора и стимулирующая атмосферную коррозию металлов. Установлено, что наличие

даже незначительных количеств SO₂ подчас вызывает сильную коррозию металлоизделий.

В связи с этим, представляет несомненный интерес изучение вопросов защиты металлических агрегатов и конструкций, эксплуатируемых в промышленной атмосфере с повышенным содержанием диоксида серы, в том числе и с помощью плёнкообразующих консервационных составов на масляной основе.

Кроме того, в последние годы весьма актуальна разработка ресурсосберегающих экологически безопасных методов и технологий утилизации отходов, в том числе отработанных минеральных и синтетических масел. Особенное внимание уделяется способам, позволяющим не уничтожить отходы, а использовать ценные органические составляющие для получения вторичной товарной продукции или улучшения ее качества. Использование различных отработанных масел в качестве растворителя - основы для малокомпонентных консервационных материалов (КМ) позволяет не только расширить ассортимент отечественных средств защиты от коррозии, но и решить важные региональные социально-экологические задачи.

Целый ряд указанных вопросов недостаточно или просто слабо изучен. С целью ликвидации части этих проблем нами проведены широкие комплексные исследования, обобщённые в настоящей диссертации. Они касаются, прежде всего, роли SO₂ в коррозионных процессах, изученной различными методами, и путей борьбы с коррозией металлов в условиях повышенной концентрации SO₂ в жидкой и газовой фазах. Если роль SO₂ в коррозионных процессах ранее рассматривалась исследователями, то пути борьбы с коррозией в условиях повышенной концентрации этого коррозионного агента практически не изучались.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 14-03-97501 на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина».

Цель работы: изучение особенностей кинетики и механизма процессов в присутствии поверхностных углеводородных плёнок и создание теоретических основ разработки новых антикоррозионных малокомпонентных консервационных материалов на базе синтетических, нефтяных и растительных масел для защиты ряда металлов в условиях атмосферной коррозии с повышенным содержанием оксида серы (IV).

Задачи работы:

1. Изучить особенности кинетики парциальных электродных реакций в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных растворах, находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию SO₂.

2. Выявить и обосновать особенности механизма анодной ионизации углеродистой стали и меди в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хло-

ридных растворах, находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию S0₂.

3. Изучить и обобщить особенности гидратации S0₂ в объёме жидкой фазы и поверхностной плёнке влаги, оценить величину в них рН, природу и концентрацию S-содержащих частиц.

4. Оценить вклады изменения рН и концентрации S-содержащих частиц в кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных средах, равновесных с 80₂-содержащей газовой фазой.

5. Изучить вязкостно-температурные характеристики защитных составов на основе нефтяных и синтетических свежих и отработанных масел и продуктов, получаемых при переработке растительного сырья, наполненных масло-растворимыми ингибирующими добавками.

6. Разработать и использовать на практике способ оценки дифференциации вкладов составляющих р–компонентной системы в её интегральную защитную эффективность в условиях аддитивности, в том числе при повышенной концентрации S0₂.

7. Комплексом методов (весовые испытания, электрохимическая поляризация, поляризационное сопротивление и электрохимическая импедансная спектроскопия) изучить защитную эффективность и влияние на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодных деполяризаторов составов на основе масел, наполненных эмульгином и продуктами очистки отработанных масел при атмосферной коррозии углеродистой стали в присутствии повышенного содержания S0₂.

8. Комплексом методов изучить защитную эффективность и влияние на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодного деполяризатора ингибированных составов на основе рапсового масла, отходов его производства и Мобил-1 в условиях атмосферной коррозии меди.

Научная новизна:

1. Изучены и обобщены особенности кинетики парциальных электродных реакций в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных растворах, в том числе и находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию S0₂. Определены кинетические параметры процессов по ионам водорода и хлора в растворах с постоянной и переменной ионной силой, но с учётом коэффициентов активности отдельных ионов.

2. Обоснованы особенности механизма анодной ионизации углеродистой стали и меди, катодного восстановления на них ионов водорода и массопере-носа растворённого молекулярного кислорода как катодного деполяризатора в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных растворах, в том

числе и находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию S0₂.

3. Изучены и обобщены особенности гидратации S0₂ в объёме жидкой фа
зы и в поверхностной плёнке влаги, формирующейся на металлической по
верхности, величина рН в них, природа и концентрация S-содержащих частиц
в молекулярной и ионной формах.

4. Экспериментально оценены вклады изменения рН и концентрации
S-содержащих частиц в кинетику парциальных электродных реакций при кор
розии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных
средах, равновесных с 80₂-содержащей газовой фазой.

5. Изучены вязкостно-температурные характеристики защитных составов на основе нефтяных и синтетических свежих и отработанных масел и продуктов, получаемых при переработке растительного сырья, наполненных масло-растворимыми ингибирующими и загущающими добавками.

6. Разработан и широко использован на практике способ оценки дифференциации вкладов составляющих р-компонентной системы на масляной основе в её интегральную защитную эффективность в условиях аддитивности, в том числе и при повышенной концентрации S0₂.

7. Посредством гравиметрических и электрохимических измерений, методов поляризационного сопротивления и импедансной электрохимической спектроскопии изучена защитная эффективность и влияние на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодных деполяризаторов составов на основе масел, наполненных эмульгином, продуктами очистки отработанных масел и пушечной смазки при атмосферной коррозии углеродистой стали в присутствии повышенного содержания S0₂.

8. Комплексом методов изучена защитная эффективность, влияние на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодных деполяризаторов ингибированных составов на основе рапсового масла, отходов его производства и Мобил-1 в условиях коррозии меди.

Практическая значимость:

Полученные в диссертации экспериментальные данные и обобщённые закономерности являются теоретической базой для создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе, обеспеченных отечественной сырьевой базой и эффективных в жёстких и особо жёстких условиях атмосферной коррозии, обусловленных 100%-ной относительной влажностью воздуха и повышенным содержанием в нём S0₂. Они необходимы при использовании в работах по созданию новых методов защиты металлоконструкций в условиях морской атмосферы, тропического и субтропического влажного климата и в заводских атмосферах промышленных предприятий, деятельность которых связана с получением и использованием сернистых соединений (предприятия чёрной и цветной металлургии). Разработанный способ оценки дифференциации вкладов составляющих многокомпонент-

ных защитных композиций, являясь научной основой их разработки, позволяет существенно ускорить их создание, снизить финансовые и временные затраты на эти цели, что подтверждено соответствующими актами (см. приложение). Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных и теоретических исследований особенностей кинетики парциальных электродных реакций в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных растворах, в том числе и находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию S0₂. Определены кинетические параметры процессов по ионам водорода и хлора в растворах с постоянной и переменной ионной силой, но с учётом коэффициентов активности отдельных ионов.

2. Результаты экспериментальных и теоретических исследований особенностей механизма анодной ионизации углеродистой стали и меди, катодного восстановления на них ионов водорода и массопереноса растворённого молекулярного кислорода как катодного деполяризатора в присутствии поверхностных углеводородных плёнок при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных растворах, в том числе и находящихся в равновесии с атмосферой, содержащей повышенную концентрацию S0₂.

3. Результаты исследований условий и природы гидратации S0₂ в объёме жидкой фазы и в поверхностной плёнке влаги, формирующейся на металлической поверхности, величина рН в них, природа и концентрация S-содержащих частиц в молекулярной и ионной формах.

4. Экспериментальные данные, характеризующие вклады изменения рН и концентрации S-содержащих частиц в кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали и меди в нейтральных и слабокислых хлоридных средах, равновесных с 80₂-содержащей газовой фазой.

5. Экспериментально полученные вязкостно - температурные характеристики защитных составов на основе нефтяных и синтетических свежих и отработанных масел и продуктов, получаемых при переработке растительного сырья, наполненных маслорастворимыми ингибирующими и загущающими добавками.

6. Разработанный, обоснованный теоретически и экспериментально проверенный на практике способ оценки дифференциации вкладов составляющих р-компонентной системы на масляной основе в её интегральную защитную эффективность в условиях аддитивности.

7. Экспериментальные данные и теоретические закономерности, характеризующие защитную эффективность составов на основе масел, наполненных эмульгином, продуктами очистки отработанных масел и пушечной смазки, и их влияние на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодных деполяризаторов в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали в присутствии повышенной концентрации S0₂, полученные посредством

гравиметрических и поляризационных электрохимических измерений, методов поляризационного сопротивления, спектроскопии электрохимического импеданса и теоретического анализа.

8. Экспериментальные и теоретические закономерности, характеризующие защитную эффективность составов на основе рапсового масла, отходов его производства, и влияние их на кинетику парциальных электродных реакций и массоперенос катодных деполяризаторов при атмосферной коррозии меди в условиях повышенного содержания SO₂, полученных теми же методами, что и на углеродистой стали.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на: Х-й межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Тамбов, 2003; 10^th European symposium of corrosion and scale inhibitors. University of Ferrara, Italy, 2005; V–м научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 2005; I–й международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии, Иваново, 2008; IV–й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2008», Воронеж, 2008; на международной Европейской конференции «Eurocorr 2012», Istanbul 2012; VII–й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2015», Воронеж, 2015; Международной конференции «II–е Акимовские чтения», Москва, 2016; на Державинских чтениях преподавателей и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, Тамбов, 2003, 2004, 2007, 2009, 2013 и 2016 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 33 в журналах из списка ВАК, рекомендованных для публикации материалов докторских диссертаций (из них 10 статей в изданиях, индексируемых базой данных Web of Science) и 12 работ в сборниках материалов и тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, обобщающих выводов, списка цитированной литературы, состоящей из 372 источников, и приложения. Материалы изложены на 327 страницах, включают 137 рисунков и 39 таблиц.

Специфические процессы, обусловленные микропримесями воздуха. Продукты коррозии

Коррозия металлических материалов, как процесс их взаимодействия с окружающей средой, является чрезвычайно распространенным явлением, попытки полного устранения которого заранее обречены на провал, по крайней мере, по двум причинам [1]:

1. Термодинамической, так как окисление металлов и сплавов сопровождается уменьшением свободной энергии системы и определяет тем самым переход в более устойчивое состояние, чем исходное металлическое;

2. Экономической, так как, чем больше снижение степени коррозионного поражения, тем выше необходимые для этого затраты. Отсюда следует, что существует оптимальный уровень снижения коррозионных потерь, определяющий в условиях использования конкретных методов противокоррозионной защиты наибольший экономический эффект. Оценка оптимального размера затрат на противокоррозионные мероприятия представляет собой очень важную, хотя и не очень простую задачу в условиях рынка и жестокой инфляции [2].

Одним из самых распространенных видов коррозии металлов является атмосферное воздействие. Атмосферная коррозия металлов, е характерные особенности, кинетика и механизм процессов является предметом многочисленных исследований отечественных и зарубежных учных [3 – 17], поскольку обусловливаемое ею разрушение металлических изделий в различных от-16 раслях промышленности ежегодно ведет к частому выходу из строя оборудования и, как следствие, к вредным выбросам в окружающую среду, что, в целом, ухудшает и без того сложную экологическую и экономическую ситуацию страны.

Начальные этапы атмосферной коррозии металлов и сплавов, несомненно, играют важную роль в последующем развитии коррозионного процесса, в характере и морфологии поражения поверхности металлоизделий. Вместе с тем, подобные исследования весьма ограничены в силу существенных методических трудностей их проведения [17].

Рассматривая особенности атмосферной коррозии металлов, отметим, что в условиях средней (60 … 70 %), а, тем более, повышенной (90 …100 %) относительной влажности воздуха она протекает на металле, уже покрытом воздушно-оксидной пленкой, под водной пленкой электролита [18]. Последняя образуется в результате конденсации влаги на плоской металлической поверхности и более легко в узких зазорах, щелях и капиллярах в процессе капиллярной конденсации, когда понижено давление насыщенного пара воды. Непосредственное участие в коррозии принимают молекулы воды, которые могут появиться на поверхности, благодаря адсорбции из атмосферы, при выпадения росы и дождя, таянии снега или льда, а также при капиллярной конденсации влаги в порах продуктов коррозии или вблизи солевых и иных частиц, попавших на металл [19].

Учитывая важную роль воды в коррозионных процессах, рассмотрим ее поведение на начальных стадиях процесса.

Возможность процесса (1.1) подтверждается ростом повышения электропроводности поверхностных пленок на ряде металлов [20]. Вместе с тем, доля реакции (1.2) в суммарном процессе хемосорбции воды, видимо, невелика. Доля заполнения поверхности металла частицами МеОНадс определяется, по [20], парциальным давлением паров воды. Причем хемосорби-рованный комплекс МеОНадс, возможно, кластерной структуры, снижает поверхностную энергию, в результате чего последующий процесс протекает по механизму конденсации с образованием полимолекулярного слоя.

Вместе с тем, встает вопрос, остаются ли свойства воды в подобном на-норазмерном полимолекулярном слое тождественными таковым в объеме Н2О или они существенно отличны. Специфичность структуры воды в результате поверхностных взаимодействий снижает ее tпл [21] и, вероятно, изменяет электропроводность и ионное произведение. Есть основание полагать, что в присутствии 15...20 монослоев число ионных пар, образующихся в результате реакции НгО Н + ОН– , не превышает 10–7 моль/л. Это ведет к лимитированию процесса за счет реакции [20]: МеОНадс +nOH– soiv + mН2О - Ме(ОН)п+г тН2О, так как Сон мала, и низкой скорости коррозии металлов в области сравнительно низких температур. Отметим, что при t= -10С Kw=10–20, тогда как при t = 22 С ионное произведение воды возрастает до 10–14. Отметим, что в отсутствие эффективных стимуляторов коррозии степень увлажненности поверхности металла определяет скорость и механизм атмосферной коррозии [22]. Изотермы адсорбции воды приведены на рис. 1.1 [16].

На ювенильной или окисленной поверхности молекулы воды адсорбируются на активных центрах (АЦ) (сухая атмосфера) с наибольшей АНадс (энергетически неоднородная поверхность). Первый слой диполей Н2O адсорбируется положительным концом наружу с образованием поверхностных компонентов с частичным переносом заряда [16]. По мере заполнения наиболее активных центров, доля которых, вероятно, не превышает 10% их общего числа, начинают заполняться водой менее активные центры или она адсорбируется на первично сорбированных группах ОН за счет Н–связей. Вместе с тем, прочность Н–связей невелика и находится в пределах 15...35 кДж/моль. Тем не менее, этот процесс обусловливает образование кластеров воды (Н2O)n с n=10 (рис. 1.2) [16] толщиной в 2...3 монослоя.

Изотермы адсорбции воды на ряде металлов при комнатной температуре [16]. Толщина пленки влаги обусловлена, прежде всего, относительной влажностью воздуха. При Н 40% образуются полимолекулярные пленки, начиная с Н 60...70% их толщина существенно возрастает. Коррозия металлов с заметной скоростью обычно начинается при Н=70...80% [17], образующиеся при этом пленки состоят из 4...5 монослов.

Изучение мгновенной скорости коррозии методом поляризационного сопротивления

Исследования проводились с использованием образцов из углеродистой стали Ст3 с химическим составом, масс. %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп -0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,30; Ni - 0,20; Си - 0,20. Также использованы образцы из меди М-1 (99,99 % чистоты).

В качестве растворителя - основы консервационных материалов использовали поли-а-олефиновое синтетическое масло Мобил -1 (товарное и отработанное (190 мото-часов)), отработанное моторное масло (ММО, ГОСТ 21046-82), и осветленное карбамидом отработанное моторное (ММОосв) масло, индустриальное И-20А, трансформаторное масло (ТМ), дизельное топливо (ДТ) (ГОСТ 305-82), а также растительное рапсовое мА сло (РМ) в состоянии поставки, отходы производства рапсового масла 2-х типов (Орловский масложиркомбинат). Некоторые физико-химические характеристики изучаемых в работе масел представлены в таблице 2.1. В работе использовано низкоэруковое нерафинированное рапсовое масло (РМ) жирнокислотного состава, который указан в таблице 2.2, и отходы его производства двух типов. Содержание природных ингибиторов коррозии металлов - фосфолипидов с условной молекулярной формулой: где Ri – углеводородный радикал, X – заместитель – составляло в РМ порядка 3 мас.%. Детализация их состава приведена в табл. 2.2 и 2.3 [310].

В качестве ингибирующих присадок в работе были использованы полифункциональная противокоррозионная присадка к маслам эмульгин, а также ПООМ и пушечная смазка (ПВК). Вводимая в растворитель - основу в качестве ингибитора коррозии противокоррозионная присадка эмулъгин (совместное авторское свидетельство сотрудников ТГУ им. Г.Р. Державина и ВНИИТИН, г. Тамбов №1385601 от 1 декабря 1987 года) разработана на основе кубовых остатков производства высших алифатических аминов ОАО «Азот», г. Березняки, представляет собой твердое вещество с температурой плавления 58 – 66 0 С, растворимое в хлороформе, минеральных маслах и практически нерастворимое в воде. Эмульгин, имел следующий компонентный состав, масс. %: первичные алифатические амины фракции С10–С15 – 5…20; первичные алифатические амины фракции С16–С20 – 22…30; вторичные алифатические амины фракции С10–С15 – 12…23; вторичные алифатические амины фракции С16–С20 – 10…26; остальное – парафиновые углеводороды фракции С18–С20, образующиеся в виде кубового остатка производства нормализованных фракций алифатических аминов, усредненная молярная масса эмульгина – 320 г/моль.

Продукты окисления углеводородов (тяжелые углеводороды): нейтральные масла нейтральные смолы асфальтены асфальтогеновые кислоты 18,9... 20,48,0...8.62,5... 2,7 3,6...3.9 4,8... 5,2 70,0... 97,529,5... 37,5 6,5... 15,0 14,5... 19,0 19,5...26,0 Технологические аспекты очистки отработанных масел рассмотрены в [240], состав продуктов очистки отработанных масел (ПООМ) – в [128]. Также в качестве защищающей и ингибирующей присадки использована пушечная смазка высшего качества (ПВК) (ГОСТ 19537-83). В состав пушечной смазки входит масло М-11, петролатум, церезин и присадка МНИ-7. 2.2. Оценка толщины нанеснных защитных пленок, формирую щихся на металлической поверхности в изотермических условиях

Масляные пленки наносились путем погружения образцов из углеродистой стали Ст3 (размером 25х10х3 мм) в ванну с КМ на 1 - 2 мин при комнатной температуре, после чего их извлекали из расплава и подвешивали при той же температуре или в воздушном термостате или в атмосфере лаборатории над исходной ванной для стекания излишков состава и формирования пленки. Время выдержки составляло 1 сутки. Взвешивание исходных зачищенных, обезжиренных и высушенных фильтровальной бумагой образцов и их же после формирования пленки позволяло определить прирост массы и толщину покрытия в предположении, что она одинакова на всей поверхности.

Использован вискозиметр типа ВПЖ, в котором исследуемая композиция протекает через капилляр под действием силы тяжести и по фиксированию времени истечения определенного ее объема рассчитывается вязкость. Вискозиметр помещали в стеклянный термостат, заполненный глицерином. Для поддержания постоянной температуры использовались контактный и контрольный термометры, а также специально изготовленное электронное реле, включающее и выключающее нагреватель. Точность термостатирова-ния ±1С.

Для оценки защитной эффективности композиций перед испытанием прямоугольные образцы стали Ст3 и меди размером 25х10х3 мм полировали наждачной бумагой различной зернистости до 6-го класса чистоты, после чего обезжиривали их ацетоном, сушили и взвешивали на аналитических весах. Затем наносили на них плнку КМ описанным в 2.2 способом.

Коррозионные испытания проведены при комнатной температуре на стали Ст3 в герметичных пластиковых ячейках, объмом 1,0 л, оборудованных герметичными крышками и держателями для крепления металлических образцов, при этом в газовой фазе создавалась относительная влажность воздуха 100%. Образцы подвешивали на капроновых нитях, располагая их по три в газовой и жидкой фазах, что позволяло оценивать в этих средах скорость коррозии и эффективность наносимой масляной плнки в соответствующей фазе. Продолжительность коррозионных испытаний - 240 часов, задавалось необходимое соотношение объмов фаз Уг/Уж, равное 1,4:1.

Исходная жидкая фаза -дистиллированная вода, содержащая продукты взаимодействия S02 с Н2О, либо раствор хлорида натрия заданной концентрации. Атмосфера сернистого газа создавалась путм введения в дистиллированную воду необходимого количества соляной кислоты и сухого сульфита натрия для получения SО2 по реакции: Na2SО3 + 2НС1 = 2NaСl + Н2О + SО2t При этом оксид серы (IV) частично выделялся в газовую фазу, а частично происходила его гидратация по реакции: S02 + H20 - Н2S03

Использованы химические реактивы квалификации «ч.д.а.». Их растворы готовили на дистиллированной воде с отрицательной качественной реакцией на катионы Са2+и Mg2+. Следует иметь в виду, что при сопоставимых объмах жидкой и газовой фаз равновесные концентрации S02 в газовой фазе СSO могут существен но отличаться от исходных концентраций СSOi и сх. Из расчтов результатов, которые приведены далее, следует, что, например, при Сисх(S02), равной 0,1 об.%, в рассматриваемых условиях его равновесное содержание составляет 1,110-5 об.%.

Вязкостно-температурные характеристики композиций на базе карбоновых кислот и ряда нефтяных масел

Зависимость скорости коррозии стали от равновесной концентрации S02 в отсутствие барьерной масляной пленки приведена на рис. 4.13, откуда видно, что в области Соксида до 1,5 об.% влияние его содержания в воздухе невелико (участок АБ кривой рис. 4.13). Дальнейший рост концентрации S02 приводит к быстрому повышению скорости коррозии стали (участок БВ). Подобная картина сохраняется и при нанесении на сталь защитного покрытия, независимо от того, имеется в нем эмульгин или нет. Одновременно на зависимости К = f (Соксида) отсутствует концентрационный эффект присадки. Соответствующие результаты приведены на рис. 4.14.

Легко видеть, что кривые располагаются в виде двух групп. В области сравнительно малых концентраций S02 наблюдается и высокая эффективность масляной композиции (рис. 4.14, кривые 1 - 4), защитное действие которой в зависимости от содержания эмульгина в ней передается неравенством:

Следовательно, скорость коррозии стали снижется от 20 до 100 раз. Одновременно, величина защитного действия уменьшается на 3 - 4% с ростом Соксида серы (Сэмульгина = const) и, напротив, несколько возрастает с повышением Сэмульгина (Соксида серы = COnst). При наличии в воздухе 2,6 об.% SO2 и более величина Z покрытия снижается на 8-10% (кривая 5 на рис. 4.14), причем концентрационный эффект оксида незначителен, а влияние Сэмульгина заметно возрастает (рис. 4.14).

Из выше приведнных данных можно видеть, что скорость атмосферной коррозии стали возрастает по мере увеличения содержания S02 в воздухе. Наиболее резко влияние оксида серы (IV) наблюдается при его концентрации порядка 2,6 об. % и более. Использование защитной композиции на основе отработанного моторного масла, содержащего эмульгин, позволяет достичь защитного эффекта, превышающего 99% при Соксида 1,46 об.% и 85% при коррозии стали в воздушной атмосфере с Соксида 2,6 об.%

Атмосферная коррозия меди достаточно широко исследована в многочисленных работах Вернона [306], Розенфельда [5, 17, 28], Михайловского [3, 20, 23]. Однако, защита е в условиях как фоновых концентраций S02, так и повышенного содержания оксида серы (IV) в атмосферном воздухе, практически не рассматривалась.

Рассмотрим возможность защиты меди от атмосферной коррозии при повышенной концентрации S02 в воздухе.

Широкий комплекс исследований проведн с использованием масляных композиций, наполненных пушечной смазкой высшего качества с аббревиатурой ПВК. В е состав входят: масло М-11, петролатум, церезин и присадка МНИ-7. Смазка ПВК представляет собой однородную густую массу коричневого цвета, нерастворимую в воде, характеризующуюся высокой коллоидной стабильностью. Она способна защищать изделия из чрных и цветных металлов в самых жстких условиях. Однако, смазка имеет и серьзный недостаток. Для е нанесения требуется разогрев ванн консервации до 100 – 110 0С, погружение в которые приводит к самопроизвольному формированию толстых защитных слов и высокому удельному расходу консерванта. Для нанесения напылением требуются шланги с подогревом. Вс это резко ограничивает применимость ПВК в условиях временного хранения изделий, при необходимости частых расконсерваций и переконсерваций.

Составляющие ПВК петролатум и церезин часто используются как компоненты различных консервационных составов . Петролатум – смесь высокомолекулярных тврдых углеводородов (парафинов и церезинов) с остаточным маслом, получаемая при депарафинизации масел. Масляный петролатум содержит до 20 масс. % масла. Целевой петролатум содержит 1 – 2 масс. % воды, имеет температуры каплепадения и вспышки в пределах соответственно 50 – 55 0С и 240 – 250 0С.

Церезин отвечает составу парафиновых углеводородов СnH2n+2 соответственно с формулами С37Н76 – С53Н108 и молярной массой 500 – 700 г/моль. Как правило, – это изопарафины с беспорядочно расположенными боковыми цепями (в среднем, с радикалом – С3Н7). Продукт МНИ–7 представляет собой ингибитор коррозии. Это бензиновый экстракт окисленного церезина марок 75 и 80.

Скорость коррозии меди как в отсутствие, так и в присутствии 0,4 об. % SO2 в воздухе герметичного эксикатора, достаточно сложно зависит от СПВК в растворителе-основе. Соответствующие данные с составами на основе масла И-20А представлены на рис. 4.15а. Особенности, наблюдаемые при нанесении защитной системы (плнки) следующие: – в интервале Н от 70 до 100% отсутствует критическая относительная влажность воздуха; – нанесение исходных масел, содержащих заводской пакет присадок (И-20А), стимулирует коррозию меди. Тот же эффект оказывает введение в масло до 5 масс. % ПВК. Лишь с последующим ростом СПВК до 20 масс. % наблюдается незначительный защитный эффект (рис. 4.15а), который возрастает с повышением СПВК до 40 масс. %.

Зависимость скорости атмосферной коррозии меди, покрытой защитными плнками на основе масел: индустриального И-20А (а) и рапсового низкоэрукового (б) от Н и СПВК. Спвк, масс. %: 1 – покрытие отсутствует; 2 – 0; 3 – 2; 4 – 5; 5 – 7; 6 – 10; 7 – 20; 8 – 40. Комнатная температура. SO2 от сутствует.

С целью выяснения влияния природы углеводородного растворителя на наблюдаемое действие ПВК нефтяное масло И-20А заменили на растительное (рапсовое). Однако, качественно картина не изменилась (рис. 4.15б). Вновь исходное масло и содержащее до 5 масс. % ПВК стимулировало коррозию меди. Лишь с СПВК 7 масс. % начинался защитный эффект, независимо от величины относительной влажности воздуха. В подобном случае не приходится говорить о роли природы растворителя - основы или абсолютной величины Н.

Замена далее рапсового масла на моторное отработанное (осветлнное) или дизельное топливо качественно ничего не меняет. Экспериментальные данные здесь не приводятся, так как не несут дополнительной информации.

На рис. 4.16 приведены экспериментальные результаты, полученные в тех же условиях, но в присутствии 0,4 об. % S02 (равновесная концентрация).

Сопоставление результатов рис. 4.15 и 4.16 показывает, что присутствие 0,4 об. % S02 в воздухе практически ничего не меняет, но с ростом Соксида серы появляется дифференциация защитных композиций на две группы (рис. 4.16). Одна с составом 0 СПВК 5 масс. % и вторая - при содержании ПВК в интервале концентраций 7 С 40 масс. %. Более высокие СПВК не изучались.

Зависимость скорости атмосферной коррозии меди, покрытой защитными масляными композициями на основе масел: И-20А (а) и рапсового (б) от Н и СПВК в присутствии в воздухе 0,40 об. % SO2 (равновесное содержание). Спвк, масс. %: 1 - покрытие отсутствует; 2 – 0; 3 – 2; 4 – 5; 5 – 7; 6 – 10; 7 – 20; 8 – 40. Комнатная температура. Из рис. 4.17 легко видеть, что на действие составов в условиях стимули рования коррозии меди (рис. 4.17, кривые 2 – 4) и е торможения (рис. 4.17, кривые 5 – 8) изменение концентрации ПВК сказывается слабо. Особенно это характерно для композиций на основе масла И-20А (рис. 4.17а). Замена рас творителя-основы на осветлнное отработанное моторное масло ММОосв или товарное дизельное топливо (ДТ) также ничего не меняет (данные не приво дятся), как и рост СSO2 вдвое (рис. 4.18). На последнем рисунке специально приведены данные, полученные при нанесении композиций на основе ММОосв или ДТ.

Результаты коррозионных испытаний стали, защищнной составами на основе свежего товарного масла Мобил-1, в атмосфере с повышенным содержанием оксида серы (IV)

Следует полагать, что при нанесении защитной масляной пленки, как не содержащей эмульгин, так и в его присутствии, коррозия стали протекает с анодным контролем, так как в условиях лимитирующей катодной реакции эмульгин должен был бы выступать в роли стимулятора, а при наличии смешанного контроля – практически не оказывать влияния на скорость коррозии.

Со сдвигом потенциала электрода в катодную сторону быстро достигается область предельного тока (iпред), величина которого в отсутствие защитного покрытия составляет 0,5 А/м2 и снижается при нанесении пленки ММО до 0,35 А/м2. Введение в защитную пленку 1 масс.% эмульгина и возрастание его концентрации в ней на порядок не изменяет величину предельного катодного тока.

В присутствии в газовой фазе 0,02 об.% SO2 количественно картина остается прежней (рис. 5.37). Вновь с нанесением масляной пленки, состоящей только из ММО, несколько ускоряется катодная реакция, правда, этот эффект наблюдается только при сдвиге потенциала на 0,02 – 0,03 В от Екор. При последующем повышении катодной поляризации скорости деполяризующих реакций на непокрытой стали и в присутствии на ней масляной барьерной пленки, выравниваются. Введение эмульгина в защитную пленку и рост его концентрации в ней стимулируют катодный процесс в кинетической области. Предельный катодный ток не зависит от наличия масляного покрытия и его состава и составляет 0,5 А/м2 (рис. 5.37). Скорость анодной реакции вновь снижается с нанесением защитной пленки, состоящей из ММО. Торможение анодной ионизации усиливается еще в большей мере при введении 1 масс.% эмульгина в ММО и последующего роста его концентрации (рис. 5.37). Таким образом, наличие в составе газовой фазы 0,02 об.% SO2 практически не вызывает существенных изменений кинетических закономерностей катодного процесса при коррозии стали Ст3, величины предельного катодного тока и характера влияния эмульгина на процесс анодной ионизации стали [319].

Многократное (на 2 порядка) увеличение содержания SO2 в газовой фазе позволило рассмотреть влияние оксида серы (IV) во второй области его концентрации когда, согласно весовым испытаниям, защитная эффективность масляной пленки заметно снизилась (кривые 5 и 6, рис. 4.10). Одновременно изменилось и влияние эмульгина на кинетику электродных реакций. Значительно возросла скорость катодного процесса в кинетической области, что следует из сопоставления данных, приведенных на рис. 5.37 и 5.38.

Катодные (1 –6 ) и анодные (1–6) поляризационные кривые стали Ст3, покрытой композицией ММО, содержащей эмульгин в 0,5М растворе NaCl, с равновесной концентрацией SO2 в газовой фазе, равной 0,02 об.%. 1 - защитная пленка отсутствует; Сэмульгина, масс.%: 2 – 0; 3 – 1; 4 – 3; 5 – 5; 6 – 10.

Величина предельного катодного тока на незащищенной стали или с масляной пленкой, не содержащей эмульгина, возрастает до 2,9 А/м2. В присутствии 1 – 3 мас.% эмульгина величина iпред снижается до 1,3 А/м2 и становится равной 1,0 А/м2 в присутствии 5–10 масс. % ингибирующей композиции.

Введение 2,6 об.% SO2 в газовую фазу стимулирует и анодную реакцию, что также следует из сопоставления кривых 1 и 2 (рис. 5.37 и 5.38). Пленка ММО замедляет анодную реакцию, при наличии в ней 1 масс.% эмульгина торможение ионизации стали усиливается (рис. 5.38), но концентрационный эффект присадки отсутствует [319].

Катодные (1 –6 ) и анодные (1–6) поляризационные кривые стали Ст3, покрытой композицией ММО, содержащей эмульгин в 0,5М растворе NaCl, с равновесной концентрацией SO2 в газовой фазе, равной 2,58 об.%. 1 - защитная пленка отсутствует; Сэмульгина, масс.%: 2 – 0; 3 – 1; 4 – 3; 5 – 5; 6 – 10.

Приведенные данные вновь подтверждают, что скорость коррозии лимитируется кинетикой анодной реакции. Ее рост в присутствии высокой концентрации SO2, в том числе и при наличии эмульгина в защитной пленке, определяет резкое повышение скорости коррозии. Полученные результаты подтверждают известный факт, что SO2 является эффективным катодным деполяризатором, одновременно оксид серы (IV) стимулирует и анодную реакцию.

Таким образом, коррозия стали при нанесении изученной защитной композиции лимитируется скоростью анодной реакции.

Кинетика и механизм парциальных электродных реакций при коррозии меди, покрытой масляными плнками с добавками ПВК, в воздушной атмосфере с повышенным содержанием SO2

При анализе природы стимулирующего действия SO2 отмечается, что его наличие в газовой фазе гораздо в большей степени увеличивает скорость катодного процесса (в частности, на меди), нежели анодного. При этом стационарный потенциал приобретает более положительные значения, а скорость коррозионного процесса растет.

Анодная поляризационная кривая на меди характеризуется протяженным линейным участком с наклоном 0,055 – 0,058 В с последующим переходом в пассивное состояние. На катодной поляризационной кривой после короткого линейного участка наблюдается предельный ток по кислороду. С увеличением концентрации присадки ПВК в масле (от 2 до 40 масс. %) наблюдается пропорциональное снижение скорости ионизации металла и предельного тока по кислороду. Нанесение на поверхность рабочего электрода тонкой пленки масляной композиции приводит к сдвигу потенциала в среднем на 10 – 30 мВ в положительную сторону (рис. 5.39, 5.40).

Катодные (1 – 6) и анодные поляризационные кривые меди, покрытой защитной пленкой масляной композиции, содержащей ПВК в РМ, и зависимость предельного катодного тока по кислороду (7 - 10) от Спвк (при Е = 0,000 В по н.в.ш.) в различных растворителях-основах в 0,5 М растворе NaCl. Без наличия в атмосфере SO2. Спвк, масс. %: 1 - покрытие отсутствует; 2 – 0; 3 – 2; 4 – 10; 5 – 20; 6 – 40. РО: 7 – РМ; 8 – ММОосв.; 9 – ДТ; 10 – И-20А.

Введение в газовую фазу 1,110-5 об. % СSO2, равн повышает скорость как катодной, так и анодной реакций (рис. 5.41а – 5.44а). Дальнейшее увеличение концентрации сернистого газа до 6,710-2 об. % СSO2, равн приводит к еще большему ускорению исходной катодной реакции (рис. 5.41б – 5.44б). Это свидетельствует об участии SO2 или продуктов его растворения в катодном процессе (рис. 5.45, 5.46). Анодные поляризационные кривые в пределах ошибки эксперимента параллельны между собой, что позволяет предполагать отсутствие изменений в механизме анодного процесса при увеличении концентрации ючено также, что к таким результатам приводит и влияние самой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных реакций. В присутствии оксида серы (IV) сохраняется присадки в масляной композиции и содержания СSO2, равн в газовой фазе ячейки (рис. 5.47, 5.48).

Замедление обеих реакций (в большей степени катодной), возможно, свидетельствует о снижении концентрации серосодержащих частиц в при-электродном слое, непосредственно примыкающем к поверхности металла, и о затруднении доступа кислорода и SO2 к поверхности меди из-за появления барьерного слоя пленки консервационного материала. Но не искл тот же самый характер влияния концентрации присадки ПВК в различных маслах на скорость электродных реакций (рис. 5.49 – 5.52).

Если сравнивать между собой растворители-основы (РМ, И-20А, ДТ и ММОосв.), то наиболее перспективно в качестве РО использовать рапсовое масло и ММОосв., так как наблюдаемые предельные токи по кислороду и анодному растворению меди с использованием данных масел ниже, нежели при нанесении на рабочий медный электрод масляной композиции на основе ПВК в индустриальном масле и дизельном топливе (рис. 5.53).

В целом, скорость обеих парциальных реакций зависит от концентрации ПВК в растворителе-основе и наличия в атмосфере SO2. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО. Коррозия меди под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия присадки обусловлен замедлением именно катодного процесса