Введение к работе
Актуальность научной проблемы. В современном мире противокоррозионная защита является одной из важнейших научно-технических и экономических проблем. Выход из строя технологического оборудования, аварии наносят огромный ущерб экономике промышленно развитых стран. К числу наиболее уязвимых для коррозии сооружений относятся, в первую очередь, подземные сооружения и подземный трубопроводный транспорт, надежность эксплуатации которых зависит от качества противокоррозионной защиты.
Самой эффективной защитой протяженных подземных сооружений от коррозии признана электрохимическая защита, основанная на снижении скорости коррозии наложением внешнего электрического тока. Важнейшим элементом систем электрохимической противокоррозионной защиты являются анодные зазем-лители (АЗ). Высокие электропроводность, стойкость к окислению и механическая прочность, простота изготовления и монтажа, доступность сырья и экологическая безопасность в процессе эксплуатации, а также низкая стоимость – необходимые условия целесообразности применения материалов АЗ. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют аноды из углеродных материалов, что позволяет рассматривать их как наиболее перспективные среди широкого спектра электродных материалов.
Аналогичными свойствами должны обладать углеродные материалы электротехнического назначения, в частности различные токосъемные элементы (например, токосъемные вставки пантографов электроподвижного состава железных дорог, троллейбусов, трамваев). Сложность создания углеродного материала для таких токосъемных изделий объясняется совокупностью факторов, действующих одновременно при их эксплуатации: пропускание электрического тока большой силы, контактное трение, механические нагрузки, неблагоприятные атмосферные явления.
В настоящее время выявился ряд недостатков существующих марок углеродных материалов, используемых в качестве анодных заземлителей систем противокоррозионной защиты протяженных подземных сооружений и в качестве то-косъемных элементов пантографов электроподвижного состава железных дорог, троллейбусов, трамваев. Близость требований, которым должны удовлетворять данные материалы, и технологий их получения, позволяют рассматривать обоб-щнные подходы для улучшения качества таких изделий, повышения их устойчивости к деградации в процессе эксплуатации. Интенсивное развитие нефтегазодобывающей отрасли и реализация проектов развития высокоскоростного железнодорожного электротранспорта обуславливают актуальность данной работы.
Исследования в диссертационной работе соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», а также плану научно-исследовательских
4 работ ФГБОУ ВО «ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова» по направлению «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» и выполнены при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд содействия инновациям) в рамках выполнения программы «УМНИК» по договору № 5048ГУ2/2014 от 26.12.2014 г.
Степень разработанности темы исследований. Основа современных представлений о коррозии металлов и сплавов и методах борьбы с нею заложена Колотыркиным Я.М., Григорьевым В.П., Кузнецовым Ю.И., Вигдоровичем В.И. и др. Под руководством Авдеева В.В. разработаны научные основы технологии получения новых типов низкоплотных углеродных материалов и технологий их переработки. Финановым А.И. разработаны основы электрохимической технологии направленного модифицирования свойств углеродных материалов. Работами Брендта В.Я., Гершмана И.С., Фокина В.П. заложены теоретические и практические основы создания износостойких токосъемных композиционных материалов на основе углерода. Известны работы Юдиной Т.Ф. в области химико-гальванической металлизации и исследования модифицированных графитов.
Проведенные экспериментальные и теоретические исследования указанных авторов дают обширные сведения о корреляции между химическим составом, физико-механическими, трибологическими и электрохимическими параметрами композиционных углеродных материалов для применения их в системах электрохимической защиты от коррозии и в качестве изделий электротехнического назначения, что было учтено и использовано в данной диссертационной работе.
Цель работы. Разработка технологических основ повышения устойчивости к деградации композиционных углеродных материалов для анодных заземлителей систем противокоррозионной защиты, а также материалов для скользящих контактов токосъмных устройств.
Задачи исследования:
-
Разработать технологические параметры изготовления композиционных углеродных материалов на основе новолачной смолы в качестве связующего и различных типов наполнителей (искусственный, естественный и терморасширенный графит (ТРГ)) и модифицирующих и/или легирующих добавок (оксид меди (I), ТРГ, кокс, металлы) для систем противокоррозионной защиты и скользящих контактов токосъемных устройств.
-
Исследовать физико-механические, триботехнические свойства разработанных композиционных углеродных материалов.
-
Исследовать совокупность процессов, протекающих при анодной поляризации композиционных углеродных материалов.
-
Установить факторы, определяющие устойчивость композиционных углеродных материалов к электрохимической деградации в условиях анодной поляри-
5 зации, и разработать критерии оценки качества и прогнозирования срока службы
анодных заземлителей из композиционных углеродных материалов.
5. Разработать технологические основы электрохимического модифицирова-
ния терморасширенного графита оксидом меди (I) и получения медь-углеродных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.
Научная новизна работы.
1. Доказано, что устойчивость к деградации углеродных материалов для си
стем противокоррозионной защиты и изделий электротехнического назначения:
в первую очередь определяется структурой и свойствами карбонизированного новолачного связующего, окисление которого сопровождается нарушением связей между отельными частицами в композите и механическим разрушением (осыпанием) материала;
повышается при модифицировании новолачного связующего оксидом меди (I), что обусловлено высокой стойкостью к анодному окислению формирующегося в процессе ее карбонизации полимерного углеродного каркаса турбостратной структуры;
повышается при ведении в состав композиционного углеродного материала терморасширенного графита.
-
Доказано, что электрохимическая деградация композиционных углеродных материалов при анодной поляризации обусловлена совокупностью собственно электрохимических процессов (окисление, растворение, интеркалляция, хемо-сорбция) и сопутствующих процессов механического разрушения (осыпание, растрескивание) материала.
-
Доказано, что оксид меди (I), введенный в каталитических количествах (до 2 %) в новолачное связующее на стадии его приготовления, благодаря высокой координирующей способности ионов меди обуславливает формирование разупо-рядоченной фенольной матрицы, в процессе карбонизации которой образуется полимерный углеродный каркас с турбостратной структурой, что обеспечивает более высокие физико-механические, электро- и триботехнические свойства полученных УМ, а также их более высокую стойкость к газофазному и электрохимическому окислению.
-
Установлено, что легирование УМ на основе модифицированного оксидом меди (I) новолачного связующего 0,5 % ТРГ улучшает трибологические свойства и в 1,5-2 раза увеличивает прочность и проводимость УМ за счет формирования дополнительного углеродного проводящего каркаса с участием частиц ТРГ анизотропной формы (сферолит ламеллярного типа).
-
Определены перспективы модифицирования ТРГ in situ генерируемым в условиях нестационарного электролиза нанодисперсным оксидом меди (I) и создания на его основе композиционных углеродных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.
Практическая ценность работы.
1. Предложены технологические рекомендации для получения композицион
ных углеродных материалов на основе искусственного графита и модифициро
ванного оксидом меди (I) новолачного связующего с использованием в качестве
легирующих добавок ТРГ (0,5 %), обладающих повышенной устойчивостью к де
градации в условиях эксплуатации анодных заземлителей станций катодной за
щиты. Эксплуатационные характеристики этих материалов, а также УМ, в кото
рых часть искусственного графита заменена на кокс (10%), в качестве скользящих
контактов токосъмных устройств электроподвижного состава до 5 раз превыша
ют характеристики коммерческих аналогов. Изготовлены опытные партии токо-
съемных элементов, которые прошли ходовые испытания в троллейбусных парках
в регионах РФ с различными климатическими условиями и на разных по степени
износа контактных сетях.
2. Предложен критерий оценки перспективности применения композицион
ных УМ в качестве АЗ, основанный на сравнительной оценке скорости электро
химической деградации УМ, рассчитанной по изменению массы материала, и
скорости накопления продуктов деградации. Показано, что высокая скорость
накопления продуктов деградации УМ обусловлена процессами механического
разрушения, не связанными с электрохимическими превращениями, что является
индикатором его низкого качества. Данный подход может быть положен в основу
методики экспресс-тестирования УМ для систем противокоррозионной защиты.
3. Разработан и запатентован способ, предложены технологические рекомен
дации производства медь-углеродных материалов с регулируемой пористостью на
основе модифицированного ПВА естественного графита.
Методология и методы диссертационного исследования
Методология проведенного исследования основывается на результатах
аналитического обзора опубликованных материалов, выявлении факторов,
определяющих формирование материала с повышенной коррозионно- и
износостойкостью. Для характеристики свойств разработанных и
синтезированных углеродных материалов использован комплекс современных прецизионных физико-химических методов исследования, позволяющих выявить закономерности формирования и особенности структуры материалов.
Личный вклад автора. Автором диссертационной работы проведена систематизация литературных данных по получению композиционных углеродных материалов; разработаны технологии и получены экспериментальные образцы материалов; проведены исследования физико-механических, трибологических и электрохимических свойств композиционных УМ; обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по работе.
Публикации и апробация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 14 работ общим объемом 2,93 п.л. и 0,56 МБ (доля соискателя со-
7 ставляет 1,66 п.л, и 0,35 МБ), в том числе 5 статей в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук; 2 патента на изобретение РФ; 7 работ в материалах международных и всероссийских конференций.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 9-ой и 10-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», (г. Троицк, 2014г., 2015г.); IV конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения», (г. Кемерово, 2015г.); V Международной конференции-школе по химической технологии ХТ"16 Сателитной конференции ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2016 г.) и др.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Технологические режимы и параметры изготовления легированных ТРГ композиционных УМ на основе искусственного графита и модифицированного оксидом меди (I) новолачного связующего, обладающих высокой устойчивостью к электрохимической деградации, улучшенными электро- и триботехническими характеристиками.
-
Критерий оценки качества анодных заземлителей, выполненных из композиционных углеродных материалов.
-
Данные по кинетике электрохимической деградации композиционных УМ для анодных заземлителей.
-
Обоснование способа модифицирования новолачного связующего каталитическими количествами оксида меди (I) для создания стойких к окислению углеродных структур.
-
Методика модифицирования ТРГ in situ генерируемым в условиях нестационарного электролиза нанодисперсным оксидом меди (I) и создания на его основе композиционных углеродных материалов.
-
Технологические режимы изготовления медь-углеродных материалов с регулируемой пористостью на основе модифицированного поливилацетатом естественного графита.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов исследования с использованием поверенного высокотехнологического оборудования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности; согласованностью результатов экспериментальных исследований с результатами других исследователей, которые работают в данной области.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 168 наименований, 5 приложений, содержит 33 рисунка, 12 таблиц.