Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Атмосферная коррозия 9
1.2. Общая характеристика ингибиторов коррозии. 15
1.3. Проблема многокомпонентное используемых растворителей-основ 18
1.4. Влияние природы растворителя-основы на полифункциональные свойства ингибиторов . 22
1.5. Влияние присадок на физико-химические свойства масляных композиций. .27
1.6. Влияние природы растворителя и присадки на кинетику парциальных электродных реакций. 30
1.7. Массоперенос молекул воды через барьерные пленки и адсорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности. 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследований 46
Глава 3. Влияние природы растворителя и присадки на защитную эффективность и технологические характеристики композиций на базе углеводородных растворителей и амидов 51
3.1. Влияние природы неполярного растворителя па защитную эффективность композиций с амидами 51
3.2. Влияние природы алкана и ПАВ на кинетику парциальных электрод-пых реакций на углеродистой стали, протекающих под тонкими углеводородными пленками 68
3:3. Адсорбционная способность амидов карбоновых кислот на углеродистой стали СтЗ из композиций на базе неполярных углеводородных растворителей 103
3.4. Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и амидов. 124
Глава 4. Влияние природы растворителя и присадки на защитную эффективность и технологические характеристики композиций на базе углеводородных растворителей и аминов . 165
4.1. Влияние природы неполярного растворителя на защитную эффективность композиций с аминами 165
4.2. Электро-химическое поведение углеродистой стали СтЗ в присутствии пленок на основе углеводородных растворителей и аминов 178
4.3. Адсорбция аминов из тонких пленок их композиций в н-алканах на СтЗ 192
4.4. Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и аминов 203
Глава 5. Влияние природы пав и растворителя на корро-зионно-электрохимические и коллоидно-химические характеристики консервационных составов 229
5.1. Влияние природы ПАВ. 229
5.2. Влияние природы растворителя. 238
Выводы 242
Литература 245
- Влияние природы растворителя-основы на полифункциональные свойства ингибиторов
- Влияние природы алкана и ПАВ на кинетику парциальных электрод-пых реакций на углеродистой стали, протекающих под тонкими углеводородными пленками
- Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и амидов.
- Электро-химическое поведение углеродистой стали СтЗ в присутствии пленок на основе углеводородных растворителей и аминов
Введение к работе
Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к разрушению металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных консервационных материалов (КМ). Но КМ, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, как правило, выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Много-компонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и дефицит консервационных составов, потребность в которых удовлетворялась даже в пореформенный период на 12 - 15 %.
В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консерванионного материала должен обладать универсальностью, выполняя функции многочисленных добавок традиционных.защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологиче- ские проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока не удается решить региональными экологическими службами страны.
Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных КМ возникают многочисленные вопросы, требующие неотложного решения. До сих пор остается вопрос о роли растворителя - основы. Является он индифферентным связующим или влияет, наряду с активным началом на эффективность подавления коррозионных процессов.
Одной из причин этого является неоднозначный и непостоянный состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. Для более ясного и глубокого исследования механизма процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, кинетики парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность КМ путем исследования.модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и поверхностно. - активных-добавок ряда классов химических соединений.
Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, используемых в роли растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (амиды и алифатические амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, кинетику парциальных электродных реакций под пленками КМ, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и вл аго проницаем ость модельных композиций.
6 Задачи работы:
1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н-гептана, н-нонана, н-декана или н-пентадекана и амидов кабоновых кислот (олеиновой, эруковой), гомологической смеси амидов предельных СЖК, го мологической смеси высших алифатических аминов (фракции I и П), аминов дистиллированных или кубового остатка высших алифатических аминов как функцию природы растворителя и присадки, концентрации.
Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ.
Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.
Изучить вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации.
Исследовать вл аго проницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.
Научная новизна:
Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С7Нк„ СдН2о, С|()Н22, Сі?Н12) и ПАВ двух классов химических соединений (амидов или аминов) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCI как функция природы растворителя и присадки.
Впервые исследованы и обобщены -экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCI под тонкими алкано- выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.
Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.
Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.
Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н-гептана, н-нонана, н-декана или н-пентадекана) и ПАВ (амид, амин), как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.
Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.
Положения, выносимые на защиту: \. Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе предельных алканов нормального строения (C7Hi6, С.)Н2о, СщНгг, С15Н32) и ПАВ двух классов химических соединений при коррозии углеродистой стали СтЗ в нейтральных хлоридных средах как функция природы растворителя и антикоррозионной полифункциональной присадки, их концентрации.
2. Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали в хлоридных средах под тонкими углеводородными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.
3. Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок на основе нормальных алканов и ан-
Щ\ тикоррозионной присадки (амид или амин), находящихся в нейтральных хлоридных средах. Влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала растворителя, природы и концентрации ПАВ.
4. Вязкостно ~ температурные характеристики и другие реологиче ские свойства составов как функция природы растворителя и.ПАВ, их кон центрации.
5. Зависимость массопереноса воды через барьерные пленки указанного состава к поверхности стали СтЗ от природы растворителя и ПАВ, их концентрации и продолжительности эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Х-й Межрегиональной научно - технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003), на Всероссийской конференции "ФАГРАН - 2004" (Воронеж, 2004), на Международной конференции "Физико - химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. F.P. Державина (2002 - 2004).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в шести статьях (в том числе пять в центральной печати), пяти тезисах и материалах докладов.
Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы, состоящий из 140 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 253 страни-пах машинописного текста, содержи! 95 рисунков и 14 таблиц.
Влияние природы растворителя-основы на полифункциональные свойства ингибиторов
Гомологические смеси ПАВ позволяют получить эффективные консер-вационные составы на базе многокомпонентных растворителей (масла). Однако, в масляных композициях трудно установить механизм действия подобных присадок. Эту проблему на методологическом уровне позволяет решить исследование их полифункциональных свойств в системах, где в роли растворителя выступает индивидуальное вещество. Присадками же являются продукты, освобождающиеся в результате конверсии, или отходы производства. К таковым относят гомологические смеси, характеризующиеся токсичностью, соответствующей токсичности веществ 4-го класса опасности. Проведем анализ зависимости полифункциональных свойств гомологических смесей ПАВ от природы растворителя.
Кубовые остатки производства синтетических жирных кислот (КОСЖК). КОСЖК часто использовались в виде двух фракций: --17 - С:» и С- - Czs- Авторами [44 - 47] указывается на возможное примеиение КОСЖК для изготовления высокотехнологичных КМ на базе масел. Такие составы не расслаиваются со временем, не требуют дополнительного разогрева до высоких температур для нанесения покрытия, образуемая ими защитная пленка формируется в течение сравнительно малого промежутка времени.
Несмотря на многие преимущества, в [45, 48, 49] говорится о нестабильном защитном эффекте (Z) и высокой водопроницаемости КМ на базе КОСЖК (ГОСТ 8622 - 57) и масла. Защитные свойства присадки усиливаются с введением аминов и их солей в ингибированные масляные составы [48, 49].
В [50] исследовались полифункциональные свойства композиций КОСЖК и предельных алканов как растворителей с пс,аякана-= 9...15: Подобные композиции КОСЖК имеют невысокую защитную эффективность, которая увеличивается с ростом содержания присадки до Z « 50 % при Сщш = 20 мае. % и сростом содержания воды в КМ до Z « 60 % при СЦАВ = 20 мас. %.
Кинематическая вязкость чистых растворителей (v) (t = const) передается рядом: v (И-20А [51 ]) v (н-С15Н32 [50]) v (н-С1иН22 [50]) v (н-С,Н20 [50]). При введении присадки загущающий эффект усиливается с ростом длины углеводородного радикала растворителя в ряду: Av (Н-С9Н20) Av (н-С,оН22) AV (н-С,5Н32) Av (И-20А) [50]. Кроме того, увеличение содержания присадки в КМ приводит также к росту вязкости состава. Защитные пленки на основе КОСЖК и алканов при низких концентрациях ПАВ (Сплв 15) стимулируют влагопроницаемость композиции, за исключением пентадекановых составов. Увеличение концентрации ПАВ (Смдц 15 мае. %) и пс алкана приводит к торможению маееопереноса воды исследуемыми составами. полифункциональные свойства малокомпопентных масляных консервационных составов Гидразекса-89 (Г89) и Гидразекса-79 (Г79) - продуктов конденсации несимметричного диметилгидразинаК(СНз)2Ь!Н2 с хлор-производными алкановых углеводородов СНз(СН2)пСН2С1, п - 9 - 11 [51, 52], Г79 и Г8 9 представляют собой фракцию гомологов с общей условной молекулярной формулой: либо 7 - 9 (Г79). КМ на базе композиций Г89 с минеральными маслами обладают значительным защитным эффектом (до 98 %). При переходе к композициям на базе индивидуальных алканов Z покрытий, содержащих F89, уменьшается (при Сплв 1-..3 мае. % Z 22 %). Влияние природы неполярного растворителя на защитную эффективность композиции при малых концентрациях ПАВ неоднозначно. При Crs9 = 5...10 мас. % Z при коррозии углеродистой стали в 0,5 М NaCl меняется в соответствии с рядом: Z (H-CSH32) Z (н-С10Н22) Z (н-С8Ні8) Z (н-С7Ні6) [50]; Кроме того, Z составов с Г89 увеличивается с ростом СЦАВ, составляя 76...89 %. Максимальные величины Z наблюдаются в композициях с наиболее высокими пс алкана как растворителя - н-декана и н-пентадекана, таким образом, приближаясь по своим значениям к составам на базе И - 20А.
Загущающая способность Г89 выше таковой КОСЖК [52]. Введение ПАВ в растворитель приводит к увеличению вязкости системы за счет взаимодействия гидрофобных радикалов (Си.[3Н2з-27) различных обратных мицелл. Эффект подтверждается наличием излома на вязкостно-температурных кривых составов Г89 и масла И - 20А в координатах lgv, 1/Т, что говорит об изменении структуры мицелл. О наличии структурированности системы говорят и реологические исследования масляных композиций F89 [53]. В композициях на основе индивидуальных алканов и Ґ89 наблюдается тенденция роста загущающего действия присадки с повышением ее содержания в КМ и с увеличением длины углеводородного радикала растворителя-основы. Количественно величины вязкости для масляных композиций И - 20А выше таковых для составов индивидуальных алканов. КМ на базе Г89 и алканов являются структурированными системами, что подтверждается наличием двух линейных участков на вязкостно-температурных кривых в координатах Igv, 1/Т и предела текучести на реологических кривых. Но температуры излома !tj (в первом случае) и температуры перехода от ньютоновского течения к течению по Бингаму te (во втором случае) не совпадают. Это, согласно [50], связаны с тем, что обнаруживаемые характеристические точки отражают разные свойства мицеллярных систем, ttj связаны с перестройкой структуры: мицелл, tfl - со способностью к деформации при истечении состава из капилляра вискозиметра, которая характеризует энергию межмицеллярного взаимодействия.
Композиции П89 в масле И - 20 А ив индивидуальных алканах обладают высокой влагопроницаемостью [50, 54]. Торможение массопереноса защитных пленок на базе Г89 увеличивается с ростом содержания присадки в растворе и с увеличением дины углеводородного радикала растворителя. Скорость подачи воды через барьерный слой выше необходимой дляразви-тия существующих на углеродистой стали СтЗ коррозионных процессов [52] с ее участием. Следовательно, под слоем масляной композиции на металле всегда присутствует водный слой или эмульсия масла в воде (М/В). Парциальные электродные: реакции протекают в кинетическом режиме, и их скорость не зависит от массопереноса воды через барьерную пленку композиции при всех изученных концентрациях ингибитора Г89 в растворе [50, 52, 54].
Таким образом, Г89 обладает необходимыми свойствами как антикоррозионная присадка. Одним из его недостатков является еще полностью не изученная токсичность. В связи с этим, существует необходимость поиска менее токсичных или лучше изученных с этой точки зрения ингибиторов атмосферной коррозии.
Влияние природы алкана и ПАВ на кинетику парциальных электрод-пых реакций на углеродистой стали, протекающих под тонкими углеводородными пленками
В предыдущем разделе настоящей главы было рассмотрено влияние природы ПАВ и растворителя на защитные свойства барьерных пленок на их основе: Оказалось, что антикоррозионные покрытия композиций обладают удовлетворительной защитной способностью. В связи с этим важно было.выяснить природу защитной эффективности антикоррозионных составов и их влияние на кинетику парциальных электродных реакций углеродистой стали. Сопоставление тех и других данных позволяет сделать хотя бы предположительные выводы о характере влияния алканов и ПАВ на кинетические закономерности процессов. Вновь, как ив предыдущем разделе, в качестве растворителей использованы индивидуальные алканы (H-C7H16, Н-С9Н20, н-СюН22, Н-С15Н32) и индустриальное масло И - 20А. В роли антикоррозионной полифункциональной присадки выступали те же амиды.
Следует указать, что все исследования проведены под пленками композиций толщиной 20 ± 3-мкм в 0,5 М растворе NaCI. Площадь электрода составляла 0,56 см2. Электрод, покрытый пленкой: на основе чистых алканов или индустриального масла И - 20А, а так же их композиций с ПАВ, предварительно выдерживали в фоновом электролите при потенциале коррозии 10 минут. Кинетика парциальных электродных реакций была изучена в 2-х видах эксперимента: под слоем исходного сухого покрытия, содержащего различные концентрации ПАВ (3, 5, 7, 10 мае. %); после смыва пленки ламинарным потоком дистиллированной воды, направленным тангенциально рабочей поверхности; электрода (продолжительность смыва 1,5 минуты, расход воды 1 литр). Смыв покрытий позволяет оценить силы адгезии и когезии, степень смываемости композиций; Кроме того, подобный вид эксперимента дает, возможность выяснить, в первом приближении, эффект последействия разрушения атмосферными осадками барьерных пленок исследуемых составов.
Поляризационные кривые на углеродистой стали СтЗ имеют вид, соответствующий активному растворению металла (рис. 8). Потенциал свободной коррозии стального электрода (Екор) в 0,5 М растворе NaCI-в отсутствии покрытий составил -0,50 В. Анодная поляризационная кривая (АПК) имеет достаточно протяженный тафелевский участок с наклоном Ва = 0,075 В (рис. 8а, кривая 1), что хорошо коррелирует с литературными данными.
Нанесение на стальной электрод пленок на основе чистых алканов приводит к вырастанию Екор СтЗ. Для Н-С7Н16 он составляет -0,48 В; в случае н-С9Н2о и Н-С10Н22 - соответственно: -0,44 В и -0,42 В. Отметим, что при нанесении пленки Н-С15Н32 Екор остается практически неизменным и близким -0,50 В. В пределах ошибки эксперимента наблюдается совпадение анодных поляризационных кривых, на которых четко выражены достаточно протяженные тафелевские участки с наклоном Ва = 0,055"± 0,005 В (рис. 8а).
Соответствующие области катодных поляризационных кривых (КПК) выделить практически не,удается, так как быстро достигается предельный катодный ток по восстановлению кислорода. В области смешанной кинетики Вк заметно больше 2,3RT/aF (рис. 8а). Присутствие пленок индустриального масла И- 20А (рис. 8а, кривая 6) несущественно замедляет анодный и катодный процессы коррозии стали, а ВКОр остается равным таковому незащищенной стали, что говорит о близком влиянии покрытия на кинетику ПЭР.
Смыв покрытий на основе чистого н-гептана приводит к уменьшению Екор на 0,02 В. После смыва пленки Н-С9Н20 Екор = -0,60 В. Наиболее смываемы оказываются пленки на основе н-декана, в этом случае Екор уменьшается на 0,07 В (рис. 86). Уменьшение Екор после смыва пленок чистых алканов сопровождается увеличением Ва. ДВа составляет 0,04 ± 0,005 В (рис. 86). Несмотря на трудности в анализе тафелевых участков КПК, соответствующих, кинетической области, из-за близости токов коррозии к предельным токам восстановления растворенного молекулярного кислорода, оценен ряд кинетических характеристик процесса, определяемых влиянием природы растворителя и ПАВ. В их число входит зависимость ЕКОр, йор (дифферснци-рованно по данным зксіраполяции та фел с веко го участка АПК и КПК на Екор), Ва, Вк, Z;J (замедление анодной реакции при Еа - -0,25 В) от концентра-ции и природы представителей рассматриваемых классов веществ.
В качестве антикоррозионных полифункциональных присадок были исследованы три типа добавок: C17H33CONH2, C21H41CONH2, гомологическая смесь амидов предельных СЖК (C10-21H23-47CONH2). н-С7Ніб- С введением олеамида в Н-С7Н16 увеличивается Екор по сравнению с его значением в присутствии чистого алкана. Максимальное значение Екор наблюдается при введении 10 мае. % C17H33CONH2 и составляет -0,23 В (рис. 9а). Потенциал коррозии растет с увеличением содержания присадки в композиции. АПК, снятые под пленками композиций н-гептана и олеамида, имеют достаточно протяженные тафелевские участки (рис. 9а). При наличии З..Л0 мас. % Q7H33CONH2 тафелевский наклон АПК Ва = 0,055 ± 0,01 В (рис. 9а, таблица 3). Таким образом, можно говорить о совпадении анодных кривых в пределах ошибки эксперимента. Зависимость Вк = ґ(С0Лсамида) проиллюстрирована рис, 10а; В концентрационном интервале Солеамида = 3:..5 мае. % Вк не меняется с ростом содержания ПАВ в н-гептане, На следующем участке (Сояеамида = 5..J мае. %) имеет место резкий рост Вк и при СПАВ 7 мае. % (Вк = 0,400 В). Увеличение концентрации олеамида до 10 мае..%, напротив, вызывает уменьшение Вк до 0,200 В. Значение ікор растет с увеличением содержания олеамида в гептане (при Сплв = 3...7 мае. %). В интервале концентраций 7... 10 мае. % ПАВ наблюдается спад ікор до 1,4-10"2 А/м (при .Солеамида = 10 мае. %, (рис. I0а)), Защитный эффект анодной реакции (Za) при введении в н-СтНіб C17H33CONH2 увеличивается по сравнению с таковой для чистого растворителя: В присутствии Солеаыида = -3-.„ 10 мае. % Ъл составляет порядка 99%..
Физико-химические характеристики составов на базе углеводородных растворителей и амидов.
Для интерпретации природы зависимости v0 = f(t) экспериментальные данные представлены в полулогарифмических координатах (рис. 346). В областях изученных температур функция Vo - f (t) описывается уравнением прямой линии для всех исследуемых растворителей (рис. 346): Отсутствие точек излома на кривых 1 - 5 рис. 346 позволяет говорить об отсутствии каких-либо структурных изменений, то есть используемые составы представляют собой истинные растворы. Введение полифункциональных присадок, в роли которых выступают амиды (олеамид, амид эруковой кислоты, амиды СЖК), вызывает повышение кинематической вязкости составов (VK). При t 50 С VK практически не отличается от кинематической вязкости чистого н-СтНіб. В таблицей приведена величина загущающего действия антикоррозионной присадки (Av), которая в изотермических условиях равна разности Таким образом, видно, что Av. растет по мере увеличения -r]7//„rmy/, в н-С7Н л. Наличие излома на вязкостно-температурных кривых может свидетельствовать о достижении некоторой температуры , являющейся критической, в результате чего происходят структурные изменения в композиции (формирование мицеллярной структуры). Тогда, it; характеризует температуру, при которой достигается критическая концентрация мицелло о бразавания (KKMi). Причем, величина tj увеличивается с ростом содержания олеамида в 11-C7H16. Возможно при достижении ККМ в структуре композиции образуются сферические мицеллы Хартли. В присутствии амида эруковой кислоты в н-С?Ніб VK увеличивается в 2-3 раза по сравнению с олеамидом. Соответственно, растет и величина А\ .
Кинематическая вязкость композиции на базе C2iHj]GONH2 и H-C7H16 повышается с ростом концентрации полифункциональной антикоррозионной присадки (рис. 356). В случае амида эруковой кислоты лишь при t 60 С вязкость композиции приравнивается к вязкости чистого растворителя. На вязкостно-температурных кривых имеют место изломы.при.НІ, величина которой больше по сравнению с таковой в случае олеамида. Кроме того, с возрастанием концентрации амида эруковой кислоты в н-СтНі,, (Сплв 7--- 10 мае. %) на зависимости lg V f (t) при 50 - 55 С появляется вторая точка излома, соответствующая 2tj (рис. 366). В области температур I - ili осуществляется превращение: предположительно сферические мицеллы Хартли перестраиваются в пластинчатые агрегаты, что ведет к достижению ККМг, характеризующей образование иной мицеллярной структуры. Таким образом, ККМ; можно считать критериальной величиной, характеризующей достижение условий перехода от истинного раствора к мицеллярной структуре, либо определяющей условия перестройки мицелл при постоянной температуре и систематическом возрастании концентрации ПАВ. Замена амида эруковой кислоты на гомологическую смесь амидов СЖК приводит к еще большему увеличению VK и Av (таблица 4), которые растут по мере возрастания СПАВ В Н-С7Я16 (рис 35в).
Теперь вязкость составов на базе амидов СЖК и Н-С7Н16 практически совпадает с вязкостью чистого растворителя при t 70 С. Увеличиваются температуры изломов на зависимости lg V = f (t): ,ti = 60 С (Сплв ..= 5 мас: %); 2U = 40 С (СПАВ = 5 мас. %). Как видно из тех же функциональных зависимостей (рис. Збв), уменьшается величина ККМ2. Таким образом, в композициях на базе H-C7H]fl эффективным загустителем выступает гомологическая смесь амидов СЖК, что подтверждается рядом (28): н-С9Н2о- Как ив случае Н-С7Н16, введение полифункциональной присадки в Н-С9Н20 ПрИВОДИТ К увеличению КИНемаТИЧеСКОЙ ВЯЗКОСТИ КОМПОЗИЦИИ; Своим присутствием в н-нонане олеамид увеличивает VK в 2 - 20 раз в зависимости от Сиди (по сравнению с Vo чистого растворителя (рис. 37а)). Так же. как в н-С7НГі, при t 50 С VK практически не отличается от V,, н-С.,Н2о. В полулогарифмических зависимостях наблюдаются изломы при t, = 45 -50 С. Загущающее действие присадки AV растет по мерс увеличения С1ПС!111НДа (таблица 4). Замена олеамида на амид эруковой кислоты уменьшает vK по сравнению с таковой, наблюдаемой для композиций на основе Cj7Hr,CONH2 и н-СчМіо. Теперь кинематическая вязкость чистого растворителя (vn) увеличивается в 2 - 6 раза при введении 021iCONH2 в н-С9Н2о (рис. 376). При t 60 С VK = V0. Повышается и AV по мере роста содержания антикоррозионной присадки (таблица 4). На вязкостно-температурных кривых при СПАВ -3...5 мае. % появляется второй излом при 2tj= 42 - 43 С. С ростом концентрации амида эруковой кислоты до 7 мае: % на зависимости lg V - f (t) величины 2 достичь не удается (рис. 386). Загущающее действие амидов СЖК приближается к таковому для олеамида в н-СдНго- С ростом содержания гомологической смеси повышается VK И AV (рис. 37в, таблица 4). Равенство VK = Vo достигается при t 70 С, как и в случае композиций на базе Сю Нгз СОЫНг и н-С7Н[б. Зависимость lg V = f (t) уже при-СПАВ = 3 мае. % характеризуется наличием 2tj = 59 С и 2tj = 61 С при СПАВ = 5 мае. % (рис. 38в). Таким образом, в композициях на базе Н-С9Н20 загущающее действие изменяется, согласно ряда (29): С увеличением длины углеводородной цепи антикоррозионной присадки повышаются it; и 2ti, согласно ряда (30): н-СіоН22 В н-декане вид зависимости VK.= f (СПАВ) качественно остается таким же, как ив н-СдНго (рис. 39а, таблица 4). В полулогарифмических зависимостях имеет место лишь один излом ([tj-=45 -55 С рис. 40а):
При введении в Н-СшНгз амида эруковой кислоты в V, г- координатах на зависимости lg V= f (t) появляется вторая точка излома 2ti - 40 - 55 С, значении которой растет по мере повышения концентрации С НпСОЫНг (рис. 406). AV систематически повышается с уменьшением температуры. Влияние СПАИ на AV обратно (рис. 396, таблица 4).
Электро-химическое поведение углеродистой стали СтЗ в присутствии пленок на основе углеводородных растворителей и аминов
Проведенные лабораторные исследования в 0,5 М NaCl показали, что для композиций на базе аминов и алканов (или минерального индустриального масла И - 20А) характерны низкие защитные эффекты, по сравнению с таковыми, обнаруженными для амидов в тех же растворителях. Причем, образуемые при одинаковых условиях нанесения пленки композиций на базе аминов существенно тоньше, чем формируемые барьерные стационарные покрытия на базе амидов. Для оценки влияния наблюдаемых явлений на кинетику ПЭР углеродистой стали СтЗ провели специальные экспериментальные исследования. В качестве фонового электролита вновь использовали 0,5 М NaCl. Методика проведения эксперимента остается прежней. С целью идентификации в качестве растворителей использованы чистые алканъг (Н-С7Н16, H-C9H20, H-G10H22) и минеральное индустриальное масло И - 20А. В роли полифункциональной антикоррозионной присадки - амины дистилли рованные (АД), кубовые остатки алифатических аминов (КО), высшие алифатические амины фракции I и II (ВАА). Н-С7НІ6. При введении в н-гептан АД наблюдается тенденция увеличения Екрр по мере роста содержания присадки в композиции (рис. 61а). Ва уменьшается в интервале 3...5 мае. % АД, но остается неизменным с дальнейшим ростом СПАВ (таблица 11). Подобный характер зависимости наблюдается и для Вк = Ґ(Сдд) (рис. 62, кривая 1). Рост концентрации; АД в н-гептане приводит к увеличению и іКор (Сдд = 31..5 мае. %, рис. 62, кривая 2). При СПАВ = 5..,7 мае. % ікор остается неизменным.
Дальнейшее повышение концентрации АД (до 10 мае. % ПАВ) вновь сопровождается ростом величины ікор (рис. 62). Защитный эффект Za при Екор = const композиций на базе АД и н-гептана не зависит от СПАВ И составляет 99 %. Замена АД на кубовые остатки алифатических аминов в н-гептане приводит росту Екор (рис. 616), по сравнению с таковым, наблюдаемым в случае АД. Ек0р повышается и при увеличении СПАВ В Н-С7Н16. Зависимость Ва = f(Cico) подобна функции Екор = ґ(Ско) (таблица 11). Для величины Вк зависимость от Ско, наблюдаемая в случае Екор и Ва, справедлива лишь при СПАВ = 3...5 мае. % (рис. 626, кривая 1). В интервале концентраций 5... 10 мас. %ВКФ Ґ(СКО). Функция ікор. = Ґ(СПАВ) характеризуется наличием максимума при Ско = 5.мае. % (рис, 626, кривая 2). Za при ЕКор = const для всех концентраций; ПАВ составляет99 %. При введении в Н-С7Н16 ВАА, также как и в случае АД. или КО, величина Екор увеличивается с ростом СВАА- юр. наблюдается в присутствии 5 мае. % ПАВ, Екор - при 7 мае. % ВАА (рис. 61в). Неоднозначно влияет концентрация присадки на величину Ва: в случае фракции II Ва повышается с ростом СВАА, а при наличии в н-гептане фракции I - В наблюдается при 5 мае. % ПАВ, а В" - при 7 мае. % ВАА (таблица 11). Функция Вк = Ґ(СВАА) в присутствии фракции І в н-гептане характеризуется наличием максимума (рис. 62в, кривая 1).
Функция Вк = ЦТ!ВАА) при введении ЗЭ анодной реакции при Ек0р = const для композиций на базе H-C7H16 и В АА не зависит ни от СПАВ, ни от массового состава фракции и составляет 99%. Для композиций на базе аминов и Н-С7НК5 можно проследить следующие закономерности: величина Ек0р изменяется, согласно ряда (52): Екор (КО) Екор (АД) « Екор (ВАА ФІІ) Екор (ВАА ФІ) (52). Ва и Вк практически не изменяются при смене присадки в н-гептане, а зависимость ікор от природы ПАВ можно проследить по ряду (53): ікор (АД) W (ВАА ФП) ікор (КО) ікор (ВАА ФІ) (53). Защитный эффектна не зависит, от природы вводимого в н-гептан ПАВ, составляя 99.%. н-С Нго Введение АД в н-декан не меняет качественной картины, наблюдаемой в случае н-гептана (рис. 63а). По мере роста СПАВ уменьшается Ва (таблица 10); Но зависимость Вк = ґ(Сдд) теперь проходит через минимум при 7 мае. % (рис. 64а). А кривая, характеризующая связь ікор с СПАВ (рис. 64а), имеет как минимум (5 мае. % АД), так и максимум (7 мае. % АД). Зависи мость Za от Сдд не меняется при смене Н-С7Н16 на Н-С9Н20. При введении КО в н-нонан характер зависимости Екор = ґ(Ско)-и Ікор = Ґ(Ско) качественно остается таким же, как и в случае композиций на основе КО и н-гептана. В" соответствует 10 мае. % ПАВ в Н-С9Н20, В " -5...7 мае. % КО (таблица 11). Функция Вк = f(CKo) характеризуется наличием экстремума (5 мае. %, рис. 646)- Величина Za не зависит от Сплв и составляет 99 %.
