Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы коррозии 11
1.1 Коррозия оборудования в нефтехимическом производстве 11
1.1.1 Термодинамика электрохимической коррозии 13
1.1.2 Закономерности кинетики анодных и катодных реакций при коррозии металлов 14
1.1.3 Разрушение сталей в технологических средах
1.1.3.1 Межкристаллитная коррозия 17
1.1.3.2 Питтинговая коррозия 22
1.1.3.3 Поведение сталей в присутствии сероводорода 27
1.1.3.4 Механизм разрушения сталей в щелочно-карбонатных средах 29
1.1.3.5 Коррозия сталей в среде серной кислоты 34
1.2 Коррозионностойкие (нержавеющие) стали 35
1.2.1 Влияние легирующих элементов на свойства сталей 36
1.2.2 Сравнительная характеристика сталей 12Х18Н1 ОТ и 12X15Г9НД 41
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 46
2.1 Химический состав, относительная стоимость и области применения исследованных сталей 46
2.2 Методы исследования и контроля коррозионных процессов 48
2.3 Методики приготовления растворов, подготовки образцов 51
2.4 Методы коррозионных испытаний, использованные в работе 54
2.4.1 Методика оценки стойкости сталей к межкристаллитной коррозии по ГОСТ 9.914-91 54
2.4.2 Химические, электрохимические и металлографические способы оценки питтингостойкости 57
2.4.3Определение устойчивости сталей к сероводородной коррозии 60
2.4.4 Методика проведения электрохимических испытаний сталей в модели поровой жидкости бетона
2.4.5 Гравиметрические и электрохимические исследования сталей 12Х18Н10Ти 12Х15Г9НД в среде серной кислоты 63
2.5 Методы оценки достоверности результатов коррозионных испытаний 64
2.6 Оборудование, использованное при проведении экспериментов 65
ГЛАВА 3. Исследование локальной коррозии легированных сталей 68
3.1 Результаты определения стойкости сталей к межкристаллитной коррозии..68
3.1.1 Экспериментальные данные, полученные капельным методом 68
3.1.2 Результаты изучения стойкости сталей методом потенциодинамической ре
активации 70
3.2 Оценка устойчивости сталей к питтинтовой коррозии 74
3.2.1 Определение условной скорости питтинговой коррозии 74
3.2.2 Результаты металлографических исследований после выдержки сталей в модельной среде питтинговой коррозии 76
3.2.3 Анализ показателей питтингостойкости 79
ГЛАВА 4. Коррозия легированных сталей в технологических средах 84
4.1 Комплексные испытания сталей в условиях сероводородной коррозии 84
4.1.1 Результаты гравиметрии 84
4.1.2 Анализ поляризационных кривых 86
4.1.3 Результаты механических испытаний сталей 12Х18Н10Т и 12Х15Г9НД 92
4.2 Коррозионные испытания сталей в среде, моделирующей поровую жидкость бетона 95
4.3 Оценка коррозионной устойчивости сталей в среде серной кислоты 102
4.3.1 Результаты гравиметрических испытаний стали 12Х15Г9НД
в концентрированной серной кислоте 102
4.3.2 Обсуждение результатов электрохимических измерений 103
4.3.3 Расчет экономической эффективности замены стали 12Х18Н10Т
насталь 12Х15Г9НД в условиях производства серной кислоты 109
Заключение 111
Список литературы
- Закономерности кинетики анодных и катодных реакций при коррозии металлов
- Методы исследования и контроля коррозионных процессов
- Определение условной скорости питтинговой коррозии
- Коррозионные испытания сталей в среде, моделирующей поровую жидкость бетона
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время существует много отраслей промышленности, где применение коррозионностойких и жаростойких сталей не имеет альтернативы. Известно широкое использование в различных технологических средах аустенитной стали 12Х18Н10Т и сталей, близких по составу. Присутствие никеля в качестве легирующего элемента значительно повышает стоимость этих сталей. Стали с пониженным содержанием никеля имеют как недостатки, так и преимущества. На рынке металлопродукции имеется хромомарганцевая сталь 12Х15Г9НД, экономно легированная никелем и не содержащая титана. Она предложена в качестве материала, способного заменить дорогую хромоникелевую сталь 12Х18Н10Т. За счет экономии на легировании ее цена снижена на 40 % (февраль 2016 года). Производители отмечают возможность значительного «косвенного» эффекта: высокая коррозионная стойкость удлиняет срок эксплуатации оборудования, сокращает продолжительность и количество ремонтных работ, а высокая прочность позволяет использовать материал меньшей толщины. Центральным НИИ коррозии и сертификации установлено, что сталь 12Х15Г9НД устойчива к общей коррозии в 25 %-ом водном растворе аммиака, водной сероводородсодержащей среде (концентрация H2S 2,5 г/л), смеси алифатических углеводородов.
По мнению сотрудников лаборатории материаловедения и технологии изготовления ЗАО «НПФ «ЦКБА», сталь 12Х15Г9НД может стать заменой стали 12Х18Н10Т только в средах слабой агрессивности.
Экономно легированная сталь 12Х15Г9НД вызывает интерес, дискуссии; в настоящее время её изучают в различных направлениях. Она может найти применение в качестве альтернативы более дорогим сталям, но для этого необходимо изучить ее коррозионное поведение в различных средах и условиях в сравнении с другими марками сталей.
Цель работы – оценка относительной коррозионной стойкости легированных сталей в различных технологических средах и определение возможности использования стали 12Х15Г9НД вместо содержащих большие концентрации никеля.
Основные задачи исследования:
– оценка устойчивости легированных сталей к межкристаллитной и питтинговой коррозии;
– изучение особенностей кинетики электродных процессов;
– оценка коррозионной стойкости сталей 12Х15Г9НД и 12Х18Н10Т в серной кислоте;
– изучение коррозионно-электрохимического поведения ряда легированных сталей в ще-лочно-карбонатных растворах и в сероводородсодержащей среде;
– сравнение экспериментальных данных о скорости коррозии стали 12Х15Г9НД с результатами других, широко используемых в промышленных условиях, марок стали.
Научная новизна работы.
-
Впервые проведена комплексная оценка коррозионного и электрохимического поведения экспериментальной стали 12Х15Г9НД с пониженным до 1,5 % содержанием никеля в сернокислотных растворах, среде NACE, содержащей H2S, и щелочно-карбонатной среде, моделирующей поровую жидкость бетона.
-
Изучена кинетика электродных процессов на стали 12Х15Г9НД в указанных средах, её склонность к пассивации. Оценено перенапряжение анодной и катодной реакций на обедненной никелем стали.
-
Сопоставлена относительная склонность к пассивации в изученных условиях сталей с высоким (12Х18Н10Т, 12Х18Н9) и пониженным на порядок (12Х15Г9НД) содержанием никеля. Получены величины потенциалов и плотностей токов пассивации, протяженности по потенциалу пассивных областей и плотности тока в них.
-
Сопоставлена коррозионная стойкость высоко- (12Х18Н10Т, 12Х18Н9) и низколегированной (12Х15Г9НД) по никелю сталей, их относительная склонность к межкристаллитной коррозии. Оценено влияние никеля и марганца на питтингообразование изученных сталей в рассматриваемых условиях, в том числе и в присутствии в коррозионных средах H2S.
5. Оценено влияние наложения растягивающих напряжений на механические свойства ста-
3
лей 12Х18Н10Т и 12Х15Г9НД после экспозиции в среде NACE, содержащей H2S.
Практическая значимость работы. Работа выполнена по заказу ОАО «ИркутскНИИхим-маш» в рамках договора о творческом сотрудничестве с АнГТУ №7/12 от 01.12.2009. На основе полученных коррозионных и электрохимических данных разработаны рекомендации по использованию обедненной никелем стали 12Х15Г9НД в различных технологических средах и поровой жидкости бетона. После опытно-промышленных испытаний данная сталь может заменить высоконикелевую сталь 12Х18Н10Т при изготовлении оборудования, работающего в среде серной кислоты, а также при производстве и транспортировке бетонных смесей.
Апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Основное содержание диссертации доложено на ежегодной НТК «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 2009–2015 гг.), ХI всероссийской НПК студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010 г.), международной заочной НПК «Актуальные проблемы биологии, химии, физики» (Новосибирск, 2011 г.), XIII международной заочной НПК «Инновации в науке» (Новосибирск, 2012 г.), V региональной НТК молодых специалистов ОАО «АНХК» (Ангарск, 2012 г.), международной конференции «Противокоррозионная защита – ключ к энергетической и экологической безопасности» (Москва, 2013 г.). В конкурсе научных и технических работ среди молодых ученых АГТА по направлению «Химия и науки о материалах» (Ангарск) в 2011 году был присужден диплом второй степени лауреата конкурса, в 2013 году – диплом первой степени лауреата конкурса.
На защиту выносятся:
-
Результаты испытаний легированных сталей на стойкость к общей, межкристаллитной, питтинговой и сероводородной коррозии.
-
Экспериментальные данные по коррозионно-электрохимическому поведению легированных сталей в серной кислоте и среде, моделирующей поровую жидкость бетона.
-
Обоснование экономической эффективности мероприятий по замене стали 12Х18Н10Т сталью 12Х15Г9НД.
-
Комплексные данные о возможности применения стали 12Х15Г9НД в промышленных условиях.
Достоверность результатов.
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением в качестве методик испытаний государственных стандартов, касающихся коррозионных исследований; использованием классических методов статистической обработки результатов; применением современных методов эксперимента и теоретического анализа.
Личный вклад автора.
Автором самостоятельно выполнены:
– анализ имеющихся литературных данных в области исследования;
– комплекс разноплановых исследований, обработка полученных результатов;
– расчет экономической эффективности замены стали 12Х18Н10Т на сталь 12Х15Г9НД в условиях производства серной кислоты.
Обобщение полученных результатов, формулировка выводов и рекомендаций выполнены совместно с научным руководителем.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы из 182 наименований и приложения. Работа иллюстрирована 34 рисунками и содержит 37 таблиц.
Закономерности кинетики анодных и катодных реакций при коррозии металлов
В трудах [22-28] рассмотрены закономерности кинетики электродных реакций при коррозии металлов. Изучение кинетики электродных процессов состоит в установлении связи между поляризацией электрода А К и скоростью электрохимической реакции /. Основные кинетические закономерности анодного растворения металлов определяются стадией замедленной ионизации. Скорость анодного процесса для простейшего случая протекания процесса в одну стадию при одновременном отщеплении п электронов описывается уравнением Фольмера-Фрумкина: іа=к-ам Є [р-П 1 \Е-Ер)ІК-Т} где ia- скорость анодной реакции, выраженная в единицах плотности тока; ам - активность металла; р - коэффициент переноса для анодной реакции; Е - электродный потенциал металла в данных условиях; Нр- равновесный электродный потенциал реакции Меп++пе - Ме; F постоянная Фарадея; R универсальная газовая постоянная, 7 - абсолютная температура.
Процесс растворения металла при высоких плотностях тока может осложняться диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это приводит к солевому пассивированию электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения вносят соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. 8 отдельных случаях после достижения определенного потенциала, называ емого потенциалом пассивации Егь наблюдается резкое снижение тока. Этот эф фект объясняется образованием на поверхности металла защитных слоев той или иной природы (пассивированием электрода). Растворение пассивного металла ха рактеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. Такой реакцией может быть пе реход металла в раствор с образованием ионов другой валентности или реакция окисления молекул воды до кислорода. В области активного растворения выход атома металла из кристаллической решетки, как и при его осаждении, должен сопровождаться определенными затруднениями, приводящими к перенапряжению декристаллизации. Однако доля этого перенапряжения в общей поляризации почти всегда невелика [22].
Важным признаком электрохимических реакций является эквивалентность их скорости плотности тока /. Такая эквивапентность следует из закона Фарадея. Ско рость и механизм анодного процесса растворения металлов зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль в кинетике реакций играют анионный состав и рН раствора. Влияние анионов на механизм анодного растворения металлов в основном можно свести к двум факторам: изменению строения двойного слоя при их адсорбции и образованию комплексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности электрода [29].
При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гидроксокомплексы металлов. Катодные реакции при коррозии заключаются, чаще всего, в восстановлении ионов водорода и молекулярного кислорода из водных растворов. Процесс выделения водорода в кислых средах может быть представлен следующими последовательными стадиями: Н?0+{ расти Н/У(пп и И(адс)+Н20 Ду») - # ej В щелочных растворах, в которых активность ионов гидроксония чрезвычайно мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которых у поверхности всегда велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей: Н2—с- Н(адо + ОН {дД 0 Н2(поа) — Н2(газ) В широком интервале плотностей тока скорость реакции выделения водорода описывается уравнением Тафеля: Пп =ak +h te4, где ця- перенапряжение выделения водорода; akt Ьк- константы уравнения Тафеля; /А- катодная плотность тока. При плотностях тока менее 10А/см , зависимость изменения потенциала от плотности тока линейна. Катодный процесс при коррозии с кислородной деполяризацией протекает в соответствии с уравнением: н2о+у2о2 — юн В большинстве случаев наиболее медленными стадиями катодного процесса являются в спокойных электролитах диффузия кислорода, а при перемешивании раствора - ионизация кислорода. Взаимосвязь между электродной поляризацией и катодной плотностью тока выражена соответственно уравнениями диффузионной кинетики и уравнением Тафеля [30].
Методы исследования и контроля коррозионных процессов
Количественные критерии оценки коррозионной стойкости определяются особенностями применяемого метода испытаний - это физические и физико-химические величины, например, значения токов и потенциалов, потеря массы (или привес) металла, глубина проникновения коррозии, изменение механических свойств металла. Наиболее распространены массовый и глубинный показатели коррозии. Для сталей разработана 10-балльная шкала коррозионной стойкости, согласно которой каждому баллу стойкости соответствует определенная скорость утончения металла [119-120].
Для испытания материалов на локальные виды коррозии существуют следующие группы методов: - физические, применяемые обычно в сочетании с химическими или электрохимическими (оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и др.); - химические, заключающиеся в создании и поддержании в течение определенного времени контакта между испытуемым материалом и средой, содержащей анионы-активаторы; - электрохимические (потенциодинамические, гальваностатические) [121, 122]. Развитие теории коррозии и экспериментальной техники коррозионных исследований выдвинуло на передний план методы приборного коррозионного контроля, основными из которых являются: потенциостатический метод, метод поляризационного сопротивления, а также метод контроля скорости коррозии по потенциалу поверхности металла.
Потенциостатический метод является одним из самых быстрых и надежных способов определения скорости коррозии металла. Он может применяться как в лабораторных, так и в промышленных условиях. В результате потенциостатиче-ских исследований получают зависимость величины поляризующего тока от потенциала металла электрода (поляризационные кривые) в средах определенного химического состава. По поляризационным кривым можно определить скорость коррозии поверхности металла вблизи потенциала коррозии, установить факторы, лимитирующие коррозионный процесс и др. Метод позволяет определить скорость коррозии в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации. Для металла, подверженного питтинговой коррозии, потенциостатический метод позволяет установить потенциалы питтингообразования и репассивации.
В соответствии с ГОСТ 9.908-85, коррозию и коррозионную стойкость металлов и сплавов принято оценивать такими показателями, как потеря массы на единицу площади поверхности образца, степень поражения поверхности, максимальная глубина питтинга, глубина проникновения коррозии, глубина трещин и другими.
На практике традиционно применяют показатели скорости коррозии, основными из которых являются: - массовый показатель Кт( у, 2 X характеризующий скорость потери массы металла за время испытаний (бывает отрицательный и положительный); - глубинный К„ (мм/год). Показатели Kmw /{"„связаны между собой выражением:
По виду параметра, измеряемого в процессе контроля межкристаллитной коррозии, методы контроля делят на прямые и косвенные. Прямые методы контроля позволяют непосредственно наблюдать МКК на шлифах, вырезанных из исследуемых образцов или изделий, и проводить количественные измерения степени поражения с помощью оптических устройств с высокой разрешающей способностью. К ним относятся методы микроисследований, среди которых наиболее широко применяют металлографический метод. Косвенные методы контроля основаны на корреляции между степенью межкристаллитного поражения металла образцов и тем или иным физическим параметром, измеряемым в процессе контроля [31]. На практике применяются как российские ГОСТы, так и международные стандарты ИСО и МЭК по коррозии [123-125].
Все испытания проводились в соответствии с ГОСТ Р 9.905-2007 «Методы коррозионных испытаний. Общие требования». Для приготовления растворов были использованы реактивы марок х.ч. и ч.д.а., дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
В ходе работы использовались следующие растворы: 1. Для испытаний на стойкость к межкристаллитной коррозии: - состав раствора для капельного метода - HNQ3 - 5%, НО - 10% и FeClr6H20-2%\ - состав раствора для метода потенциодинамической реактивации (ПДР) H2S04 0,5 моль/л и KCNS 0,01 моль/л. . Для испытаний на стойкость к питтинговой коррозии: - химический метод - FeClr6H20 (массовая доля - 10 %); - электрохимический метод - среда типа упрошенной морской воды (0,5 моль/л NaCl).
Для испытаний на стойкость к сероводородной коррозии - среда NACE следующего состава: СН3СООН - 0,25 г/л; NaCl - 5 г/л; H2S - 0,4 г/л [126 128]. Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества Na2S и НСІ до достижения заданной концентрации сероводорода. Соответствующее уравнение реакции: Na2S + 2HCl - H2S + 2 NaCl Контроль содержания сульфид-ионов проводили иодометрическим методом [129-130]. После испытаний для удаления продуктов коррозии образцы погружали на 5 минут в моющий раствор состава, г: лимонная кислота - 100, серная кислота (р=1,84 г/см3) - 66, тиомочевина - 10, вода - 880 [131].
Для испытаний в щелочно-карбонатной среде - модель поровой жидкости бетона. Испытания легированных и арматурных сталей проведены в растворах, полученных из образцов бетона двух видов: без хлоридов и с добавкой хлорида кальция (концентрация 2 % от массы цемента). Образцы бетона готовили из цемента, песка и воды в соотношении 1:3,5:0,8 (по массе). Использовался це мент марки ПЦ-400-Д20. Приготовление раствора, моделирующего поровую жидкость бетона, проводили после выдержки бетонных образцов в течение 7 суток (для достижения первого предела прочности и протекания физико-химических процессов твердения бетона). Затем образцы бетона измельчали. На первом этапе дробление проводили на пресс-машине. Затем пробу измельчали в фарфоровой ступке таким образом, чтобы порошок проходил через сито с ячейками диаметром 0,3 мм без остатка. Просеивали и выдерживали в сушильном шкафу порошок бетона при температуре 105-140 С до постоянной массы. Охлаждение бетонного порошка проходило в сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 16 часов. Из порошка бетона готовили водную вытяжку, обогащая измельченный бетон дистиллированной водой (рН=6,0±0,5) при максимальном отношении по массе, равном 1:4. Приготовленную бетонную суспензию отстаивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Через каждый час суспензию интенсивно взбалтывали 5 минут. После двукратной фильтрации определяли водородный показатель, он составил 11,5-12,0 [132].
Определение условной скорости питтинговой коррозии
По отношению плотности тока реактивации к плотности тока пассивации установлено, что сталь 12Х18Н10Т является стойкой против МКК, сталь 12Х15Г9НД имеет слабую склонность к МКК, а сталь 12X18Н9 - значительную склонность к МКК. Стали 12Х18Н10Т и 12Х15Г9НД - высоколегированные, содержат одинаковое количество углерода. Меньшая устойчивость к МКК стали 12Х15Г9НД по сравнению с 12Х18Н10Т обусловлена рядом причин. Прежде всего, уменьшение концентрации хрома при легировании увеличивает возможность локального снижения его концентрации на границах зерен ниже 12 % при выделении карбидов хрома [146]. Термодинамическая устойчивость карбидов хрома снижается в ряду СгзС2,Сг7Сз,Сг2зСб, а их коррозионная стойкость возрастает в обратном порядке [147].
Влияет и отсутствие в стали 12Х15Г9ПД карбидообразующего элемента -титана. Влияние марганца на электрохимическую устойчивость нержавеющих сталей сказывается в основном через роль неметаллических включений, участвующих в коррозионных процессах [148]. Введение азота в состав стали позволяет стабилизировать аустенитную металлическую матрицу, что в свою очередь, позволяет уменьшить количество других стабилизаторов [3].
Зависимость стойкости хромоникелевых сталей к МКК от содержания никеля сложная и определяется также присутствием других легирующих элементов, составом и концентрацией коррозионной среды. Известно [7], что Fe, Мп и Сг образуют три типа изоструктурных карбидов: орторомбические М3С9 гексагональные М7С3 и кубические М2зСб. Между этими карбидами кристаллографически предопределено образование тройных твердых растворов неограниченной взаимной растворимости, таких как (Cr7_A._vMnJieyY-3 При содержании хрома 10-12 масс.% и выше, образуется преимущественно карбид h423C6.
В ряде работ [149,150] отмечается возможность использования диаграмм электрохимического равновесия в координатах «Потенциал-рН» для изучения процессов пассивации, определения возможных продуктов взаимодействия сплавов с коррозионной средой для высокоуглеродистой стали (qc=0,910%), аустенита стали 12Х18П10Т и возможных избыточных фаз: карбидов М2зСб на основе Сг2зСб, интерметаллида FeCr (о-фазы) и других. Такой подход является полуколичественным из-за сопоставления нестационарных электрохимических процессов с равновесными окислительно-восстановительными потенциалами [149]. Используя диаграмму электрохимического равновесия карбида (Сг е)2зСб [151], можно определить состояние смешанного карбида, расположенного по границам зерен стали, в условиях определения склонности к межкристаллитной коррозии. Испытания проводились в 0,5М растворе серной кислоты (соответствует IN концентрации). Водородный показатель 1N раствора серной кислоты равен 0,3 [13], значения стационарных потенциалов сталей 12Х18П10Т, 12Х15Г9ПД и 12Х18П9 составили соответственно (по н.в.ш.) 0,47 В, -0,11 В, -0,11 В [133]. Пересечение восстановленных из этих точек перпендикуляров в поле диаграммы «Потенциал -рН» для карбида (Сг,Ре)2зСб приводит в зону активного растворения карбида хрома Сг2зС6, легированного железом. Для смешанного карбида, содержащего марганец (Cr,Fe, Мп)2зСб, в области, соответствующей рН=0,3 и стационарному потенциалу стали 12Х15Г9НД -0,11В, может происходить образование графита, ионов Мп2\ Fe2\ Сґ2 , СҐ3 [151]. Сравнение диаграмм «Потенциал - рН» для систем (Cr,Fe)23C6-H20 и (Cr,Fe,Mn)2зС6-Н2О [5, 150], позволяет сделать вывод, что марганец расширяет зону активного растворения смешанного карбида и снижает его коррозионную стойкость. Высокое содержание марганца в стали 12Х15Г9НД не компенсирует снижение концентраций хрома и никеля [146].
Коррозионные испытания сталей в среде, моделирующей поровую жидкость бетона
Выяснено, что у стали 12Х15Г9НД в среде, моделирующей поровую жидкость бетона без хлорида кальция существуют две области пассивности с плотностями тока полной пассивации 0,8 мА/см и 3,8 А/м (рисунок 29). Известно, что для рассмотрения вопросов самопроизвольного и анодного окисления металлов можно использовать диаграммы Пурбе [152, 161,162]. Легированные стали являются многокомпонентными системами, где каждый компонент оказывает влияние на анодное поведение сплава. Рассмотрение диаграмм Пурбе для составляющих сплава позволяет представить качественный состав продуктов коррозии при известных значениях рН и потенциала стального образца. При невысоких значениях анодной поляризации на первом участке активного растворения стали 12Х15Г9НД (рисунок 29), образуются ионы железа, хрома и марганца в низшей степени окисления. В первой пассивной области (от -0,070 В до +0,165 В) происходит образование оксидов Fe2(h, (У2О3, ЬАщО$. Для легированных сталей известно явление ступенчатого развития пассивационных явлений в кислых и щелочных растворах [49, 163]. Возможно, оно связано с тем, что повторный рост скорости растворения сплава совпадает с областью потенциалов активного растворения железа. Поверхностный слой стали обогащается атомами легко окисля ющегося металла (хрома), появляется вторая область пассивности (от +0,830 В до +0,905 В). При дальнейшей анодной поляризации наблюдается резкое увеличение плотности тока. Образуются хорошо растворимые соединения железа, хрома и марганца в более высокой степени окисления (Сг/У ,Fe(% , К4п(У4 и К4п()4). Одновременно происходит выделение кислорода по реакции:
Стали, легированные титаном и молибденом, в среде, не содержащей хлорида кальция, имеют минимальные значения плотности тока полной пассивации и широкую пассивную область. У стали 03Х17Н14МЗ происходит незначительный рост плотности тока в области пассивного состояния: от 0,2 до 0,8 А/м2. На анодной поляризационной кривой стали 03Х17Н14МЗ наблюдается «всплеск» плотности тока, а в пассивной области монотонное (от 1,0 до 0,1 А/м2) снижение плотности тока до достижения потенциала активации. Сталь 03Х17Н14МЗ в ряду других изученных сталей имеет самую широкую область пассивации, эта сталь имеет минимальное значение плотности тока полной пассивации. Известно, что присутствие молибдена в сталях увеличивает устойчивость пассивного состояния и обеспечивает более высокую стойкость в восстановительных средах и средах, содержащих хлорид-ионы [49].
Гидролиз и гидратация клинкерных цементов обеспечивают насыщение жидкой фазы бетона гидроксидом кальция. Состояние насыщения поддерживается длительное время благодаря наличию значительного количества (до 15%) Са(ОН)2 в твердой фазе цементного камня, а также клинкерного фонда. При значении рН 11,5-12,0 наиболее вероятно устойчивое состояние составных частей цементного камня в виде ЗСаОА12Оу6Н20 или 2СаОА\ 20з пН20 (в зависимости от концентрации гидроксида кальция). Есть работы [69], показывающие, что происходит связывание хлорида кальция в малорастворимые в щелочной среде комплексные соединения типа соли Фриделя ЗСаОА! 203С аС12-10Н2О. Степень связывания хлоридов зависит от концентрации в цементе алюминатов и алюмофер ритов. Вероятнее всего, при отсутствии поляризации в этой среде на поверхности стали образуются малорастворимые гидратированньте оксиды железа (П) и (Ш), либо карбонат железа. Минимальное произведение растворимости в ряду перечисленных соединений имеет гидроксид железа (III) (ПР=4,10 38) [152].
Серная кислота является крупнотоннажным продуктом производства и реагентом в технологических процессах многих предприятий химической промышленности. Поэтому подбор недорогого и устойчивого в среде серной кислоты материала достаточно актуален.
Проведены испытания образцов стали 12Х15Г9НД в концентрированной серной кислоте. Продолжительность испытаний составила 240 часов. Результаты испытаний представлены в таблице 24.
Таблица 24 Результаты гравиметрических испытаний па стойкость к общей коррозии стали 12X15Г9НД в концентрированной серной кислоте № образца Площадьповерхности,- м" Масса образца до испытания, г Масса образца после испытания, г Убыль массы Лту г Массовый показатель корро-зии Кт ,г/(м"-ч) Глубинныйпоказателькоррозии А"„,мм/год
Средний глубинный показатель коррозии испытуемой стали составил 0,75 мм/год. Согласно справочным данным, в аналогичных условиях скорость коррозии стали 12Х18Н10Т составляет 0,7 мм/год. По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов обе стали являются пониженностойкими [50, 117]. Следовательно, замена стали 12Х18Н10Т насталь 12Х15Г9НД при эксплуатации в среде концентрированной серной кислоты вполне допустима.