Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Графит – аллотропная модификация углерода 12
1.2 Физико-химические свойства графита 13
1.3 Химия поверхности графитов 16
1.4 Производные графита: окисленный и терморасширенный графит, графен 1.4.1 Бисульфат графита 22
1.4.2 Нитрат графита 23
1.4.3 Электрохимический способ получения ИСГ 25
1.4.4 Термическое расширение ИСГ 26
1.4.5 Технологические аспекты получения окисленного графита 29
1.4.6 Области применения окисленного и терморасширенного графита 31
1.4.7 Получение графена и оксида графена 34
1.4.8 Применение углеродных наноматериалов в композиционных электрохимических покрытиях 38
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 43
2.1. Технология процесса химического окисления и терморасширения графита 43
2.2. Исследования электрохимических и коррозионных свойств ОГ и ТРГ.
2.2.1 Измерение окислительно-восстановительного потенциала систем 45
2.2.2 Определение показателей коррозии с помощью ускоренных испытаний 46
2.2.3 Исследование электрохимических свойств ОГ и ТРГ 48
2.2.4 Исследование электрокаталитической активности ОГ и ТРГ 48
2.3 Определение свойств окисленного графита и терморасширенного графита 50
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 50
2.3.2 Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов 51
2.3.3 Элементный состав окисленного и терморасширенного графита 52
2.3.4 ИК-Фурье спектроскопия 52
2.3.5 Определение удельной поверхности з
2.3.6 Определение поверхностных групп методом рН-потенциометрии 53
2.3.7 Определение в окислительной композиции содержания азота в нитратной форме и окисной форме 53
2.4 Методика синтеза суспензий оксида графена и исследование их свойств 54
2.4.1 Механохимическая активация окисленных графитов 54
2.4.2 Приготовление суспензий оксида графена 54
2.4.3 Определение размера и заряда частиц 55
2.5 Исследование свойств композиционных покрытий 55
2.5.1. Сканирующая зондовая микроскопия 55
2.5.2. Просвечивающая электронная микроскопия 56
2.5.3. Определение микротвердости покрытия 56
2.5.4. Определение способности покрытия к паяемости 57
Глава 3. Экспериментальная часть 58
3.1 Анализ окислительной способности системы 58
{графит – H2SO4 – [Ox]} 58
3.2 Разработка способа получения окисленного графита 63
3.2.1 Анализ графитового сырья пригодного для производства ОГ 63
3.2.2 Исследование окислительной способности системы {H2SO4 – NH4NO3 – (NH2)2CO – графит} 68
3.2.3 Исследование каталитического способа получения ОГ 75
3.2.4 Зависимость степени расширения ОГ от его структуры, химического состава и термохимических свойств 83
3.3 Модификация ТРГ ионами Al3+, Mg2+, MoO42- 95
Глава 4. Разработка технологической схемы получения окисленного графита 103
4.1 Моделирование стадии приготовления раствора окисления 103
4.2 Моделирование стадии химического окисления и гидротермальной обработки 108
Глава 5. Перспективные направления применения окисленных углеродных материалов 119
5.1 Механохимическая активация 119 5.2 Применение окисленного и терморасширенного графита для получения
коллоидных растворов оксида графена 124
5.2.1 Использование ТРГ для получения коллоидных растворов оксида графена 125
5.2.2 Использование ОГ для получения коллоидных растворов оксида графена 129
5.3 Получение композиционных электрохимических покрытий из электролитов с добавками коллоидных растворов окисленного и терморасширенного графита 133
5.4 Исследования электрохимических свойств ОГ и ТРГ, модифицированных Fe2+,
Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ 146
Заключение 154
Список литературы 158
- Производные графита: окисленный и терморасширенный графит, графен 1.4.1 Бисульфат графита
- Измерение окислительно-восстановительного потенциала систем
- Исследование окислительной способности системы {H2SO4 – NH4NO3 – (NH2)2CO – графит}
- Получение композиционных электрохимических покрытий из электролитов с добавками коллоидных растворов окисленного и терморасширенного графита
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время, промышленность выдвигает повышенные требования к физико-химическим и механическим свойствам создаваемых конструкционных материалов. Такими новыми материалами, обладающими уникальными механическими, теплофизическими и антифрикционными свойствами являются окисленный (ОГ) и терморасширенный графиты (ТРГ), получаемые из интеркалированных соединений графита (ИСГ). Свое применение эти материалы нашли при создании различных прессованных изделий и фольг, сорбентов ионов тяжелых металлов и масел, а также в огнезащитных лаках и красках. Исследование технологических факторов при получении ОГ и ТРГ, способов дополнительной активации и модификации графитов, а также изучение характеристик и свойств полученных материалов актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.
Степень разработанности проблемы. Существуют как химические, так и электрохимические методы получения ОГ. Электрохимические способы открывают возможность точного регулирования процесса окисления и снижения количества стоков, однако при их практической реализации необходимо уделять повышенное внимание равномерности окисления чешуек графита, что приводит к усложнению технологической схемы и конструкции реакторов. Кроме того, электрохимические способы требуют большей, по сравнению с химическими способами, продолжительности процесса. Химические методы окисления дешевы, просты в промышленном применении, позволяют получить равномерно окисленный продукт, однако эти способы характеризуются высоким удельным расходом кислот и применением сильных окислителей и, соответственно, требуют повышенных мер безопасности и защиты окружающей среды. В связи с этим крупномасштабное производство ОГ на территории РФ в настоящее время ограничено. Разработка новых производительных, дешевых и экологически безопасных методов получения окисленного графита, несомненно, позволит создать производство ОГ на территории РФ и отказаться от импорта ОГ из Китая.
Области применения окисленного графита на данный момент в основном ограничиваются получением терморасширенного графита. Выпускаемая фольга из ТРГ используется в качестве уплотнительного материала и обладает высокой коррозионной активностью по отношению к контактирующим узлам стальных конструкций. Кроме того, существует потребность в увеличении термической стабильности ТРГ. Решить данные проблемы и значительно улучшить эксплуатационные характеристики ОГ и ТРГ можно путем их химической модификации. Разработка способов активации и модификации ОГ и ТРГ позволит создавать на их основе новые ультрадисперсные материалы и расширить его применение в области новых конструкционных, композиционных и других материалов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с договором о научно-техническом сотрудничестве между ФБГОУ ВПО «ИГХТУ» и АО «НИИграфит» от 23.03.2012. На основании результатов работы разработана и запатентована технология получения окисленного графита, создана лабораторная установка, проведены опытно – промышленные испытания.
Целью настоящей работы является: разработка технологии получения окисленных,
терморасширенных и модифицированных металлами графитов и установление физико-
химических, электрохимических, электрокаталитических и коррозионных свойств получаемых
материалов – модифицированных окисленных и терморасширенных графитов,
композиционных электрохимических покрытий с ультрадисперсной графитовой фазой. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- изучить влияние природы и концентрации окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3) в системе графит – H2SO4 – [Ox] на кинетику процесса окисления графита (окислительно-
восстановительный потенциал системы) и физико-химические свойства полученного ОГ (фазовый и химический состав, кристаллическую структуру, коррозионную активность);
- разработать способ повышения окислительно-восстановительного потенциала системы
{графит – H2SO4 – [NO3-]}.
- разработать способ химического окисления природного графита Китайского,
Вьетнамского, Карельского и Завальевского месторождений;
изучить влияние добавок азотнокислых солей Fe, Ni, Zn, Co, Mg, Al и Mo в окисляющий раствор на окислительно-восстановительный потенциал системы {графит – H2SO4 – [NO3-] – [Mez+]}, электрохимические свойства, электрокаталитическую и коррозионную активность получаемых окисленных и терморасширенных графитов;
исследовать влияние механохимической активации на кристаллическую структуру, химический состав и концентрацию поверхностных ионогенных групп окисленных графитов;
- исследовать процесс осаждения композиционных электрохимических покрытий Sn, Ni,
Zn из электролитов с добавкой коллоидных растворов механохимически активированного ОГ и
ТРГ и свойства получаемых покрытий.
Научная новизна. Впервые проведен комплекс исследований процесса
гидротермального окисления графита. Доказано, что при совместном воздействии водяного пара и кислорода воздуха в объеме бисульфата графита происходит окислительный гидролиз нитро- и сульфо- групп с образованием окисленной графитовой поверхности. Установлена закономерность между режимом обработки бисульфата графита паровоздушной смесью и свойствами получаемого ОГ. Установлено, что в зависимости от удельного расхода и соотношения компонентов паровоздушной смеси образуется окисленный графит со степенью расширения от 15 до 250 раз, содержащий 2,8-14,3 % кислорода, от 1,2-2,9 % серы, имеющий разное соотношение 2Н и 3R политипов графита, обладающий разными значениями экзоэффекта при термическом разложении. Отмечено, что наблюдаемый эффект гидротермального окисления наблюдается только для системы {графит – H2SO4 – [NO3-]}.
Определено, что введение в окисляющий раствор добавок азотнокислых солей Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Mg, Al и Mo увеличивает окислительно-восстановительный потенциал системы {графит – H2SO4 – [NO3-] – [Mez+]} с 1,26 до 1,31 В, а равновесные потенциалы модифицированных электродов из ТРГ и ОГ принимают компромиссное значение между равновесным потенциалом графита и стандартным потенциалом металла-модификатора. Установлено, что модифицирование ОГ и ТРГ ионами металлов подгруппы железа повышает их каталитическую активность как катодных материалов при электрохимическом восстановлении О2 в щелочной среде.
Выявлена зависимость между количеством подводимой энергии при механохимической активации ОГ и изменением его химического состава и кристаллической структуры. Определено, что УЗ-обработка в водной среде механохимически активированных ОГ и ТРГ позволяет получать коллоидные растворы с размером частиц 75-100 нм и -потенциалом –(20-25) мВ. Установлено, что введение добавки полученных коллоидных растворов в электролиты лужения, никелирования и цинкования снижает катодную поляризацию, уменьшает размер зерна осаждаемого металла, снижает пористость покрытия. Показано, что введение добавок приводит к повышению твердости и коррозионной стойкости получаемых гальванопокрытий.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены закономерности процесса гидротермального окисления и свойства получаемого окисленного графита, позволяющие расширить представления об изучаемом явлении и применить данный метод для других углеродных материалов.
Эффективно использован широкий комплекс экспериментальных методов исследования как процесса окисления графита, так и свойств получаемых ОГ и ТРГ, что позволило получить новые представления о протекании процессов химического окисления графита и приобретаемых им химических, электрохимических и коррозионных свойствах.
Установлены кинетические закономерности процесса химического окисления природного графита в системе {графит – H2SO4 – NH4NO3 – CO(NH2)2 – [Mez+]}, где Mez+= Fe3+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, Al3+. Определено, что введение Mez+ в раствор приводит к повышению окислительно-восстановительного потенциала модифицированного графита на 0,05-0,10 В. Установлена линейная зависимость между значением стандартного потенциала металла-модификатора и величиной сдвига равновесного потенциала модифицированного ТРГ. Отмечено, что наибольшее влияние на величину сдвига потенциала оказывает модификация ТРГ солями Mg (на -250 мВ).
Изучена коррозионная активность модифицированного ТРГ в нейтральных средах по отношению к железу. Показано, что уменьшение коррозионной активности ТРГ, модифицированного ионами Al, Mg и Mo, происходит за счет снижения потенциала восстановления кислорода на графитовом электроде и падению электродвижущей силы пары «сталь – ТРГ». Доказано, что по способности повышать электрокаталитическую активность модифицированного ОГ и ТРГ ионы металлов располагаются в ряд: Fe2+>Co2+> Ni2+.
Разработан способ химического окисления природного графита Завальевского, Вьетнамского, Китайского и Карельского месторождений в окисляющем растворе на основе серной кислоты и азотнокислого аммония с использованием карбамида в качестве агента, повышающего коэффициент использования окислителя и снижающего выброс оксидов азота при окислении (патент РФ №2561074). Составлена технологическая схема и изготовлена лабораторная установка получения ОГ. Получены опытные партии ОГ. В ООО «Силур» (г. Пермь) проведены опытно-промышленные испытания опытных партий ОГ, которые показали его пригодность для получения фольги из ТРГ с прочностью на разрыв 5,6 МПа и повышенной термической и коррозионной стойкостью.
Показано, что в процессе помола окисленных графитов происходит увеличение доли аморфного углерода и окисление поверхностных слоев графита с образованием как кислых, так и щелочных поверхностных групп. Доказано, что в результате УЗ-обработки активированных окисленных графитов в водной среде, в растворе образуется ультрадисперсная графитовая фаза со средним размером частиц 75-100 нм.
Из электролитов цинкования, никелирования и лужения с добавками коллоидных растворов на основе ОГ и ТРГ со средним размером частиц 75-100 нм получены гальванопокрытия, обладающие улучшенными функциональными свойствами.
Методология и методы исследования. Для решения сформулированной цели и задач был применен ряд современных методов исследования, позволяющих определить количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы), морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье и рН-потенциометрия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (синхронный термический анализ совмещенный с масс-спектроскопией), структурные изменения вещества (рентгеноструктурный анализ), электрохимические свойства материалов (хронопотенциметрические, потенцио- и гальваностатические, коррозионные исследования).
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов основывается на применении современных научно-обоснованных методов исследования и специализированного сертифицированного научного оборудования, отсутствием противоречий с фундаментальными
представлениями по химии и технологии электрохимических процессов и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений. В результате опытно-промышленных испытаний подтверждено соответствие свойств окисленного графита, полученного в лабораторных и промышленных условиях.
На защиту выносятся:
результаты исследования процесса окисления природного чешуйчатого графита марки ГСМ-1 в окисляющем растворе на основе азотнокислого аммония и серной кислоты, дополнительно содержащем карбамид;
способ окисления природного графита, предусматривающий операцию гидротермальной обработки;
результаты исследования влияния модификации графита солями Fe, Ni, Zn, Со, Mg, Al и Mo на электрохимические и коррозионные свойства ТРГ;
результаты исследования влияния механохимической активации окисленного графита на его структуру и состав поверхностных функциональных групп;
результаты исследования влияния добавки коллоидных растворов ОГ и ТРГ на кинетику осаждения электрохимических покрытий олова, цинка и никеля, а также на свойства получаемых покрытий;
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на 2, 3 и 4-ой Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (2010 - 2013 гг.), 7, 8 и 9-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2010 - 2011, 2014 г.), конференции молодых ученых Уральского региона с международным участием. «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов» (2011 г.).
Личный вклад автора состоял в анализе литературных данных по теме работы, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов. Определение направления исследований, постановка задач и выбор способа их решения проводилось с научным руководителем.
Публикации. По материалам работы опубликовано 19 работ, из них 9 в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 глава в коллективной монографии, а также получен 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемых источников (193 наименования) и приложения. Общий объем работы составляет 184 страницы, в том числе 37 таблиц и 72 рисунка, и приложение.
Производные графита: окисленный и терморасширенный графит, графен 1.4.1 Бисульфат графита
Бисульфат графита (БГ) был открыт Шауфхейтелем в 1841 г. Данная работа послужила отправной точкой для работ по изучению ИСГ [32, 37-38]. Бисульфат графита получают окислением графита в концентрированной серной кислоте.
Для протекания реакции окисления графита в серной кислоте необходимо присутствие дополнительных окислителей. Наиболее часто, в качестве дополнительных окислителей, используют HNOз, соединения шестивалентного хрома, персульфаты щелочных металлов или аммония, а также перекись водорода [39-41]. В зависимости от степени окисленности графеновых плоскостей Сп значения n (ступени внедрения) могут быть равными 24, 48, 72, 96, 120. Бисульфат графита первой ступени внедрения, т.н. голубой графит, описывается формулой [2]:
С помощью рентгеноструктурного анализа, пикнометрическими и кинетическими измерениями показано [42-43], что БГ первой ступени внедрения представляет собой солеподобную систему со слоистой решеткой, состоящей из чередующихся углеродных слоев и расположенных в межосевых пространствах бисульфат-анионов HS04 и молекул H2S04, выступающих сольватолигандами по отношению к аниону. При образовании бисульфата графита структура слоев и их ароматический характер не изменяются, а расстояние между ними возрастает с 0,335 до 0,798 нм. Структура внедренной H2S04 аналогична строению свободной кислоты, отрицательный заряд в слое интеркалата делокализован [44], сохраняются [45-47], но несколько деформируются тетраэдры S042 .
Количество внедренных частиц увеличивается c ростом степени окисления графита и достигает максимальных величин в случае первой ступени внедрения. В случае недостатка окислителя или при действии восстановителей, возможно неполное окисление графита, что характеризуется образованием бисульфатов более высоких ступеней внедрения [6]: С+ X HS04 X 2H2S04. где n - номер ступени внедрения (х= 1,2.3 …).
Увеличение ступени внедрения приводит к уменьшению плотности слоя интеркалантов [42-43], что говорит о низкой степени двухмерной упорядоченности слоев бисульфатов, т.е. они становятся подобны жидким пленкам.
В общем виде химическое интеркалирование графита в серной кислоте с введением дополнительного окислителя (Ох - K2Cr2О7, KMn04, HN03, Н202 и др.) можно выразить уравнением [48-51]: 24nC + Oxz+ + 3H2S04 - С2\п X HS04 X 2HS04 + НО г) (1.2)
Как было отмечено выше, бисульфат графита получают в смеси концентрированной серной кислоты с азотной кислотой, бихроматом или перманганатом калия, а также пероксидом водорода, что позволяет получить ИСГ 1-3 ступени внедрения. Как правило, технологическая схема получения интеркалированного графита или продукта его гидролиза - окисленного графита (ОГ) предполагает следующие стадии: приготовление окислительного раствора, реакцию интеркалирования, гидролиз интеркалированного графита, промывка и сушка.
Реакция HN03 с углеродной матрицей записывается следующим образом [2]: пС+ х + 1 HN03 - С+ЛГ0 (ЯМ03)%-і + N02 + Н20 (1.3) Азотная кислота образует ИСГ с несколькими внедренными слоями. Это нитраты графита с формулой C5nHN03, где n=1,2,3…, n — ступени внедрения. Кроме того, известны соединения с одним слоем внедренного вещества C8nHN03, где n=2; 3; 4 [52].
Соединения I ступени образуются через промежуточные (IV, III и II) ступени. Так же как и для других ИСГ, одним из факторов, которые определяют их образование с азотной кислотой, является достаточная гибкость углеродных слоев [53]. Получение ИСГ с HN03 I ступени возможно только при использовании дымящей азотной кислоты, насыщенной N205. В работе [54] I ступень получена после погружения рекристаллизованного пирографита вначале в дымящую азотную кислоту, образования ИСГ II ступени и последующим электрохимическим окислением пульсирующим током (72 мкА на 1 г графита). В результате образуется ИСГ I ступени голубого цвета, крайне нестабильное даже при температурах жидкого азота.
Известно образование ИСГ при взаимодействии углеродной матрицы с парами HN03 [55]. Процесс газофазного внедрения HN03 в графит, согласно Форсману, можно представить в следующем виде [56]: ЯМ03(газ) - ЯМ03(адс/граф), (1.4) 2HN03 аде - Н20+ N03 + N0% аде , (1.5) N0$ аде + Сгр - С+ + N02 аде , (1.6) N02 аде - N02 газ , (1.7) пС+ + N03 + xHN03 - C+N03 X xHN03 (1.8) Реакция аналогична известной реакции диссоциации концентрированной HN03 в жидкой фазе: 2HN03 Н20 + N205l (1.9) N205+ NOZ + N03. (1.10) Как можно видеть, протекание реакций внедрения HN03 в графит обусловлено образующимися в системе ионами нитрония N0%, которые выступают в роли окислителя графитовой матрицы, а в межслоевые пространства макрокатиона графита внедряются нитрат-ионы N03 и молекулы HN03[57]. Выше изложенные принципы были реализованы в работе авторов [41], в которой показана возможность получения ИСГ с дымящейся азотной кислотой в сухом режиме. Также интересным предложением в данной работе является использование мочевины для удаления образующихся газов. 1.4.3 Электрохимический способ получения ИСГ
В соединениях С X HSO4 X xH2S04, для п 21 для внедрения одного иона HSO4 в углеродную матрицу требуется прохождение одного электрона через внешнюю электрическую цепь. Значение показателя п зависит от таких параметров, как количество электричества Q прошедшего через систему и массы графитового анода. Указанные параметры связаны между собой выражением [2]: п = е- — -Q, (1.11) Где е - заряд электрона, тс - масса атома углерода, е/шс = 8041 Кл/г.
Обычно предполагается, что показатель х для серной кислоты принимает значение 2,5, однако в действительности снижается при переходе H2SOA в HSO в результате образования ИСГ низшей ступени. Для установления механизма электрохимического внедрения серной кислоты в углеродную матрицу, авторами [58] проводились прямые рентгенофазовые исследования на образцах высоко ориентированного пиролитического графита в 95% H2SO, при использовании в качестве катода платиновой фольги. Было установлено, что начальное внедрение с образованием ИСГ VI и VII ступеней внедрения напрямую зависит от расстояния между графитовым анодом и поверхностью электролита. Следовательно, процессы внедрения серной кислоты в углеродную матрицу представляют собой последовательно проходящие реакции окисления матрицы углерода и диффузии внедряемого вещества с переходом от высшей к низшей ступени внедрения. Таким образом, в областях углеродной матрицы, прилегающих к поверхности взаимодействия с серной кислотой, происходит движение границы ИСГ вглубь матрицы и одновременное понижение ступени внедрения с п до (п-1).
Измерение окислительно-восстановительного потенциала систем
В данной работе использовался микроскоп SolverP47 – PRO. Это универсальный прибор для комплексных исследований различных объектов с высоким разрешением. Этот микроскоп позволяет исследовать поверхность образцов на участках размером до 5050 мкм. Минимальный шаг сканирования 0.0004 нм, 0.0011 нм, 0.006 нм.
Для исследования топографии поверхности исследуемых образцов использовался просвечивающий электронный микроскоп ЭМВ-100Л (ускоряющее напряжение 50кВ, разрешение 3). Образцы готовились с помощью вакуумного поста ВУП-4 (рабочий вакуум 510-5 тор, ток испарителей 50 А) методом угольных реплик с оттенением золотом под углом 120 к поверхности.
Исследование качества гальванического покрытий толщиной 30мкм проводили на твердомере ТШ – 2М. На одном образце измеряли микротвердость в трех точках поверхности, рассчитывали их среднее значение. 2.5.4. Определение способности покрытия к паяемости
Метод испытания на растекание припоя заключался в следующем: на тестовые образцы наносился определенный объем припоя и флюса (ПОС-61), образцы затем нагревают до заданной температуры. Величина растекания зависит от типа флюса, основного металла и состава припоя. Объем флюса и припоя контролируется путем применения флюсованного припоя определенного диаметра и размера сердцевины. После растекания припоя образец охлаждается, площадь измерялась планиметром. Значение теоретического контактного угла капли припоя на поверхности определяют, используя уравнение:
Выражение предполагает, что объем припоя небольшой, гравитационное воздействие отсутствует и позволяет дать количественную оценку паяемости. Фактор растекания Р, предложенный, вычисляется как:
В работе исследуется окислительная система H2S04 - [NO3], в которой источником нитрат ионов выступает азотнокислый аммоний. Выбор данной системы основан на ее высокой окислительной способности и простоте. Анализ литературных данных показал, что в промышленности наибольшее распространение получили окислительные растворы на основе смеси серной и азотной кислот, существует изобретение [41] предусматривающее замену азотной кислоты на азотнокислый аммоний. Однако, окисленный графит, полученный таким образом, не обладает достаточной степенью расширения. Кроме этого, фольга из ТРГ, полученного из окисленного таким способом графита, не достаточно прочна.
Проблемы данной окислительной системы решаются путем добавления дополнительного компонента - карбамида, стабилизирующего процесс окисления. Таким образом, исследуемая система выглядит следующим образом: H2S04 - [NH4N03] - [{NH2)2CO\ Сравнение окислительной способности исследуемой системы проводилось с классическими окислительными системами графита - H2S04 - [КМп04] и H2S04 - [К2Сг207].
Процесс интеркаляции графита связан с протеканием двух основных реакций: окислительно-восстановительной реакции окисления графитовой матрицы и реакции внедрения аниона и недиссоциированных молекул кислоты в межслоевое пространство графита. В общем виде данные реакции можно представить следующим образом [2]: пС + [Ох] = C+n + [Red] (3.1); С+п + А" + тНА = С+ПА" тНА (3.2); Согласно работам авторов [6, 99], возможность протекания реакции (2) определяется значением окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) достигаемого в системе в результате протекания реакции (1). Так, для образования ИСГ I ступени внедрения необходимо значение ОВП не ниже 1,5В, для II ступени 1,02-1,30В, а для III ступени 0,93-1,02В. Исходя из этого, можно сделать вывод о ключевой роли исследования ОВП процессов интеркаляции для установления возможности протекания интеркаляции и возможной глубине протекания, т.е. минимально возможной величине ступени внедрения ИСГ в данной системе.
Значение ОВП системы напрямую связано со значением свободной энергии Гиббса, для замкнутой системы G = -nFERed/Ox, где n – число электронов принимающих участие в реакции, F – число Фарадея, ERed/Ox – окислительно-восстановительный потенциал системы. Величину ERed/Ox можно предсказать исходя из уравнения Нернста: ERed/Ox = E0Red/Ox + RT/nF ln([Red]/[Ox]) (3.3);
Значения ОВП систем будут определяться, прежде всего, природой окислителя. Однако в реальной системе на значения ОВП будут также оказывать влияние такие факторы, как рН среды, степень диссоциации кислоты, растворимость окислителя и т.д. Поэтому, необходимо установление реальных значений электродных потенциалов для реакций [Ox] + ne- = [Red] [81].
Значения ОВП для концентрированных растворов H2SO4 не превышают значения 0,52В, что не достаточно для самопроизвольного протекания процесса интеркаляции серной кислоты в графитовую матрицу. В связи с этим для синтеза бисульфата графита применяют дополнительные окислители, которые имеют более высокий окислительный потенциал [81].
Исследование окислительной способности системы {H2SO4 – NH4NO3 – (NH2)2CO – графит}
Сопоставление данных ТГ анализа в аргоно-кислородной среде (Ar-80%; O2-20%) окисленных графитов: 1) степень расширения 15,8; 2) степень расширения 37,5; 3) степень расширения 56,3; 4) степень расширения 90,0; 5) степень расширения 118,5;
Исходя из представленных данных, можно сделать вывод о том, что качественно окисленный графит должен обладать выраженным экзотермическим эффектом ( 500-1500 Дж/г) в области температур 200 – 500 C, начало горения образца начинается приблизительно при 600 C.
Наряду с ДСК и ТГА анализом было проведено кислотно-основное титрование образцов для определения состава и концентрации поверхностных функциональных групп. Данные анализа представлены в таблице 3.18. Таблица 3.18 Состав и концентрация ПФГ окисленных графитов (КНР) с различной степенью расширения
Согласно данным, представленным в таблице, с ростом степени расширения окисленного графита происходит увеличение концентрации фенольных групп, а также увеличивается общая концентрация поверхностных функциональных групп.
Таким образом, проведенные исследования показали, что гидротермальная обработка бисульфата графита приводит к росту ОВП системы. В результате ГТО уменьшается межплоскостное расстояния по кристаллографической оси «с» и увеличивается дефектность структуры кристалла, наряду с этим увеличивается содержание серы, кислорода и водорода в составе окисленного графита, растет концентрация поверхностных кислородсодержащих групп. Все это приводит к значительному изменению термических свойств, а именно появлению сильного экзотермического эффекта в области средних температур, а также снижению температуры начала горения окисленного графита. Вследствие указанных причин происходит увеличение степени расширения окисленного графита.
Одним из основных направлений применения окисленного графита является получение терморасширенного графита с целью изготовления всевозможных уплотнительных материалов. Основными параметрами ТРГ, характеризующими его свойства, являются насыпная плотность, а также коррозионная активность и термическая стабильность изделий на основе ТРГ.
Модификация ТРГ ионами Al3+, Mg2+, MoO42 Как отмечалось выше, фольга ТРГ применяется для изготовления уплотнительных изделий, применяющихся в различных отраслях промышленности: химической, нефтехимической, тепловой и ядерной энергетике. Эксплуатация различных изделий (валы насосов, фланцы и т.д.) в контакте с уплотнениями из ТРГ осложнена высокой коррозионной активностью фольги.
Для уменьшения коррозионной активности возможно применение различных ингибирующих добавок в рабочую среду или непосредственно в уплотнение, изготовленное из фольги ТРГ. В работе [185] показана возможность снижения коррозионной активности изделий из ТРГ модификацией металлами непосредственно при получении окисленного графита, путем введения солей металла в окисляющую композицию. Автором работы установлено, что введение ионов металла приводит к сдвигу потенциала как окисленного, так и терморасширенного графита. За счет сдвига значения равновесного потенциала графитового электрода происходит уменьшение разности потенциалов металла и фольги ТРГ, что приводит к уменьшению значения скорости коррозии.
В данной работе в качестве модификаторов предлагается использовать ионы электроотрицательных металлов, таких как Al, Mg, Mo. В таблице 3.19 представлены значения стандартных потенциалов данных металлов [183].
Металлы, в случае алюминия и магния, вводились в виде азотнокислых солей непосредственно в окисляющую систему, что приводило к росту окислительно-восстановительного потенциала системы, молибден вводился в виде молибдата аммония. Влияние добавок солей металлов на ОВП представлено на рисунке 3.26. Как видно из полученных данных, введение солей металлов приводит к росту ОВП системы, что приводит к снижению насыпной плотности терморасширенного графита (таблица 3.20). Ионы модификатора dнас.,г/дм3 Без добавления Меz+ 4,64 Mg(N03)26H20 2,19 A1(N03)39H20 2,15 (NH4)6Mo70244H20 1,76 Наряду со снижением насыпной плотности ТРГ, происходит и снижение равновесных потенциалов электродов, спрессованных из модифицированных графитов. В дальнейшем исследования проводились на природных графитах Завальевского и Вьетнамского месторождений для того, чтобы оценить влияние примесей в графите на значение потенциалов и коррозионную активность ТРГ. На рисунках 3.26 и 3.27 приведены хронопотенциограммы электродов ТРГ в 5%-ом растворе NaCl.
Хронопотенциограммы модифицированных электродов ТРГ Вьетнам 5%-ом растворе NaCl, скорость регистрации данных 1 точка/с Проведенные исследования показали, что добавление в окисляющую композицию ионов металлов приводит к значительному изменению равновесного потенциала терморасширенного графита, причем наблюдается прямая зависимость между потенциалом металла-модификатора и значением сдвига потенциала ТРГ. Данная зависимость прослеживается на обоих видах графита и может быть объяснена адсорбцией ионов металла-модификатора на поверхности графита. Количественное определение содержания металла в образцах окисленного и терморасширенного графита весьма затруднено, т.к. содержание металла в окисляющем растворе не превышало 0,003 масс% по отношению к навеске графита. По всей вероятности, металлы находится в аморфном состоянии и не могут быть идентифицированы спектральными методами анализа. Качественное присутствие металла в образцах ТРГ было определено с помощью атомно-адсорбционного анализа (таблица 3.21)
Получение композиционных электрохимических покрытий из электролитов с добавками коллоидных растворов окисленного и терморасширенного графита
Анализ данных показывает, что наиболее эффективно использование в составе модельного гидрофобизированного электрода 75% содержание углеродного материала (выход на постоянное значение величины потенциала полуволны процесса электровосстановления кислорода (ЕО22) и значений максимального тока (Ip)).
Для электродов, содержащих в активной массе ТРГ наблюдалась аналогичная зависимость (рисунок 5.21.). В дальнейшем данное содержание (75%) использовалось и для модифицированных углеродных материалов. Методом циклической вольтамперометрии было изучено электрохимическое поведение электродов, приготовленных из природного, окисленного, переокисленного (ГО), терморасширенного, а также модифицированных графитов, в щелочной среде в атмосфере аргона и кислорода. На рисунке 5.24 представлены I, E - кривые для электродов на основе ОГ.
Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0.2 -0.6 В на катодной части кривой. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода [183]: 02 + Н20 + 2е - НОї + ОН (5.1)
Вид кривой 2 (рисунок 5.24), свидетельствует о том, что процесс электровосстановления кислорода протекает по последовательному механизму через образование пероксида водорода (на катодном ходе наблюдаются 2 волны образование пероксида водорода и его дальнейшее электровосстановление (области потенциалов от -0.3 до -0.6 и от -0.7до -0.9 В)) [183]: НО"2 + Н20 + 2е ЗОН" (5.2). Для других исследуемых материалов ход вольтамперных кривых аналогичен, отличие заключается лишь в интенсивности максимумов пиков. Расчет эффективного числа электронов (п) для процесса электровосстановлениядикислорода (таблица 5.8), выполнен с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика [190-192]: Ip = 272n3/2SCADA1/2V1/2, (5.3) где Ip - максимальный ток (ток пика), (А); S - поверхность электрода, (см2);СА -концентрация вещества А, (моль/л); DA - коэффициент диффузии, (см2/с); V -скорость сканирования, (В/с).
При расчете были взяты следующие величины: S = 0.64 см2; С(О2) = 1.34х10"3 моль/л; D(02) = 2.60lxlO"3 см2/с.
Для оценки электрокаталитического эффекта может быть использована не только плотность тока максимума - ip, но и потенциал полуволны восстановления молекулярного кислорода - 22[193].
В связи с тем, что получение окисленного графита (ОГ) предусматривает обработку природного графита в смеси концентрированной серной кислоты и дополнительных окислителей, то в ходе процесса на местах сорбции окислителя может происходить переокисление графитовой матрицы, что приводит к разрушению гексагональный структуры графенового слоя и образованию радикалов углерода. При последующем гидролизе заряженные атомы углерода взаимодействуют с водой с образованием кислородсодержащих поверхностных групп (карбоксильных, карбонильных, гидроксильных и эфирных и др.). Эти группы играют важную роль в электрохимической активности ОГ.
При наличии ковалентных связей типа С - О будет происходить смещение электронной плотности от углеродного атома к кислороду, благодаря чему атом углерода будет заряжаться положительно. Такие атомы углерода могут становиться активными центрами электровосстановления молекулярного кислорода, способствуя протекания реакции перехода кислорода в перекисную форму, также возможно восстановление до СО и СО2.
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электрода с различными углеродными материалами в активной массе Вещество n E1O/22 ,В ip, мА/см2 Переокисленный графит 2.0 -0.318 0.074 ОГ 2.0 -0.297 0.114 ТРГ 2.0 -0.307 0.100 УТЭ [190] 2.0 -0.320 0.067 Анализ данных показывает, что наиболее эффективно использование в составе модельного гидрофобизированного электрода ОГ (максимальные значения величины потенциала полуволны процесса электровосстановления кислорода и плотности тока максимума).
Таким образом, проведено исследование электрохимических свойств различных графитов в щелочной среде. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования данных УМ наравне с ранее изученными углеродными носителями - углеродом техническим элементным (УТЭ) (ПМ-50 ГОСТ 7885-86 и ТУ-14-7-24-80).
Модификация металлами оказывает значительное влияние на электрохимические параметры графитов. Ход вольтамперных кривых остается аналогичен кривым для немодифицированых электродов, однако наблюдается изменение значений плотности тока максимума, отвечающего реакции восстановления кислорода. На рисунках 5.25 и 5.26 представлены диаграммы значений потенциалов полуволны восстановления кислорода на модифицированных электродах из ОГ и ТРГ.