Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 14
1.1 Области применения наноразмерных порошков меди, олова и их сплавов 14
1.2 Свойства и способы получения медных порошков 18
1.2.1 Технологические свойства порошков меди 18
1.2.2 Классификация способов получения порошков меди 21
1.2.3. Физико-механические методы получения порошков металлов 21
1.2.4 Получение порошков металлов методами химического восстановления 23
1.2.5 Электролитические методы получения металлических порошков меди, олова и их сплавов 24
1.3 Закономерности и методы исследования процессов получения электролитических порошков 25
1.3.1 Общие закономерности получения электролитических порошков 25
1.3.2 Влияние способа поляризации катода на характеристики порошков 32
1.3.3 Методы исследования процессов получения порошков 35
1.4 Выводы по главе 1 44
2 Методика экспериментальных исследований 46
2.1 Поляризационные, хронопотенциометрические и импедансные исследования 46
2.2 Определение гранулометрического состава порошков 46
2.3 Рентгенофазовые исследования 46
2.4 Исследование морфологии и химического состава получаемых порошков методом электронной микроскопии 47
2.5 Исследование состава растворов электролитов 47
2.5.1 Спектральные методы анализа 47
2.5.2 Метод рН-метрического титрования 48
2.6 Определение удельной поверхности порошков 49
2.7 Получение порошков 49
2.8 Исследование триботехнических свойств металлополимерных композиционных материалов 52 2.9 Исследование триботехнических свойств смазочных материалов 53
2.10 Исследование электрохимических характеристик анодного материала литий-ионного аккумулятора 54
3 Закономерности процессов получения электролитических порошков меди из анодносинтезируемых электролитов 56
3.1 Математическая модель формирования частиц электролитических порошков 56
3.2 Кинетика процессов анодного растворения меди 61
3.2.1 Анодное растворение меди в хлоридно-аммониевых электролитах 61
3.2.2 Анодные и катодные выходы меди по веществу 70
3.2.3Кинетика анодного синтеза медно-аммиакатных электролитов 72
3.3 Закономерности восстановления комплексных ионов меди из анодносинтезированных электролитов 80
3.3.1 Исследование процесса восстановления комплексных ионов меди методом хронопотенциометрии 80
3.3.2 Исследование адсорбции компонентов электролитов на поверхности катода 85
3.3.3 Исследование электрокристаллизации меди из анодно синтезированных электролитов 91
3.4 Исследование свойств порошков, получаемых из анодносинтезированных электролитов 100
3.4.1 Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц медного порошка 100
3.4.2 Зависимость гранулометрического состава порошка меди от природы электрода и состава электролита 101
3.4.3 Зависимость гранулометрического состава порошка меди от режима поляризации 104
3.5 Выводы по главе 3 105
4 Оптимизация процессов получения электролитических порошков 108
4.1 Оптимизация режимов импульсного электролиза на основе кинетических параметров 108
4.2 Оптимизация процесса получения порошка меди методами планирования эксперимента 112
4.3 Морфология частиц порошка меди, полученных в условиях оптимумов матрицы планирования. 118
4.4 Принципиальные технологические схемы получения ультрадисперсных электролитических порошков меди 121
4.5 Выводы по главе 4 126
5 Применение технологии получения электролитических порошков на основе меди 127
5.1 Получение и применение порошков сплава медь-олово 127
5.1.1Получение порошков олова и сплава медь-олово из хлоридно аммониевого электролита 127
5.1.2 Получение порошков олова из ионной жидкости холинхлорид-этиленгликоль 130
5.1.3 Исследование порошка олова как анодного материала литий-ионного аккумулятора 146
5.2 Применение порошков меди в полимерных композиционных материалах 148
5.3 Применение порошков меди, олова и бронзы в смазочных материалах 151
5.4 Применение порошка меди в электродах сравнения для катодной защиты от почвенной коррозии 154
5.5 Выводы по главе 5 159
Заключение 161
Выводы 164
Литература 166
Приложение 1 186
Приложение 2 187
Приложение 3 188
- Технологические свойства порошков меди
- Анодное растворение меди в хлоридно-аммониевых электролитах
- Принципиальные технологические схемы получения ультрадисперсных электролитических порошков меди
- Применение порошка меди в электродах сравнения для катодной защиты от почвенной коррозии
Введение к работе
Актуальность. Получение наноразмерных порошков металлов и сплавов является одной из приоритетных проблем современных нанотехнологий. Эти порошки используются во многих задачах материаловедения, трибологии и электрохимической энергетики: получение новых композиционных материалов, смазочных композиций, катализаторов, электродных материалов химических источников электрической энергии. Значительная часть областей применения порошков связана с материалами на основе меди (металл, оксиды, сплавы медь-цинк и медь-олово). В настоящее время известно более пятидесяти методов и технологий получения металлических порошков, при этом многими научными школами ведется интенсивный поиск новых решений. Причиной этого является многообразие требований к получаемому продукту, включающих дисперсность, морфологию, химический состав, производительность. В связи с этим разработка новых технологических решений синтеза наноразмерных порошковых материалов имеет высокую практическую значимость. Эффективное решение технологических проблем получения порошковых металлов невозможно без разработки теоретических основ применяемых процессов на нано- и микроуровнях.
Электрохимические технологии синтеза нанопорошков металлов являются перспективными в отношении производительности и возможности управления процессом, поэтому составляют значительную долю крупнотоннажных производств. При этом наблюдается преобладание эмпирических методов решения технологических проблем по отношению к исследованиям кинетики и механизмов электродных процессов, что сдерживает развитие производства в направлении сочетания роста производительности и дисперсности продукта, а также расширения объектов электролитических технологий.
Таким образом, разработка методов поиска и выбора условий получения электролитических порошков меди, олова и их сплавов максимальной дисперсности представляет собой актуальную научную и практическую задачу, что подтверждается также соответствием ее приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем» и перечню критических технологий «Технологии получения и обработки функциональных нано-материалов» (утвержденным указом Президента РФ № 899 от 7.07.11 г.).
Работа выполнялась в рамках научного направления Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» (утверждено решением ученого совета университета от 28.09.2011г.), гранта РФФИ № 15-08-08352 «Новые физико-математические принципы и технологии зондирования для интеллектуальных средств контроля и диагностики в автономных, резервных и альтернативных системах электроснабжения», грантов по программам УМНИК и «Старт».
Степень разработанности темы. Технологиям получения электролитических порошков металлов посвящено значительное число работ отечественных и зарубежных исследователей: О.К. Кудры, Р.И. Агладзе, Н.Т. Кудрявцева, А.В. Бондаренко, Ю. Д. Гамбурга, J. Pavlovi, B. Bozzini, A. Owais. Основными направлениями разработок являются: поиск добавок, регулирующих дисперсность и морфологию частиц порошка; применение нестационарных режимов электролиза. Проблемами развития технологий получения металлических порошков являются: возможности прогнозирования свойств продукта, повышение производительности процесса, получение многокомпонентных систем и сплавов.
Цель работы – установление закономерностей и разработка технологических рекомендаций электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков меди, олова и их сплавов в нестационарных электрогидродинамических режимах электролиза.
Задачи работы:
создание имитационной модели электрокристаллизации и выявление с ее помощью факторов, определяющих состав и свойства электролитических порошков;
изучение катодных и анодных процессов в аммиакатных анодно синтезируемых электролитах;
- исследование кинетики электрокристаллизации меди из анодно синтезируе
мых электролитов;
оптимизация условий получения порошков меди по данным хронопотенцио-метрических исследований;
оптимизация условий получения порошков меди методами планирования эксперимента;
исследование возможностей получения электролитических порошков олова и бронзы;
исследование перспектив применения полученных порошков.
Научная новизна:
1. Впервые предложена имитационная модель электрохимических процессов
синтеза металлических порошков, с помощью которой, в отличие от существу
ющих подходов, показана роль соотношения вероятностей зарождения, пере
мещения и отделения частиц порошка от поверхности катода в формировании
гранулометрического состава порошка.
-
Установлено, что в присутствии в растворе поливинилпирролидона (ПВП) и полиакриламида (ПАА) на поверхности электрополированного титана, в отличие от анодированного, формируются трехмерные зародыши электрокристаллизации, что позволяет использовать новые пути оптимизации процесса, связанные со специальной обработкой поверхности и получать продукт с преобладанием наноразмерной фракции.
-
Доказано, что получение порошков меди из анодно синтезируемых электролитов происходит за счет восстановления аммиакатных комплексов однозаряд-
ных ионов меди, имеющих больший электрохимический эквивалент, чем двухвалентные ионы, что позволяет увеличить производительность предлагаемой технологии.
-
Предложен метод оптимизации технологии электрохимического синтеза порошков меди с использованием импульсного электролиза с виброперемешиванием прикатодного слоя электролита на основе хронопотенциометрических зависимостей и транзиентов потенциала после отключения тока. Возрастанию дисперсности получаемых порошков соответствуют импульсные режимы электролиза с длительностями импульса и паузы, обеспечивающими разряд ионов в стационарном режиме и сохранение в период паузы адсорбционных слоев на поверхностях формирующихся частиц. Полученные решения позволяют снизить наиболее вероятный размер частиц порошка до 40-50 нм.
-
Получена регрессионная математическая модель связи наиболее вероятного размера частиц порошка меди с параметрами импульсного электролиза. Установленные с помощью предложенной модели оптимальные режимы импульсного электролиза, в совокупности с удалением из электролита кислорода, позволяют получать порошки меди с наиболее вероятным размером частиц 9-18 нм и удельной поверхностью 4-7 м2/г.
-
Доказана возможность получения электролитического нанопорошка бронзы с наиболее вероятным размером частиц 80 нм в рамках технологии раздельного накопления олова и меди в электролите, что создает перспективы электрохимического синтеза многокомпонентных металлических порошков.
-
Разработан способ получения порошка олова из ионной жидкости на основе холин хлорида с использованием импульсного электролиза. Продукт процесса является перспективным анодным материалом литий-ионных аккумуляторов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Выявлена взаимосвязь стохастических характеристик электролитического порошкообразования (вероятностей образования адатомов, их перемещения, отделения частиц порошка от поверхности катода) с гранулометрическим составом порошка, что позволяет анализировать влияние природы катода и состава электролита на характеристики продукта. Предложен метод исследования электрокристаллизации на основе инверсионной импульсной хронопотенциометрии, дающий возможность нахождения условий формирования трехмерных кристаллических зародышей. Установлена роль соотношения поверхностного натяжения на межфазных границах катод - восстанавливающийся металл - электролит в процессах отделения частиц порошка. Показана возможность оптимизации условий получения электролитических порошков на основе хронопотенциометрических зависимостей, что расширяет возможности управления процессами получения продуктов с заданными свойствами. Изучены возможности получения электролитических порошков из ионных жидкостей, установлен механизм катодных процессов восстановления олова.
Предложенная схема комплексной оптимизации условий получения электролитических порошков меди, олова и их сплава является основой технологии
синтеза наноразмерных и ультрадисперсных порошков, имеющих перспективы применения в качестве наполнителей в полимерных композитах, реметалли-зантов в смазочных материалах, анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, порошковых электродах сравнения в системах защиты от почвенной коррозии.
Разработаны и запатентованы способ получения нанопорошков меди; устройство для извлечения и обезвоживания порошков; медно-порошковый электрод сравнения для систем электрохимической защиты.
Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ЮРГПУ (НПИ) при подготовке бакалавров направления «Химические технологии», профиля «Технология электрохимических производств»; производстве медно-порошковых электродов сравнения на ОАО «Магнит»; производстве угольных вставок для электроподвижного состава на ООО «Дон-карб Графит», о чем свидетельствуют акты внедрения.
Методология и методы диссертационного исследования основываются на численных экспериментах с использованием стохастических моделей, инверсионной и катодной хронопотенциометрии, вольтамперометрии, спектроскопии электрохимического импеданса, а также электронной микроскопии, элементном анализе, лазерной дифракции, спектрофотометрии, рентгенофазо-вом анализе. Работа направлена на получение новых порошковых материалов для электрохимической энергетики, трибологии и композиционных материалов и содержит результаты всех необходимых испытаний полученных продуктов.
Степень достоверности результатов исследования. Степень достоверности результатов определяется использованием современной измерительной техники, подтверждается сходимостью результатов, полученных независимыми методами физико-химических исследований. Все исследования проводили на стандартной поверенной аппаратуре, в том числе в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ). Результаты работы базируются на системе современных независимых взаимодополняющих физико-химических и электрохимических методов исследования, прошедших корректную статистическую обработку. Положения и выводы работы обсуждались на российских и международных конференциях.
Положения, выносимые на защиту:
- функция распределения частиц электролитических порошков по размерам
определяется соотношением вероятностей зарождения, перемещения адатомов
и отделения растущей частицы от поверхности катода. Монодисперсные по
рошки формируются при условии независимости вероятности отделения кла
стера от его размера. Если такая зависимость имеет место, функция распреде
ления становится полимодальной;
- отделение растущей частицы порошка от поверхности катода будет происхо
дить тем быстрее, чем меньше площадь контакта зародыша с подложкой. Для
порошков меди эти условия реализуются на анодированной или электрополи
рованной поверхности титана при рН 6-7 и присутствии в растворе ПВП и
ПАА. При этом на поверхности электрополированного титана формируются трехмерные зародыши электрокристаллизации;
-- восстановление ионов меди из анодно синтезируемых электролитов происходит по двум параллельным реакциям: непосредственно из комплексных ионов, находящихся в растворе, и из адсорбционных или фазовых слоев;
- оптимизацию условий получения порошка целесообразно проводить двумя
способами: нахождением параметров импульса и паузы по особым точкам хро-
нопотенциограмм и транзиентов потенциала, а также методами планирования
эксперимента. К возрастанию дисперсности получаемых порошков приводит
применение импульсных режимов электролиза с длительностями импульса и
паузы 0,2-0,5 с, то есть разряду ионов в стационарном режиме и сохранение в
период паузы адсорбционных слоев на поверхностях формирующихся частиц;
использование ступенчатого накопления олова и меди в электролите позволяет получать порошки бронзы Cu 55,6%, Sn 44,4% с минимальным размером частиц 15,2 нм и значительным преобладанием наноразмерной фракции;
порошки меди, полученные в оптимальных условиях, являются перспективными компонентами композиционных материалов; порошки олова являются перспективными анодными материалами литий-ионных аккумуляторов с удельной емкостью 411 мАч/г; на основе порошка меди, полученного в оптимальных условиях, возможно создание медно-порошкового электрода сравнения для систем катодной защиты
в ионной жидкости холинхлорид-этиленгликоль рост частиц порошка олова ограничивает образование на ее поверхности полимерной капсулирующей пленки.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и региональных конференциях и школах для молодежи: всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи (г. Москва, 2015), IV Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 2016); Международная научно-техническая конференция и выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки России (Ростов-на-Дону, 2016); Международная конференция «Физическое материаловедение» (г. Новочеркасск, 2016 г.); Международные конференции «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск 2013, 2012, 2011 г.).
Результаты работы использованы при выполнении госзадания
№ 10.9962.2017/ДААД (2017), гранта № 10445ГУ2/2015 «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере», а также подтверждаются актами внедрения в ОАО «Магнит»; в ООО «Донкарб Графит»; в учебный процесс в ЮРГПУ (НПИ) при подготовке бакалавров направления
«Химические технологии», профиля «Технология электрохимических производств».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 научные работы общим объемом 7,53 п.л. (доля соискателя составляет 5,12 п.л.), в том числе – 6 статей в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук; в том числе из них 2 публикации в изданиях, индексируемых базой Scopus, 4 патента РФ на изобретение, 14 работ в других научных изданиях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 3 приложений и изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 90 рисунков, 23 таблицы. Библиографический список включает 162 наименования.
Технологические свойства порошков меди
Физико-химические и технологические свойства наноразмерных материалов на основе меди существенно зависят от морфологии их структурных составляющих. По форме частиц, определяемой методом получения порошков, их можно разделить на формы: наночастицы [36], нанопроволоки [37], нанокристаллы [38], нанокубы [39], наносферы [40], наностержни [41], нано-порошки [42,43]. Наночастицы, нанопроволоки и нанокристаллы широко применяют в конструкционных материалах.
В макроструктуре порошков различают изолированные частицы и их агломераты [1].
К технологическим свойствам металлических порошков [44,45,46] относятся: насыпная плотность, уплотняемость; текучесть; прессуемость.
К физическим характеристикам порошков относятся форма и размер частиц порошков, удельная поверхность. Они могут резко различаться по форме (от нитевидных до сферических) и размерам (от долей до сотен и даже тысяч микрометров).
Размеры частиц порошка обычно составляют 0,1–100 мкм. Фракции порошков размерами более 100 мкм называют гранулами, менее 0,1 мкм — пудрой. Определение гранулометрического состава может производиться с помощью просеивания порошка через набор сит [47]. Этот метод применим к порошкам размерами более 40 мкм; для более дисперсных порошков применяется метод седиментации [48] и микроскопический анализ с помощью оптической или электронной микроскопии [49].
К химическим характеристикам относятся химический состав порошка (как порошка чистого металла, так и порошка сплава), определение которого производится по методикам соответствующих компактных (беспористых) металлов и сплавов. К химическим характеристикам относят также пирофор-ность и токсичность порошков. Если в компактном состоянии большинство металлов безвредны, то в порошковой форме, попадая в атмосферу помещений, они образуют аэрозоли, которые при вдыхании воздуха или приеме пищи могут вызывать болезненное состояние.
В соответствии с общепринятыми требованиями, порошковые материалы, выпускаемые по ГОСТ9721-79, 9722-97, 9723-73, 9849-86 и др., имеют следующую маркировку: первая буква «П» означает порошковое состояние материала, вторая буква указывает на металлическую основу порошка. Кроме того, в марку порошка входят буквы и цифры, определяющие химический и гранулометрический составы, технологические свойства порошков, иногда особенности их производства [44].
Согласно [50] гранулометрический состав порошков меди нормируется по интегральному распределению (таблица 1.1), наибольшей дисперсностью обладают порошки ПМС-1 и ПМС-А, при этом количество частиц условным диаметром не более 10 мкм в медном порошке должно быть от 25 до 60%. Для порошка марки ПМС-А нормируется также удельная поверхность частиц от 1000 до 1700см /г, а также форма частиц, которая должна быть дендритной.
Порошки ПМС применяют в порошковой металлургии, в авиационной, автомобильной, электроугольной промышленности и т.д. Различные производители порошков меди приводят более детализированные характеристики продуктов, например, НПП «Индустрия» [51] предлагает порошок меди уль традисперсный со средним размером частиц 7 мкм. Авторы [52] сообщают о получении порошка меди со средним размером частиц от 30 до 100 нм, в зависимости от условий, с практическим выходом 73-92%.
По оценкам специалистов института металлургии УрО РАН медные порошки, представленные на мировом рынке, имеют средний размер частиц в диапазоне 1 - 50 мкм и удельную поверхность в пределах 0,25 - 1,2 м2/г [53]. Порошки меди, полученные пневмоциркуляционным методом, имеют размеры частиц 400-800 нм и удельную поверхность 6,2 м2/г [54]. ООО «Передовые порошковые технологии» предлагает нанопорошок меди Copper powder dry (порошок меди сухой). Средний размер наночастиц в партии 50– 70 нм или 80–100 нм [55].
Автором [56] были получены нанопорошки меди размером 10-20 нм, стабилизированные в углеродных наноструктурах.
K W. Shah и Y. Lu [1] выделяют следующие крупномасштабные методы получения медных наноматериалов: синтез из растворов, гидротермальный синтез, плазменно-дуговой синтез, синтез в аппаратах смешения, синтез в условиях повышенной гравитации. К этим способам следует также добавить получение методом электровзрыва, методы механического измельчения, электролитические методы, газофазный синтез и др. На практике часто используются комбинированные методы, включающие операции нескольких различных по своей природе процессов [57].
С позиций соотношения исходных веществ и продуктов все методы получения порошков разделяются на две группы, «снизу-вверх», то есть из состояния ионов и атомов путем их объединения в более крупные агломераты, и «сверху-вниз», то есть за счет диспергирования компактных металлов и их соединений [58].
Отталкиваясь от природы процессов, лежащих в основе методов синтеза порошков, можно условно разделить технологии их получения на физические и физико-химические.
К характеристикам, определяющим достоинства и недостатки того или иного способа получения порошковых материалов, относятся: гранулометрический, химический и фазовый состав получаемого продукта, производительность, себестоимость, энергетические и ресурсные затраты. Ввиду большого количества целевых параметров невозможно выстроить абсолютную иерархию технологий получения порошков, в связи с этим можно считать все направления разработок новых технологий синтеза перспективными для соответствующих задач.
В основе распространенных физико-механических технологий получения порошков лежат процессы испарения-конденсации металла («сверху-вниз»). Одним из простых способов получения субмикронных и нанопорош ков является газофазный синтез. Он состоит из следующих стадий: испарение прекурсора при определенной температуре в вакууме или инертном газе низкого давления, массоперенос частиц к охлаждаемой поверхности (термо-форез или конвективные потоки), конденсацию пара на поверхности (подложке) или вблизи от нее, десорбцию сопутствующих газовых продуктов, формирование конечной структуры нанопорошка [59]. Получаемые наноча-стицы размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а более крупные частицы могут иметь огранку. Недостатком данного способа является необходимость испарения металла, что приводит к значительным энергозатратам.
Известен плазменно-дуговой процесс получения медных наноматериа-лов [60], основанный на испарении меди в электрической дуге в вакууме при напряжении около 10 В и токе 90-110 А. За счет высокой температуры дуги (около 5000К) происходит быстрое испарение меди, после чего пары поступают в камеру охлаждения, где и происходит формирование частиц. Наиболее вероятный размер отдельных частиц составляет при этом 20-30 нм. Этот способ, как видно, отличается значительными энергозатратами, ограниченной производительностью и сложностью выявления управляющих параметров (сила тока дуги неоднозначно влияет на гранулометрический состав, в особенности в отношении размеров агломератов).
Получение порошков в сильных гравитационных полях относится к методам разделения. Основой метода является проведение химической реакции получения порошка в центрифуге специальной конструкции [61] c ускорением центробежного поля до 400g позволяет получать медные наномате-риалы с наиболее вероятным размером около 20 нм. Этот способ имеет высокую производительность, но отличается значительными энергозатратами на обеспечение вращения центрифуги.
Широко известным методом получения порошков является метод электровзрыва проводника (ЭВП) [62]. Электровзрыв генерирует пропускание через проводник импульсного тока сверхвысокой плотности, в результате чего возникает локальный нагрев и взрыв, за счет чего происходит диспергирование металла до размеров около 50 нм [63]. Проблемами метода является подготовка сырья (тонкая проволока), а также необходимость обеспечения высокого вакуума и взрывоустойчивой аппаратуры, что накладывает ограничения на его производительность.
К физико-механическим методам относится также пневмоциркуляци-онная технология [64], основанная на значительном увеличении дисперсности материала за счет интенсификации межчастичных столкновений в потоках недорасширенных газовых струй. При этом, как отмечают авторы, имеется существенная зависимость свойств продукта от свойств исходного порошка, что ограничивает возможности управления процессом.
К диспергированию металлов или сплавов приводят процессы быстрого охлаждения расплава [63]. Авторы сообщают о возможности получения порошка сплава железо-медь-молибден-кремний-бор с размерами частиц до 1 нм. Следует, однако, отметить, что необходимость расплавления исходного металла приводит к столь же значительным энергетическим затратам (пропорциональным производительности), что и практически для всех физико-механических методов.
Используя механохимический синтез, получают нанокристаллические порошки сложных оксидов и оксидов рассеянных элементов с размером частиц 30-70 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков размером 1 - 3 нм [63].
Анодное растворение меди в хлоридно-аммониевых электролитах
Анодное растворение меди изучали в хлоридно-аммониевых электролитах с концентрацией хлорида аммония (ХА) 1М при рН 4 и рН 6,5, (ХА, рН 4 и ХА, рН 6,5), а также в присутствии добавок водорастворимых полимеров поливинилпирролидона (ПВП) и полиакриламида (ПАА) (ХА+ПВП; pH 6,5 ; ХА+ПАА, pH 6,5). Состав используемых электролитов приведен в таблице 3.1.
На анодных поляризационных кривых (рисунок 3.3) медного электрода имеются участки активного растворения и пассивных состояний, потенциалы, которых существенно зависят от природы используемого электролита.
По-видимому, после образования ионов меди (I) по реакции (3.1) происходит их связывание в аммиакатные комплексы:
Си++2NH3==t[Cu(NH3)2]+ , (3.3)
поскольку в противном случае область активного растворения практически отсутствовала бы из-за образования хлорида одновалентной меди. Полученные данные согласуются с результатами [53] по электрохимическому извлечению меди из аммиакатных травильных растворов. Последующее пассивное состояние связано, вероятно, с образованием оксидов по реакции:
2Си-2е + Н20 = Си20 + 2Н+ Е0 = 0,462 B (3.4),
а вторая область пассивности при потенциалах более 1,5 В соответствует дальнейшему окислению оксида меди (I), протекающему параллельно с анодным выделением кислорода:
Си20-2е + Н20 = 2СиО + 2Н+ Е0 = 0,669B (3.5)
2Н20-4е = 02+4Н+ Е0=1,21B (3.6)
При рН 4 (рисунок 3.3, кривая 2) область активного растворения смещается в сторону более отрицательных потенциалов (0,06-0,3 В), для которой можно предположить непосредственное образование аммиакатных комплексов:
Cu-e+2NH3 = [Cu(NH3)2]+ Е0=0,03В (3.7)
При потенциале 0,24 В наблюдается спад тока, связанный с пассивацией медного электрода. Природа пассивации может быть связана с образованием нерастворимого хлорида меди (I) по реакции:
Си-ё + СГ = СиС1 Е0 = 0,124В (3.8)
Область этого пассивного состояния на кривой очень мала и сменяется транспассивностью при потенциалах 0,34-0,58 В, которую можно связать с реакцией:
Си-2ё + 2СГ =[СиС12] Е0 =0,4865, (3.9)
после которой вероятна оксидная пассивация по реакции (3.5).
Добавление в электролит водорастворимых полимеров ПВП и ПАА (рисунок 3.3, кривые 3 и 4) приводит к уменьшению спада тока в области потенциалов оксидной пассивации, что связано, вероятно, с большей пористостью образующихся пассивирующих пленок.
Плотности тока обмена, вычисленные для участков активного растворения (таблица 3.2), свидетельствуют о росте перенапряжения анодного процесса при добавлении в электролит водорастворимых полимеров и сдвиге рН электролита в кислую область. Значения констант b уравнения Тафеля соответствуют одноэлектронному процессу в случае электролитов ХА, рН6,5, а также ХА+ПАА, рН 6,5 и ХА+ПВП, рН 6,5. В случае использования электролита ХА, рН4 угловой коэффициент становится ближе к значению 0,059 В (характерному для двухэлектронного процесса), что позволяет предположить в этом случае параллельное протекание реакции образования аммиаката меди (II):
Для уточнения механизма электродных процессов были исследованы порядки реакции по ионам аммония. Для этого были произведены анодные поляризационные измерения в растворах NH4Cl концентрацией 0,3; 0,5; 0,7; 1 моль/л при рН 6,5, на медном электроде площадью 1см2 (рисунок 3.4). Линейные участки полученных поляризационных зависимостей были преобразованы в тафелевские координаты (рисунок 3.5). Разное положение линейных участков по оси абсцисс объясняется разным расположением области пассивации электрода в зависимости от концентрации ионов аммония.
Угловые коэффициенты уравнения Тафеля, вычисленные по данным рисунка 3.5, приведены в таблице 3.3. Как видно из данных таблицы, значения константы b (углового коэффициента) при концентрации ионов аммония , 2.303Я71 59 „ 0,7-1 М согласуются с рассчитанным значением ь = = — = 118лш, со anF an ответствующим a = 0,5 и п = \, то есть образованию аммиакатного комплекса меди (I). Уменьшение углового коэффициента с уменьшением концентрации ионов аммония связано с параллельным протеканием окисления меди до степени окисления +2, которое подавляется при повышенных концентраций ли-ганда (аммиака) за счет стабилизации степени окисления +1. По полученным коэффициентам по формуле
По угловому коэффициенту зависимости lgi 0от lg c (рисунок 3.6), составляющему 0,939 в предположении a= 0, 5, порядок реакции составит 1,878, что соответствует значению р=2. Это значение порядка реакции по ионам аммония соответствует образованию аммиакатного комплекса меди (I), а не двум отдельным стадиям (3.1) и (3.3), как предполагалось в предварительном рассмотрении.
Для электролита с рН4 анодные поляризационные зависимости (рисунок 3.7) в тафелевских координатах имеют значения углового коэффициента меньше, чем для одноэлектронной реакции (таблица 3.4). Это означает, что в рассматриваемом случае имеют место параллельно протекающие реакции образования комплексов меди (I) и меди (II). С этим же связаны отрицательные значения свободного коэффициента уравнения Тафеля. Угловой коэффициент зависимости lg/0OTlgcwM всего диапазона концентраций составил 4,478, что может свидетельствовать об образовании комплексов меди (II) с координационным числом 4 (реакция (3.10)).
Принципиальные технологические схемы получения ультрадисперсных электролитических порошков меди
Технологическая схема получения ультрадисперсных электролитических порошков меди включает стадии электролиза, промывки полученной суспензии порошка и его сушку.
Для характеристик порошка важны не только условия первой стадии, но и последующих операций выделения продукта из суспензии в электролите. Одной из основных задач, следующих за электролизом операций, является предотвращение окисления порошка на последних этапах сушки, когда частицы порошка начинают реагировать с интенсивно аэрируемой пленкой воды. Наличие этих процессов подтверждает кривая сушки медного порошка (рисунок 4.9). О наличии процессов окисления свидетельствуют прирост массы в начале сушки, а также задержка спада массы через 50-70 минут после начала процесса.
Для предотвращения этого процесса было разработано три способа получения и отделения порошка:
1) в токе нагретого аргона;
2) под вакуумом;
3) получение порошка в электролите, находящемся под слоем инертного органического растворителя, с предварительной продувкой раствора аргоном. Сушка порошка в токе нагретого аргона осуществлялась в установке, принципиальная схема которой (рисунок 4.10) включала: устройство отделения, представляющее герметичный сосуд с перекрываемыми вводами аргона (2), воды для промывки порошка (4), суспензии порошка (3), а также выводом промывной воды и аргона (5). Внутри устройства располагалась перегородка с многослойным бумажным фильтром.
Работа устройства происходила следующим образом. Суспензия порошка после электролиза поступала через ввод 3 в устройство, где начиналась фильтрация частиц порошка. После этого ввод 3 перекрывали и открывали ввод 2, через который в систему поступал аргон под избыточным давлением 0,5 - 1 атм. После отделения порошка от электролита в устройство подавали промывную воду через ввод 4, при этом промывку ускоряли периодической подачей холодного аргона. После окончания промывки в систему подавали аргон, нагретый в нагревателе до температуры 150-200 С. После окончания процесса сушки устройство отделения разбирали и извлекали высушенный порошок.
Вторая схема отделения основана на вакуумировании суспензии порошка с ее нагревом до 100-110 С. Принципиальная схема установки вакуумного отделения (рисунок 4.11) включает вакуумную камеру, имеющую перекрываемые вводы к вакуум-насосу через ловушку для улавливания капель испаряющейся жидкости (1, 2).
После получения суспензии порошка в электролизере производилась отмывка путем многократной декантации, затем суспензия через ввод 3 поступает в вакуумную камеру, которая подвергается нагреву и одновременному вакуумированию. По окончании сушки порошок извлекают из вакуумной камеры.
Получение порошка меди с удалением кислорода из электролита проводили по схеме двухслойной ванны (рисунок 4.12). В электролизер с рабочим электролитом 4 доливали слой гептана 2, предотвращающего попадание кислорода воздуха в электролит. Перед началом электролиза двухслойную ванну продували аргоном, после чего проводили электролиз.
Были проведены исследования свойств порошков меди, полученных по четырем вариантам технологических схем:
1) электролиз в ванне с рабочим электролитом, промывка на фильтре, сушка в токе аргона;
2) электролиз в ванне с рабочим электролитом, промывка декантацией, сушка в вакууме;
3) электролиз в двухслойной ванне, промывка на фильтре, сушка в токе аргона;
4) электролиз в двухслойной ванне, промывка декантацией, сушка в вакууме.
Как следует из результатов исследований свойств полученных порошков (таблица 4.7) технологические схемы 3 и 4 обеспечивают получение порошков несколько большей дисперсности и удельной поверхности, чем 1 и 2, а также минимальное содержание кислорода. При этом распределение кислорода по поверхности меди для вариантов 3 и 4 соответствует тонкой, равномерно распределенной пленке (рисунок 4.13), в то время, как для сушки по схемам 1 и 2, распределение кислорода неравномерно и имеет остров-ковый характер. Увеличение дисперсности порошков в условиях удаления растворенного кислорода можно объяснить снижением адгезии частиц при отсутствии на их поверхности оксидных островков.
Производительность процесса для схем 1 и 2 оказывается несколько выше за счет снижения потерь на операциях отделения, которые повышаются в двухслойной ванне.
Таким образом, использование предлагаемого варианта технологической схемы (таблица 4.8) позволяет без финишных операций восстановления поверхности и дополнительного размола, получать порошки меди, значительно превышающие порошки ПМС-11 (таблица 1.1) по дисперсности и содержащие 99,9% меди.
Удельная поверхность получаемых порошков превосходит известные аналоги (0,25-1,2 м2/г [53], раздел 1.2.1) в 5-7 раз. При этом производительность процесса за счет интенсификации вибрацией катода соответствует промышленно применимой и, несколько уступая производительности процесса из концентрированных сульфатных электролитов (7,5-8 кг/м2 ч [78] при среднем размере получаемых частиц 74 мкм), дает возможность существенно снизить дисперсность.
Применение порошка меди в электродах сравнения для катодной защиты от почвенной коррозии
Электроды сравнения на основе медных порошков имеют значительное преимущество перед существующими мембранными электродами [13]. В их конструкции не применяются мелкопористые мембраны, значительно ограничивающие срок службы и хранения электродов. При этом, однако, необходим выбор состава медно-порошковой смеси, а также использование медных порошков оптимального гранулометрического состава.
В нейтральной среде, согласно диаграмме Пурбэ (рисунок 5.27), металлическая медь может находиться в равновесии с оксидом меди (I) при потенциале около (-0,5) В, а оксид меди (I) с оксидом меди (II) при потенциале около (-0,1) В. Кроме того, в установлении стационарного потенциала могут принимать участие следующие редокс-пары:
СиС03 + 2 ё = Си + С032 Е0= 0,053 В
2СиС03 + 2ё = Си20 + 20Н- + Н20 Е0= -0,08 В
Си(ОН)2 +2ё = Си + 20Н Е0=-0,22 В
Таким образом, стационарный потенциал медного электрода в кислой среде (при рН 4,5) образуется за счет редокс-пар Сu/Cu2+ и 02,н/Н20.
В более щелочной среде поверхность металлической меди покрывается пленками оксидов, которые в совокупности с кислородной редокс-парой, образуют стационарный потенциал.
Для выяснения кинетической картины стационарного потенциала были получены диаграммы Эванса, для построения которых были использованы результаты циклической вольтамперометрии (рисунок 5.28). Как видно из приведенных результатов анодное окисление на первом цикле происходит без существенной пассивации, на втором цикле имеется выраженная область пассивности, связанная, вероятно, с образованием Cu2O, после чего на втором цикле наблюдается смещение равновесного потенциала в отрицательную сторону.
Пересечение участка катодной ветви с полученными анодными (рисунок 5.29) дает два значения потенциала, (-119) мВ и 105 мВ. В образовании обоих значений потенциалов имеет место катодный контроль, т.е. восстановление кислорода. Первый из возможных стационарных потенциалов, 3 мВ , соотносится с анодным процессом в редокс-паре Cu2O/CuO, что следует из диаграммы Пурбэ (рисунок 5.27), второй соответствует редокс-паре электрода 1 рода, Cu2+/Cu.
Таким образом, в зависимости от условий аэрации электрода из порошка меди на нем может реализовываться либо первое, либо второе значение стационарного потенциала.
Для исследования влияния гранулометрического состава порошка на установление стационарного потенциала медно-порошкового электрода были изготовлены две партии опытных электродов из порошка ПМС и нано-размерного порошка, полученного в опыте крутого восхождения (гл.4). Партии использованных медных порошков отличались гранулометрическим составом (рисунок 5.30). Как следует из приведенных данных порошок меди, полученный в оптимальных условиях, характеризуется наиболее вероятным размером частиц 15 нм, тогда как для ПМС наиболее вероятным является размер 40 мкм, а наноразмерная область отсутствует полностью. Столь существенное уменьшение размера частиц создает условия реализа-ции на поверхности порошка редокс-пары Си /Си, так как поверхность наноразмерного порошка, имея сложный профиль, способствует увеличению доли участков, не покрытых оксидной пленкой, что уменьшает долю первой редокс-пары.
Изготовленные электроды сравнения испытали в лабораторном макете почвенных условий (рисунок 5.31). Потенциал электрода сравнения, изготовленного из наноразмерного порошка меди, устанавливался до значения, близкого к стандартному (152 мВ (х.с.э.), в течение 4-6 суток и сохранялся стабильным в течение последующих 30 суток испытаний. Тогда как для как порошка ПМС наблюдалось непрерывное снижение потенциала в течение всего периода испытаний.
Полевые испытания разработанного медно-порошкового электрода согласуются с лабораторными (таблица 5.7), которые проводили на протяжении 3 месяцев. Разность потенциалов медно-порошкового и медно-сульфатного электродов не превышала 50 мВ, что согласуется с нормативными требованиями [152] к электродам сравнения для систем катодной защиты.
Преимуществом разработанного безмембранного электродасравнения является высокая надежность работы, возможность установки без устройства специальной скважины.