Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15
1.1. Применение электролиза для очистки сточных вод от фенола 16
1.1.1. Источники загрязнения вод фенолом и его экотоксикологическая характеристика 16
1.1.2. Очистка сточных вод от фенола электрохимическим 1 R окислением
1.1.3. Кинетика и механизм окисления фенола на аноде 21
1.1.4. Электрокоагуляционная очистка фенолсодержащих сточных вод 27
1.2. Применение электролиза для очистки сточных вод от органических красителей
1.2.1. Источники загрязнения вод красителями и их экотоксикологическая оценка 29
1.2.2. Очистка сточных вод от красителей электрохимическим окислением
1.2.3. Механизм окисления красителей на аноде 35
1.2.4. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от красителей 39
1.3. Применение электролиза для очистки сточных вод от анилина 40
1.3.1. Очистка анилинсодержащих сточных вод электрохимическим окислением
1.3.2. Механизм окисления анилина на аноде 45
1.4. Кинетика катодного восстановления кислорода 54
1.5. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 55
2.1. Аппаратура и методики проведения исследований
электрохимических процессов при повышенных давлениях . 55
2.1.1. Вольтамперные измерения
2.1.2. Гальваностатический электролиз 56
2.1.3. Вспомогательные измерения 57
2.2. Вещества 57
2.3. Электроды и растворы 61
2.3.1. Вольтамперные измерения 61
2.3.2. Гальваностатический электролиз 62
2.4. Анализ 63
2.4.1. Методика определения фенола 63
2.4.2. Методика определения азокрасителей
2.4.3. Методика определения анилина 67
2.4.4. Прочие анализы 67
2.5. Обработка экспериментальных данных 67
ГЛАВА III. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ НА РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ 71
3.1. Кинетические закономерности восстановления кислорода под давлением в сульфатных растворах 72
3.1.1. Материал катода - графит 72
3.1.2. Материал катода - свинец 74
3.1.3. Материал катода - платина
3.2. Кинетические закономерности восстановления кислорода под давлением в хлоридных растворах 74
3.2.1. Материал катода - платина 75
3.2.2. Материал катода - сталь
3.2.3. Материал катода - титан 77
3.3 Обоснование выбора катодного материала 77
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 81
4.1. Вольтамперные исследования анодного поведения фенола при избыточном давлении, создаваемым аргоном 81
4.2. Вольтамперные исследования анодного поведения фенола при избыточном давлении, создаваемым кислородом gg
4.3. Влияние фенола на закономерности процесса катодного восстановления кислорода под давлением
4.4 Препаративные аспекты 95
4.4.1. Обоснование оптимальных условий деструкции фенола электролизом под давлением 95
4.4.1.1. Влияние давления на степень очистки растворов 9с
4.4.1.2 .Влияние рН на степень очистки растворов ^6
4.4.1.3. Влияние материала катода и катодной плотности тока на степень очистки растворов 97
4.4.1.3. Влияние температуры на степень очистки растворов... 9S
4.4.1.4. Влияние давления на напряжение в процессе электролиза 98
4.4.2. Сравнительная характеристика энергозатрат и показателей очистки фенолсодержащих растворов электролизом при атмосферном и повышенном давлениях 99
4.4.3. Оценка эффективности деструкции фенола спектральным анализом
4.4.4. Определение долей химического и электрохимического (катодного и анодного) процессов при деструктивном разрушении фенола
4.4.5. Очистка природных термальных вод
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 107
5.1. Вольтамперные исследования анодного поведения красителей 107
при избыточном давлении, создаваемым кислородом
5.2. Влияние азокрасителей на закономерности процесса катодного
восстановления кислорода под давлением 119
119 5.2.1. Система: прямой черный 2С + 0,2 М Na2S04 на платине..
5.2.2. Система: дисперсный желтый прочный 4 К + 0,2 Na2S04 на платине
5.2.3. Системы : прямой черный 2С + 0,1 М NaCl; дисперсный желтый прочный 4 К + 0,1 М NaCl на платине
5.2.4. Система: прямой черный 2С + 0,1 М NaCl на стали 128
5.2.5. Системы: прямой черный 2С + 0,1 М NaCl; дисперсный желтый прочный 4 К + 0,1 М NaCl на титане 129
5.3.Вольтамперные исследования катодного поведения азокрасителей в растворах, деаэрированных аргоном 132
5.4. Препаративные аспекты 135
5.4.1. Обоснование оптимальных условий деструкции азокрасителеи электролизом под давлением lJJ
5.4.2. Сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки растворов, содержащих азокрасители, электролизом при атмосферном и повышенном давлениях 139
5.4.3. Оценка эффективности деструктивного окисления красителей спектральным анализом 142
ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 145
6.1. Вольтамперные исследования анодного поведения анилина при избыточном давлении, создаваемым кислородом
6.2. Влияние анилина на закономерности процесса катодного восстановления кислорода под давлением 148
6.2.1. Материал катода - платина 14°
6.2.2. Материал катода - титан 150
6.2.3. Материал катода - сталь 151
6.2.4. Материал катода - графит 151
6.3. Препаративные аспекты 153
6.3.1. Сравнительная характеристика энергозатрат и показателей очистки анилинсодержащих растворов электролизом при атмосферном и повышенном давлениях
6.3.2. Оценка эффективности деструктивного окисления анилина физико-химическим анализом 154
ГЛАВА VII. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОДСВЕКЛОСАХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 158
7.1. Характеристика сточных и промывных вод 158
7.2. Обоснование оптимальных условий очистки сточных и промывных вод электролизом под давлением
7.2.1. Влияние давления на напряжение в процессе электролиза , 5а
7.2.2. Влияние плотности тока на обесцвечивание сточных и промывных вод
7.2.3. Влияние количества пропущенного электричества на обесцвечивание и снижение ХПК сточных и промывных вод .
7.3. Сравнительная характеристика аналитических показателей очистки сточной и промывной воды электролизом при атмосферном и повышенном давлениях 162
7.4. Технологическая схема очистки сточных и промывных вод.
Опытная проверка 164
ВЫВОДЫ 169
ЛИТЕРАТУРА 171
ПРИЛОЖЕНИЯ 191
Введение к работе
Органические соединения ароматического ряда (фенол, анилин, азокрасители) являются одними из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие значения предельно-допустимых концентраций для сброса. Присутствие их в сточных водах характерно для большинства таких отраслей промышленности, как химическая, коксо- и нефтехимическая, текстильная.
Успешное применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные органические соединения, известна давно. Недостатком их пока остается относительно высокий расход электроэнергии. Кроме этого, полезное применение, в основном, нашел только анодный процесс.
В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного использования анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода ( НОг\ НО2, НО" и др.), обладающих высокой окислительной активностью. Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении. Преимущества электролиза под давлением перед процессом при атмосферном давлении известны. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет уменьшения газонаполнения и открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает.
Кроме этого, давление может оказывать влияние на кинетику и механизм самих электрохимических процессов.
Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимально полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление исследований по интенсификации технологии очистки сточных вод. Поэтому, применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений в сточных водах, направленной на рост ее эффективности.
Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при очистке сточных вод под давлением, привела к необходимости проведения систематических исследований в данном направлении.
Цель и задачи исследований
Цель настоящего исследования заключалась в научном обосновании повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда за счет проведения процесса при повышенном давлении и выдача технических рекомендаций по их практической реализации для очистки сточных вод.
В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
-изучение кинетики восстановления молекулярного кислорода на различных катодных материалах (платина, титан, свинец, сталь, графит) под давлением (0,1 - 1,0 МПа) в сульфатных и хлоридных растворах;
-исследование влияния органических веществ ароматического ряда на процесс катодного восстановления кислорода;
- выявление основных закономерностей влияния давления на процесс восстановления кислорода в присутствии органических веществ ароматического ряда;
- изучение кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением аргона и электрохимически активного кислорода;
- разработка и оптимизация режимов электрохимической деструкции изучаемых соединений;
- испытание разработанных технологических решений на укрупненной установке для очистки сточных и промывных вод, образующихся при регенерации ионообменных смол, используемых для очистки сахарных сиропов;
технико-экономическая и экологическая оценка процесса окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда под давлением для очистки сточных вод.
Научная новизна
Впервые разработаны научно-методические основы повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, базирующиеся на исследовании кинетики электродных процессов.
Показано, что эффект сжатия системы инертным газом не оказывает влияния на кинетику анодного процесса.
Выявлены закономерности протекания анодных и катодных процессов под давлением молекулярного кислорода. Установлено ингибирующее влияние органических соединений на скорость катодного восстановления кислорода. Показано, что с повышением давления на порядок скорость катодного восстановления кислорода возрастает в 2 - 8 раз, а анодного процесса - в 2 - 6 раз в присутствии органических соединений ароматического ряда.
Выполнено комплексное исследование, направленное на повышение степени деструкции следующих органических соединений: фенола, анилина, азокрасителей. Определены общие закономерности влияния давления на технологические параметры процесса окислительной электрохимической деструкции при очистке сточных вод от органических соединений ароматического ряда. Разработаны режимы процесса электролиза под давлением, позволяющие достичь более глубокой степени деструкции ароматических соединений и снизить расход электроэнергии на 0,05 -0,10 кВт.ч на обезвреживание 1 г органического вещества по сравнению с электролизом при атмосферном давлении. Доказана принципиальная возможность применения метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки природных термальных вод и сточных и промывных вод свеклосахарного производства.
Научно обоснована перспективность использования метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки сточных вод широкого круга производств с целью повышения их экологической безопасности, и эффективность его применения как наиболее экономически выгодного процесса.
Практическая значимость
На основании проведенных исследований разработана технология очистки сточных вод от органических соединений, которая характеризуется более высокими по сравнению с известными электрохимическими технологиями технико-экономическими показателями.
Проведенные исследования явились основой выдачи исходных данных для разработки укрупненной установки для очистки сточных вод под давлением. Разработанные технологические решения использованы при ее испытании на сточных и промывных водах свеклосахарного производства с целью утилизации отходов и повышения экологической безопасности производства. На основе опытных исследований предложена технологическая схема по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений, включающая стадию окислительной электрохимической деструкции под давлением и разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Предлагаемая технология позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с аналогичной при атмосферном давлении на 20 - 25% и предотвратить экологический ущерб от сброса сточных вод.
По результатам предварительного технико-экономического анализа внедрение технологии обеспечит годовую экономию свыше 150 тыс.руб.
Полученные в работе технологические решения могут быть использованы для создания промышленной пилотной установки для очистки сточных вод от органических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения кинетики восстановления кислорода на различных катодных материалах в сульфатных и хлоридных растворах;
- результаты исследования влияния органических соединений ароматического ряда на кинетику процесса катодного восстановления кислорода;
- установленные закономерности влияния давления на процесс восстановления кислорода в фоновых растворах и в присутствии органических соединений;
- результаты изучения кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением инертного газа аргона и электрохимически активного кислорода;
- технологические рекомендации в решении проблемы очистки сточных вод от органических соединений методом электрохимической деструкции под давлением на основании выявленных закономерностей протекания электродных процессов;
- сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки модельных и промышленных сточных вод электролизом при атмосферном и повышенном давлениях;
- результаты испытаний укрупненной установки по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений.
Реализация результатов исследований
Разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Под руководством автора выполнены и успешно защищены 2 кандидатские диссертации.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены на: X Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы водохозяйственного строительства» (Ровно, 1980 г.), XI Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений» (Москва, 1982 г.), Всесоюзной конференции «Электрохимия и охрана окружающей среды» (Иркутск, 1984 г.), Республиканской научно-технической конференции «Замкнутые технологические системы водоиспользования и утилизации осадков сточных вод» (Кишинев, 1985 г.), II совещании по электрохимии органических соединений «Реакции присоединения и замещения» (Львов, 1986 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука XXI века» (Иваново 2001 г.), VI Международной научно-практической конференции «Биосферосовместимые и средозащитные технологии при взаимодействии человека с окружающей средой» (Пенза, 2001 г.), Международной научно-практической конференции «Продукты питания XXI века» (Москва, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2001, 2002 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002 г.), Международном конгрессе «ECWATECH-2002" (Москва, 2002 г.), Международной научно-методической конференции "Экология -образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.), Ш-ей ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар - 2003», «Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса» (Москва, 2003 г.), II Всероссийской научно-технической конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "ТЕХНОВОД-2004" (Новочеркасск, 2004 г.) Публикации результатов исследований
По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе получено 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ на изобретение
