Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса .11
1.1. Общие вопросы коррозии в нефтегазовой отрасли 11
1.2. Социальные, экологические и экономические проблемы борьбы с разрушением конструкционных материалов и технологического оборудования 14
1.3. Сероводородная коррозия стали
1.3.1. Влияние сероводорода на стальные изделия 16
1.3.2. Методы защиты материалов и изделий нефтегазовых объектов от сероводородной коррозии
1.3.2.1. Ингибирование технологических сред 30
1.3.2.2. Конструкционные материалы и технологические требования к оборудованию в условиях сероводородной коррозии 33
1.3.2.3. Техническое состояние нефтегазо-химического комплекса, обусловленное влиянием сероводородсодержащих сред на работоспособность технологического оборудования (на примере Оренбургского комплекса) 36
1.3.2.4. Оценка и выбор способов контроля и защиты от коррозии оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых объектов 42
1.3.2.5. Применение защитных покрытий 49
ГЛАВА II. Методика эксперимента 54
2.1. Объекты исследований .54
2.2. Приготовление рабочих растворов 57
2.3. Методы коррозионных испытаний 57
2.4. Методы контроля с использованием водородных зондов 59
2.5. Методика планирования эксперимента по определению эффективности защитных покрытий на термоупрочняемых сталях в сероводородсодержащих средах 61
2.6. Методика нанесения защитных покрытий 65
2.7. Проведение лабораторных и опытно-промышленных испытаний 71
2.8. Обработка результатов испытаний 75
ГЛАВА III. Использование водородных зондов для контроля интенсивности коррозионных процессов и эффективности средств защиты в сероводородсодержащих средах 77
3.1. Определение водородопроницаемости сталей, используемых для изготовления датчиков водородного зонда 77
3.2. Оценка целесообразности использования водородных зондов в качестве средств контроля эффективности ингибиторной защиты в сероводородных средах 85
ГЛАВА IV. Коррозионная стойкость термоупрочняемых сталей в условиях коррозионного растрескивания .101
4.1. Механические характеристики коррозионностойких покрытий 101
4.2. Коррозионная стойкость стальных образцов с защитными покрытиями против общей коррозии 110
4.3. Определение стойкости сталей с защитными покрытиями против сероводородного растрескивания 122
ГЛАВА V. Повышение защитных свойств и совершенствование технологии нанесения покрытий на стальное оборудование, эксплуатируемое под избыточным давлением в сероводородсодержащих средах 126
5.1. Обоснование условий испытания образцов 126
5.2. Изменение в технологических процессах нанесения защитных покрытий 131
5.3. Влияние параметров процессов нанесения защитных покрытий для лабораторной оценки механических свойств сталей .133
5.4. Результаты коррозионных испытаний защитной эффективности покрытий 134
5.4.1. Данные по скорости общей коррозии 134
5.4.2. Эффективность покрытий в условиях сероводородного растрескивания сталей 137
Выводы .143
Литература
- Методы защиты материалов и изделий нефтегазовых объектов от сероводородной коррозии
- Методы коррозионных испытаний
- Оценка целесообразности использования водородных зондов в качестве средств контроля эффективности ингибиторной защиты в сероводородных средах
- Определение стойкости сталей с защитными покрытиями против сероводородного растрескивания
Введение к работе
Актуальность работы. Защита металлов от коррозии была и остается
чрезвычайно сложной и важной проблемой. В полной мере это относится и к
сероводородной коррозии конструкционных металлических материалов,
обусловливающей огромные прямые и косвенные технические и финансовые потери. Подобный вид коррозии широко распространен в процессах, реализуемых в топливно-энергетическом комплексе страны. Что касается общих потерь от коррозии, то согласно данным академика Б.Н. Каблова с сотрудниками, общемировые ежегодные потери в настоящее время составляют фантастическую сумму в 1,8 трлн. долларов США. В Англии и Германии они достигают 3% от ВВП, составляя в большинстве развитых стран от 2 до 6% национального дохода.
В Российской Федерации, по сообщению О.И. Стеклова, только прямые потери от коррозии достигают 12% национального дохода и до 12% от общей массы металлофонда страны. Причем, наибольшие потери, составляющие до 29% их общей величины, несет именно топливно-энергетический комплекс страны, в которые вклад сероводородной коррозии является, если не определяющим, то одним из самых весомых.
Предполагалось, что с переходом к реальной экономике и принципу частной
собственности экономические механизмы заменят централизованную
противокоррозионную службу и сами по себе приведут к пониманию необходимости сохранения основных фондов. Однако ничего подобного не произошло, а уровень износа основных фондов продолжает расти, достигая в ряде случае 60-70%.
Разработкой методов защиты от сероводородной коррозии сегодня занимается большое количество исследовательских групп, однако эта проблема остается очень острой. В нерешенном состоянии остаются вопросы контроля за наводороживанием металлов в условиях сероводородной коррозии, особенно на промышленных объектах, где реализуются высокие температуры и давлении, а содержание сероводорода может достигать концентрации насыщения. В неудовлетворительном состоянии находятся вопросы зондового неразрушающего контроля наводороживания металлов. Практически не решены и не решаются вопросы защиты крепежных изделий, без которых сегодня не может обходиться практически ни одна промышленная установка.
Достаточно широко изучается ингибирование сероводородной коррозии, но лабораторные эксперименты, как правило, проводятся в условиях, далеких от реальных технологических параметров. Слабо изучены вопросы использования различных металлических и композиционных покрытий для защиты от
сероводородной коррозии при воздействии сред, работающих при
используемых в промышленности параметрах. Именно на решение ряда указанных вопросов и направлена настоящая диссертация.
Цель работы.
Усовершенствовать существующие зонды, что позволит контролировать
интенсивность наводороживания металлов в условиях непрерывной эксплуатации
технологических установок под высоким избыточным давлением. Изучить
возможность использования композиционных покрытий для защиты от
сероводородной коррозии сталей, применяемых для изготовления крепежных
деталей, и влияние условий их нанесения на механические свойства сталей.
Оценить возможность зондового контроля интенсивности сероводородной коррозии при ингибировании коррозионной среды.
Задачи работы.
1. Изучить и обобщить имеющиеся литературные данные и провести
патентный поиск данных по методам защиты сталей и крепежных изделий от
сероводородной коррозии в промышленных условиях.
2. Усовершенствовать существующие конструкции зондов, используемых
для контроля наводороживания металлов.
3. Оценить целесообразность применения зондов для контроля
наводороживания при одновременном использовании ингибиторной защиты.
4. Изучить влияние условий нанесения композиционных защитных составов
на механические свойства сталей, используемых при изготовлении крепежных
изделий.
-
Изучить эффективность ряда композиционных защитных покрытий, наносимых посредством пиролитического карбохромирования, диффузионных цинкования и хромирования и химического никель-фосфатирования, по отношению к общей коррозии ряда сталей.
-
Изучить эффективность указанных выше композиционных защитных покрытий по отношению к коррозионному растрескиванию сталей.
Научная новизна.
1. Усовершенствованы существующие конструкции водородных зондов для
непрерывного неразрушающего контроля во времени интенсивности
наводороживания стали.
2. Экспериментально доказана эффективность применения
усовершенствованных водородных зондов при использовании ингибиторной
защиты сталей от сероводородной коррозии.
-
Получены экспериментальные данные, характеризующие влияние условий нанесения ряда композиционных защитных составов на механические свойства сталей, используемых для изготовлении крепежных изделий.
-
Впервые получены экспериментальные данные, характеризующие эффективность пиролитического карбохромирования, химического никель-фосфатирования, термодиффузионных хромирования в вакууме, цинкования в вакууме и защитной атмосфере, последовательного термодиффузионного цинк-хромирования, при защите от общей коррозии в сероводородных средах сталей, используемых для изготовления крепежных изделий.
5. Впервые получены данные по эффективности изученных
композиционных защитных покрытий, наносимых указанными выше способами,
по отношению к сероводородному растрескиванию сталей, используемых для
изготовления крепежных изделий.
Практическая значимость.
1. Усовершенствованные конструкции водородных зондов позволяют с
повышенной точностью контролировать процессы наводороживания металлов в
широком интервале температур и давлений сероводородсодержащих сред. Их
использование позволит осуществлять непрерывный контроль наводороживания
металла эксплуатируемого оборудования и предотвращать его коррозионное
растрескивание в промышленных условиях.
2. Разработаны технологические режимы нанесения композиционных
покрытий, позволяющие в условиях воздействия сероводородсодержащих сред
сохранять механические свойства термоупрочняемых сталей на требуемых ГОСТ-
ом уровнях.
-
Разработаны композиционные покрытия и режимы их нанесения, при использовании которых защитная эффективность в условиях общей коррозии сталей в среде NACE, насыщенной сероводородом, достигает 96 и даже 98%.
-
Предложены композиционные покрытия и разработаны условиями их нанесения, при использовании которых опасность коррозионного растрескивания в среде NACE, насыщенной сероводородом, при наложении растягивающих напряжений величиной до 0,2 (условного предела текучести) практически устраняется, а потеря пластичности термоупрочненных сталей составляет не более 2-3%.
-
Водородные зонды и композиционные покрытия крепежных изделий нашли применение в практических условиях на нефтегазовых производствах сероводородсодержащих месторождений. (Акты прилагаются).
Положения выносимые на защиту.
1. Разработанные усовершенствованные водородные зонды для контроля
наводороживания сталей.
2. Экспериментальные данные, полученные при контроле наводороживания
металлов с использованием усовершенствованных водородных зондов в условиях
сероводородной коррозии, протекающей при повышенных температурах и
давлениях.
-
Экспериментальные данные, характеризующие механические свойства предварительно термообработанных сталей после нанесения защитных композиционных покрытий и последующей термообработки.
-
Экспериментальные данные, характеризующие общую коррозию сталей, используемых для изготовления крепежных изделий, с нанесенными композиционными покрытиями в условиях сероводородной коррозии (среда NACE).
-
Экспериментальные данные по защитной эффективности изученных композиционных покрытий, наносимых на стали, используемые для изготовления крепежных изделий, корродирующих в условиях сероводородной коррозии (среда NACE, насыщенная H2S).
6. Экспериментальные данные по защитной эффективности изученных
композиционных покрытий, наносимых на стали, используемые для изготовления
крепежных изделий, по отношению к коррозионному растрескиванию в
сероводородной среде (среда NACE, насыщенная H2S).
Личный вклад автора.
На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в
планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации
экспериментальных результатов, их обобщении и формулировании выводов.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011); V-й Международном топливно-энергетическом форуме ЭНЕРКОН “От современных технологий к стабильному отраслевому развитию» (Москва, 2014); Международной конференции «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал И.Л. Розенфельда» (Москва, 2014); I-й Международной практической конференции «Новые технологии защиты от коррозии в промышленности», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и DACHEMA (Москва, 2015).
Публикации. Представленные в работе результаты изложены в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертаций и индексируемом в зарубежной базе данных, и 5 тезисах и матералах докладов на Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 177 отечественных и зарубежных источников и приложения. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 59 рисунков и 42 таблицы.
Методы защиты материалов и изделий нефтегазовых объектов от сероводородной коррозии
Химическая переработка нефти и газа является отраслью, чрезвычайно затратной в коррозионном отношении. В связи с огромным разнообразием технологических условий эксплуатации в ней реализуются практически все известные виды коррозии, причем, часто такие, которые, как правило, нс встречаются в других отраслях промышленности (высокотемпературная и сероводородная коррозия, коррозия под напряжением, под действием нафтеновых кислот и др.). Каждый второй отказ на нефтеперерабатывающих предприятиях отрасли связан с коррозией оборудования [1]. Металлы, сплавы и неметаллические материалы являются основными современными конструкционными материалами. При эксплуатации, они взаимодействуют с агрессивной окружающей средой, которая достаточно быстро или сравнительно медленно их разрушает. Подобный процесс обычно обозначается словом «коррозия», происходящим от латинского «corrodere», что означает «разъедать», или «corrosion» - «разъедание».
Актуальность проблемы зашиты оборудования нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) от коррозии обусловлена тем, что металлоемкость этих заводов существенно выше металлоемкости оборудования химических предприятий, имеющих сопоставимые по агрессивности среды [1]. И конечно, коррозия металлов наносит большой ущерб экономике развитых стран [2]. Металлы находят универсальное применение в качестве конструкционных материалов во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства. Однако они же в той или иной степени химически активны и при контакте с атмосферой или с технологическими средами подвергаются разрушению. Коррозионное разрушение бетона, пластмасс и металлических конструкционных материалов различается по механизмам процесса и поэтому, как правило, эти вопросы рассматриваются раздельно [3].
Металлофонд страны составляет миллиарды тонн и из года в год непрерывно возрастает. Одновременно повышаются и общие потери от коррозии, достигая масштабов, сравнимых с затратами на развитие крупнейших отраслей промышленности. По имеющимся оценкам применительно к США общий ущерб от коррозии оценивается приблизительно в 100 миллиардов долларов в год. Так, в расчете на 1 т перерабатываемой нефти затраты на коррозию достигают 1 доллара. В США, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составляют 3,1% от ВВП ( 280 млрд. долларов). В Германии эта цифра достигла 2,8%. Миллионы тонн металла «съедает» коррозия и в других странах. Вследствие коррозионных разрушений ежегодно выходят из строя конструкции с объемов металла, равным 1/3 мощностей металлургической промышленности. До 2/3 металла, заключенного в поврежденных коррозией металлоконструкциях, возвращается в металлооборот путем переплавки. Но 1/3, то есть около 10–15% общего объема ежегодно добываемого металла, распыляется, составляя невозвратимые потери. Поэтому считается, что «каждая 6-я домна металлургической промышленности работает на восполнение коррозионных потерь». В силу этого можно считать, что все мероприятия, обеспечивающие снижение потерь металла от коррозии, косвенно способствуют увеличению металлического фонда страны. Именно поэтому, академик Я. М. Колотыркин в свое время называл защиту от коррозии «невидимой металлургией» [3].
Расходы, вызванные коррозией, обычно называют прямыми потерями. Но следствием коррозии являются и косвенные потери, которые превышают прямые в 2-4 раза [2]. Вместе с этим ежегодно возрастает абсолютное и относительное количество аварий на различных экологически опасных производственных объектах (нефтегазового комплекса, энергетики, мостостроения и др.). Причиной во многих случаях является стресс коррозия (СК) или коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), различные виды которых характерны для определенных видов изделий, материалов и условий эксплуатации [3] В нефтегазовой промышленности значительный объём потерь от коррозии определяется воздействием сероводорода. С учётом косвенных, суммарные потери от сероводородной коррозии, составляют многие десятки миллиардов рублей в год [4].
Коррозионное разрушение трубопроводов и продуктопроводов, транспортирующих газы, нефть, или продукты их химической переработки, является одним из важнейших источников загрязнения окружающей среды. Протяженность таких трубопроводов непрерывно возрастает, что приводит к повышению вероятности их порывов в результате коррозии, возрастанию загрязнения окружающей среды. Это же является причиной крупных катастроф [5-7] и порождает чрезвычайные ситуации.
Согласно расчетам [8 - 9], коррозия обусловливает в промышленно развитых странах мира в среднем около десятой доли их национального дохода. Даже частичная экономия таких крупных сумм представляет большую ценность для экономики развитых стран [10].
В РФ прямые потери от коррозии составляют до 12% общей массы ме-таллофонда, что соответствует утрате до 30% ежегодного производства металла [11]. По данным Ростехнадзора, общая сумма прямых коррозионных потерь по минимальной оценке составляет 4,2% валового национального продукта [12]. В ряде случаев возможны и юридические последствия коррозионных прецедентов [13]. Все это делает необходимым контроль опасных производственных объектов на всех стадиях их жизненного цикла – от строительства до ликвидации [14, 15]. Прогнозирование коррозии металлов [16] особенно важно при оценке остаточного ресурса стареющей аппаратуры химических, нефтехимических и смежных с ними производств [17]. Для удобства управления безопасностью и унификации информации о техническом состоянии металлоконструкций, введено понятие предельных состояний [18], что важно для прогнозирования показателей надежности и безопасности техники [19].
Методы коррозионных испытаний
Анализ возможности использования водородных зондов из сталей марок: Ст.3; 20К; 12Х1МФ; 15Х5М; 0Х13; 1Х13; Х18Н10Т; Х17Н13М2Т производился путем выдержки датчиков зондов в среде NACE в течение 20 суток (480 часов). Давление манометров фиксировалось каждые сутки. Зонды, датчики которых изготовлены из сталей показавших достаточно высокую эффективность в процессе выше указанной выдержки использовались в дальнейших исследованиях.
Производится анализ чувствительности зондов в зависимости от толщин стенок их датчиков и времени выдержки в среде NACE в течение 720 часов (30 суток) и 960 часов (40 суток). Каждые сутки фиксировалось давление манометров.
В процесс анализа результатов данного эксперимента выбирается оптимальная толщина стенок датчиков зондов. Датчики с приемлемой толщиной стенок используются в дальнейших экспериментов с зондами.
Анализ возможностей водородных зондов в качестве устройств контроля процессов коррозии и эффективности средств защиты проводился методом сравнения параллельных экспериментов. Для этого водородные зонды экспонировались совместно с образцами-свидетелями коррозии. Образцы-свидетели коррозии (рис. 12) и датчики водородных зондов помещались в динамическую двухфазную систему, имитирующую производственную сероводородсодержащую среду. Эксперименты с каждым из исследуемых ингибиторов: И-1-А; АНПО; Серво СК-396; Виско-904; Диэтиламин; ИФХАН-1 производились при сопоставлении с неингибированным раствором. Все исследования, исключая испытания летучего ингибитора ИФХАН-1, проводили при комнатной температуре, атмосферном давлении и полном погружении контрольных образцов, датчиков зондов в испытательную среду. Время испытаний ингибиторов – 500 часов, за исключением ингибитора ИФХАН-1, время испытания которого – 100 часов.
Испытания с ингибитором ИФХАН-1 производили при температуре 80оС в специальных стаканах из нержавеющей стали, внутренняя поверхность которых была защищена покрытием на основе эпоксидной смолы ЭД-5. С целью конденсации и возвращения в рабочую среду паров углеводородов и ингибитора, стаканы оборудованы обратными холодильниками. Через них же осуществлялось удаление избытка сероводорода.
Испытания водородных зондов и образцов проводили в жидкой и газовой фазах в среде, содержащей ингибиторы: диэтиламин и ИФХАН-1. Перед испытанием в двухфазной среде, рабочая поверхность водородных зондов защищалась трехслоным покрытием на основе эпоксидной смолы ЭД-5, с отвердителем этиленполиамином таким образом, что при работе зонда в газопаровой фазе покрытие наносилось на нижнюю поверхность зонда, а при работе в жидкой фазе покрытие соответственно занимало верхнюю половину поверхности. Параллельно при подобных испытаниях проверялась эффективность водородных зондов, вся рабочая поверхность датчиков которых была защищена тем же покрытием. Величина рН раствора измерялась лабораторным рН-метром марки FE20-Basic. Концентрация испытанных ингибиторов: - И-1-А; АНПО; Серво СК-396; Виско; ИФХАН-1– 500 мг/л; - диэтиламина в жидкой фазе – 3 г/л, в газовой –равновесное с жидкой фазой; - ИФХАН-1 - 5г/л. Ингибитор в начале опыта вводится в жидкую фазу. Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитывали по формуле: Z,% = 100[(К0 - Кинг)/ К0], (35) где Ко и Кинг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно. Результаты испытаний каждого из исследованных ингибиторов, по величинам защитного эффекта получаемого с помощью образцов-свидетерей коррозии и водородных зондов, сравнивали между собой с целью определения их защитной способности и эффективности работы самих водородных зондов, используемых в качестве средства оперативного контроля коррозионных процессов.
Методика планирования эксперимента по определению эффективности защитных покрытий на термоупрочняемых сталях в сероводородсодержащих средах На основании анализа способов защиты от сероводородного растрескивания термоупрочняемых сталей установлено, что технологически и экономически приемлемыми вариантами является следующие: - пиролитические карбидно-хромовые покрытия; - никель - фосфорные покрытия, получаемые химическим путем; - диффузионные металлические покрытия на основе цинка и хрома. Стадийность испытаний эффективности покрытий следующая:
Первая стадия: Лабораторные испытания на образцах в среде NACE, для определения эффективности и технологичности покрытий. В результате лабораторных испытаний для дальнейших исследований выбираются те покрытия, которые показали высокие защитные свойства;
Вторая стадия: Опытно-промышленные испытания образцов термоупрочненных сталей с покрытиями в сероводородсодержащих средах на действующих технологических установках Оренбургского нефтегазохимического комплекса. Если в результате данных испытаний был установлен высокий защитный эффект, то покрытия, показавшие лучшие защитные качества использовали при проведении третьей стадии испытаний.
Третья стадия: Испытания крепежных деталей (шпилек) с защитными покрытиями на фланцевых соединениях оборудования технологических установок Оренбургского нефтегазохимического комплекса, во влажной атмосфере которых содержится максимальное количество сероводорода и иных соединений серы. Для проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний стальных образцов под напряжением использовали образцы по ГОСТ 1497-84 (ИСО 6892-84, СТ СЭВ 471-88), тип. IV, №6 (рис. 12), а также образцы-свидетели с размерами 20х50х2,5 мм. В результате анализа литературных источников [166, 167] и нормативов на материалы, применяемые для крепежных изделий [168, 169], включая ГОСТ 9.908-85 [162], ГОСТ 1497-84[163], выбраны следующие марки сталей: 40Х, 30ХМА, 20ХН3А [170], 25Х1МФ [156]. Также для оценки перспективы использования исследуемых методов при защите сварных изделий, например, сосудов и трубопроводов, испытывались стали марок: 20К, 09Г2С[155]; 12Х1МФ [156, 165]. Химический состав сталей приведен в таблице
Оценка целесообразности использования водородных зондов в качестве средств контроля эффективности ингибиторной защиты в сероводородных средах
Для определения влияния толщины зондов на интенсивность процесса диффузии водорода проводились испытания зондов из стали 20К в модельной сероводородсодержащей среде NACE, с разной толщиной стенки (1,0; 3,0 и 20 мм). Продолжительность испытаний – 960 ч. Соответствующие данные обобщены на рис.
Изменение показаний водородных зондов из стали 20К в зависимости от толщины их стенок и времени от начала эксперимента Толщина стенок зондов: 1 - 1,0 мм (верхняя кривая); 2 - 3,0 мм; 3 - 20,0 мм (нижняя кривая) Из него следует, что от толщины стенок зондов зависит не только их чувствительность, но также и характер хода кривой р=f(). Установлено что: - чувствительность зондов повышается с уменьшением толщины стенок; - у зондов с толщиной стенок 1,0 и 3,0 мм на кривых зависимости давления от времени экспозиции выделяются три зоны: - первая зона представляет собой прямую, характеризующую пропорциональную зависимость между давлением и временем экспозиции; - вторая зона представляет выпуклую кривую, форма которой определяется снижением роста давления во времени экспозиции; - третья зона это практически горизонтальная линия, параллельная оси абсцисс, характеризующая насыщение металла датчика зонда водородом; - у зондов с большой толщиной стенок (в данном эксперименте она равна 20,0 мм) кривая не имеют явно выраженных зон наводороживания и имеют форму, приближающуюся к прямой (рис. 36, кривая 3). Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что чувствительность водородных зондов, выражаемая величиной давления молекулярного водорода в их полостях, как функция времени экспозиции в модельной насыщенной сероводородом среде NACE при температуре 20оС зависит от следующих факторов: - марки стали датчика зонда; - толщины стенки датчика зонда.
Установлено, что более высокой чувствительностью обладают зонды с датчиками, изготовленными из низкоуглеродистой (нелегированной) стали, содержащей минимальное количество примесей и имеющие наименьшую толщину стенки. На производственных сероводородсодержащих объектах для работы под давлением 6,0 – 12,0 МПа и выше, исходя из требований безопасности и гарантии длительной эксплуатации, следует принимать зонды с толщиной стенок их датчиков – 3,0 мм. Дальнейшие эксперименты в лабораторных и промышленных условиях проводились с зондами из стали 20К именно с начальной толщиной стенок – 3,0 мм.
Коррозия металлов в сероводородных средах нефтегазодобывающих и перерабатывающих производств протекает в жидкой и газовой фазах. В связи с этим необходимо было смоделировать подобные условия для возможности сопоставления результатов коррозионного воздействия на сталь сероводородсодержащей среды посредством, по крайней мере, двух независимых методов. Одним из них должен быть метод водородного зонда, другим – любой из широко апробированных и хорошо зарекомендовавших себя способов контроля скорости коррозионного процесса. В качестве такого второго метода была избрана гравиметрия, позволяющая получить данные по общей скорости коррозии.
Исследования проведены в двухфазной системе, представлявшей водную и углеводородную (смесь бензина с осветительным керосином), фазы, которая в результате барботажа непрерывно подаваемого сероводорода представляла собой достаточно стойкую эмульсию. Содержание Н2S достигало концентрации насыщения. Исходное объемное соотношение водной и углеводородной фаз составляло 1 : 1, давление в равновесной с ней газовой фазе было порядка 1,013105 Па. В последней также проводился весь объем испытаний обоими используемыми методами. В среднем, содержание сероводорода в жидкой эмульгированной фазе составляло 2 г/л.
В процессе выполнения эксперимента в ту или другую фазы одновременно вводились образцы, позволяющие провести весовые испытания, и водородные зонды. Все они были изготовлены из стали 20К.
Таким образом, удавалось одновременно получать данные по общей скорости коррозии и фиксировать давление, обусловленное водородом, проникающим через стенки зондов. Использовалась неингибированная указанная жидкая фаза и содержащая 500 мг/л ряда ингибиторов, сравнительно часто используемых в промышленности: Серво, АНПО, И-1-А, Виско, диэтиламин.
Соответствующие результаты, полученные в жидкой фазе в отсутствие ингибиторов при комнатной температуре, приведены на рис. 37. На кривой, характеризующей зависимость во времени давления в водородном зонде, можно выделить несколько участков. На участке АБ, соответствующем процессу, заканчивающемуся ко времени Б, скорость повышения давления весьма велика, затем на втором участке БВ она резко снижена. К моменту времени Б процесс практически достигает стационарного состояния. Далее на участке ВГ кривой 1, рис. 37 величина давления водорода во времени остается постоянной.
Таким образом, можно считать, что наводороживание металлической фазы в сероводородных двухфазных (вода/углеводород) средах практически заканчивается за первые 100 ч коррозионного воздействия. Рис. 37. Измерение давления водорода в водородных зондах (1) и скорости коррозии стали 20К (2) от продолжительности воздействия среды (состав указан в тексте) . Жидкая фаза. Использование водородного зонда оказалось в этом случае очень информативным. Наличие участка АБ с высоким, хотя и меняющимся во времени значением производной dр/d , объясняется тем, что исходная концентрация водорода в металле близка к нулю и разность концентраций Надс на внешней и внутренней поверхностях стенки водородного зонда приближается к максимальной. Однако во времени эта разность снижается, и скорость повышения давления уменьшается. В пределе (участок ВГ) она приближается к нулю. Это не значит, что нет потока твердофазной диффузии водорода с внешней поверхности стенки зонда, взаимодействующего с сероводородной средой, в металл. Поток диффузии, скорее всего, атомарного водорода в этом направлении остается прежним. Но возрастает поток твердофазной диффузии водорода обратного направления, т.е. от внутренней стенки зонда к внешней и рН во времени снижается. При достижении равновесия, которое, в первом приближении, можно описать равенством
Кривая 2, рис. 37, характеризующая изменение во времени общей скорости коррозии стали 20К, имеет принципиально иной вид. Она имеет четко выраженный максимум, ограниченный восходящим (АД) и нисходящим (ДЕ) ветвями и областью, в которой скорость коррозии достигает практически стационарного значения (участок ЕК). По существу, кривая 2, рис. 37 в области малых времен ( 200 ч) имеет колоколообразный вид (область АДЕ), который сменяется прямой, близкой к параллельной оси абсцисс (ЕК). Как показали последующие эксперименты, проведенные в ингибированной жидкой и газовой фазах, наблюдаемая картина является весьма характерной.
Естественно возникает вопрос, касающийся причин появления максимум на зависимости К =f(). Объяснений, видимо, может быть несколько. Некоторые из них следующие.
На восходящем участке АД кривой 2, рис. 37 происходит снятие исходной воздушно-оксидной пленки, что, несомненно, активирует поверхность. На нем же начинается формирование защитной полисульфидной пленки FemSn (m = n, либо m n, например, n =2m), которая затормаживает скорость коррозии стали. Подобная картина имеет место и на нисходящем (ДЕ) участке кривой 2, рис. 37. Но различие в участках АД и ДЕ в том, что на первом превалирует процесс активации стали, а на втором – торможения коррозии. Наличие этих двух взаимнопротивоположных факторов и приводит к появлению максимума, который появляется к моменту
Определение стойкости сталей с защитными покрытиями против сероводородного растрескивания
На первом этапе лабораторных испытаний было установлено, что Ni-P и термодиффузионные Zn покрытия менее эффективны по сравнению с пиролитическими, карбидно-хромовыми и диффузионными (таблицы 29, 30-33).
Однако, последний способ защиты применим только для определенных марок сталей, потому что в результате воздействия высоких температур механические свойства исследуемых сталей не достигают нормативных значений. Подобная картина имеет место даже после проведения заключительной термообработки (таблицы 26-28, глава IV).
Для устранения подобных негативных явлений были разработаны следующие варианты нанесения покрытий и изучена их эффективность: а. Пиролитическое карбохромирование при новых режимах процесса; б. Последовательное двухслойное цинкование и хромирование с диффузионным взаимопроникновением компонентов в условиях повышенных температур (цинкование – до 450оС и хромирование – до 1050 оС). Назовем этот процесс диффузионным цинкохромированием (ДЦХ) Этот процесс выполнялся в двух режимах, параметры которых приведены ниже в таблице 35. Помимо указанных двух режимов диффузионной металлизации дополнительно было использовано вакуумное диффузионное цинкование (ВДЦ, режим «в»). Испытание процесса ВДЦ проводилось с целью проверки повышения качественных характеристик процесса термодиффузионного цинкования в результате предполагаемого рафинирования цинка и поверхностного слоя стали в процессе выдержки в вакууме. Также применялось и химическое двухслойное никель-фосфатирование (ДНФ, режим «2»). Технологические параметры последних двух режимов также указаны в таблице 35. Кроме того, для сравнительного анализа с целью получения покрытия более высокого качества использовали два указанных выше режима нанесения ДЦХ;
Нанесение цинкового покрытия в вакууме предполагало, что такой процесс приведет к повышению качества покрытия вследствие рафинирования поверхностей защищаемых изделий.
Суть двухстадийного химического никель-фосфатирования, заключалась в следующем: после первого этапа процесса образцы извлекались из раствора и высушивались. По завершению сушка на воздухе, следовательно, при доступе кислорода, проводился повторный цикл процесса. Механизм протекающих явлений не совсем ясен, но подобный двухцикловый способ приводил к более высокой защитной эффективности Ni-P покрытия, чем единый одноцикловый процесс.
Влияние параметров процессов нанесения защитных покрытий для лабораторной оценки механических свойств сталей. В результате нанесения защитных покрытий на образцы сталей, предназначенных для проведения коррозионных и коррозионно-механических испытаний, механические свойства исследованных сталей не выходили за допустимые пределы, требуемые государственными стандартами. Идет речь о величинах 0,2; в; 5; . Соответствующие результаты обобщены в таблице 36. Из таблицы 37 следует: - механические свойства всех сталей превышают минимально допустимые значения, ограниченные нормативными документами; - механические свойства сталей после ДЦХ выполненного по режимам I и II, практически не отличаются между собой. Так как их различия находятся в пределах ошибки эксперимента. Таким образом, показано, что используемые режимы допустимы с точки зрения их влияния на механические свойства сталей. Результаты коррозионных испытаний защитной эффективности покрытий. 5.4.1. Данные по скорости общей коррозии Экспериментальные результаты коррозионных испытаний в среде NACE насыщенной сероводородом по данному циклу обобщены в таблице 37. Из сопоставления данных по общей скорости коррозии, полученных при продолжительности коррозионных испытаний 720 ч (таблица 29, гл. IV) и 1000 ч (таблица 37) следует, что результаты практически совпадают. Это возможно в том случае, если первый участок кинетической кривой коррозии во времени К = f() сравнительно короткий и скорость коррозии на нем существенно превышает подобную величину в условиях, близких к стационарным. В таком случае первый нестационарный участок не вносит существенного вклада в среднюю скорость процесса. Однако, подобная интерпретация требует экспериментального подтверждения. Для сравнения характера изменения скорости коррозии во времени в первом и втором случаях на рис. 59 совместно приведены зависимости, полученные по результатам испытаний в среде NACE, насыщенной сероводородом, в течение 720 часов и данные, наблюдаемые при экспозиции образцов в течение 1000 часов. Из них следует, что скорость коррозии в интервале времени 720 – 1000 ч. мало отличается от таковой в интервале времен 200 – 720 ч в области близкой к стационарной не . (кривые 4-6. 8. рис. 59). И кроме того, на начальном участке коррозии, продолжающемся около 200 ч. она отличается от наблюдаемой более, чем в три раза (кривые 3-6, 8, рис. 59). Именно поэтому увеличение продолжительности коррозионных испытаний не находит принципиального отражения в результатах, приведенных в таблице 37.
Вместе с тем, общая скорость коррозии сталей с покрытием на основе пирокарбида хрома (пиролитическое карбохромирование) и после 720 ч. коррозионных испытаний продолжает во времени медленно, но систематически понижаться. Одновременно увеличивается защитное действие покрытия, но в этом интервале времен коррозионного воздействия функция Z = f() малочувствительна к фактору времени, во всяком случае менее чувствительна, чем функция К = f().