Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 6
1.1 Процессы и явления при растворении медных анодов 6
1.1.1 Структура медных анодов 6
1.1.2 Коррозия медных анодов
1.1-3 Влияние структуры и состава медных анодов на анодное растворение 9
1Л .4 Влияние режима электролиза и состава раствора на характер анодного растворения 19
1.2 Методы изучения неравномерности анодного растворения металлов 28
Выводы по главе 33
ГЛАВА 2. Метод исследования неравномерного растворения медных анодов 34
2 Л Подготовка поверхности анодов для исследования 34
2.2 Техника снятия профилограмм и их первичная обработка 38
2.3 Определение количественных характеристик профиля 40
2.4 Определение условий проведения измерений 52
2.4Л Определение условий снятия и обработки профилограмм 57
2,4.2 Выбор режимов растворения 58
Выводы по главе 62
ГЛАВА 3. Причины неравномерного растворения медных анодов 63
ЗЛ Методика проведения исследования 63
3.2 Характеристики профилей поверхности медных анодов, соответствующие различным условиям растворения 65
3.2 Л Влияние типа анода на показатели профиля. 66
3.2.2 Влияние условий электролиза на показатели профиля анодов. 68
3.3 Металлографические исследования 72
3.3.1 Внешний вид неравномерно растворяющихся анодов. 72
3.3.2 Методика эксперимента 75
3.3.3 Результаты эксперимента 75 Выводы по главе 84
ГЛАВА 4. Влияние поверхностно-активных веществ на склонность к пассивации анодов из отходов меди 85
4Л. Методика исследования 86
4 2. Определение лимитирующей стадии процесса пассивации 87
4.2.1 Определение энергии активации анодного процесса 87
4.2.2 Определение природы анодной пассивности по 93 количеству растворяющегося анодного металла.
Выводы по главе 98
ГЛАВА 5. Влияние состава анодов и условий электролиза на содержание меди в шламе 99
5.1. Методика эксперимента 99
5.2. Изучение влияния состава анодов на содержание медив шламе 100
5.3. Влияние состава раствора на содержание меди в шламе 105
5.4. Влияние режима электролиза на содержание меди в шламе 109
Выводы по главе 111
Общие выводы по работе 112
Литература
- Структура медных анодов
- Определение количественных характеристик профиля
- Характеристики профилей поверхности медных анодов, соответствующие различным условиям растворения
- Определение энергии активации анодного процесса
Введение к работе
Электролитическое рафинирование меди является одним из основных способов получения меди высокой чистоты. Кроме того, в качестве побочных продуктов при рафинировании получают благородные металлы, ценные элементы, соли цветных металлов. Поскольку основным продуктом электролитического рафинирования является катодная медь, то основное внимание уделяется катодному процессу. Однако как чистота катодного металла, так и качество других продуктов определяются не только реакциями на катоде, но и всей совокупностью процессов и явлений, происходящих в электролизной ванне. Действительно, источником примесей, которые попадают в катодный металл, служит анодный процесс. Важным обстоятельством является не только концентрация примесей в аноде и в растворе, но и формы, в которых эти примеси находятся в электролите. Многие примеси находятся в электролите в виде мелких частиц шлама. Образованию мелких частиц шлама и включению их в катод способствуют повышенные анодная и катодная плотности токов. В свою очередь, одной из причин повышения анодной плотности тока, является неравномерное растворение полотна анода (цветная вкладка). Длительное воздействие высоких плотностей тока, приводит к возникновению местных углублений и даже сквозных отверстий. Против мест, где образуются сквозные отверстия на аноде или существенно уменьшается его толщина, катодная плотность тока падает, но на других участках катода она возрастает. Такое перераспределение плотности тока на поверхности катода сопровождается появлением зон с более высоким содержанием примесей. Кроме того, электролитическое рафинирование включает в себя различные технологические стадии и характеризуется многими показателями, которые существенно зависят от условий протекания анодного процесса. Например, увеличивается доля анодных остатков, изменяется состав и дисперсность шлама и т.п. Таким образом, явления на аноде прямо или косвенно затрагивают большинство стадий производственного цикла.
Предполагается, что причиной повышенного содержания меди в шламе также является неравномерное, т.е. избирательное растворение анодов. Изучение причин неравномерного растворения анодов может предотвратить или существенно снизить вероятность этого нежелательного явления. С другой стороны, изучение неравномерного растворения позволит выяснить, в какой мере оно ответственно за те косвенные эффекты, которые с ним связывают.
Таким образом, целью настоящей работы стало изучение двух видов нарушения анодного процесса, чрезвычайно неблагоприятно сказывающихся на всем технологическом цикле рафинирования. Первое - это явление неравномерного растворения анода и второе - значительное повышение содержания металлической меди в анодном шламе,
Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:
- разработать метод, позволяющий на начальной стадии определить характер растворения полотна анода;
- изучить процесс растворения анодов и выявить сочетание физико-химических условий, приводящих к неравномерному растворению;
- исследовать влияние различных параметров электролиза и выявить факторы, способствующие уменьшению содержания металлической меди в шламе.
Структура медных анодов
Структура медных анодов Медный анод, подвергающийся рафинированию, представляет собой сплав. Сплавом является любая многокомпонентная металлическая система.
Сплавами могут быть высокодисперсные металлические смеси индивидуальных компонентовэ химические соединения, твёрдые растворы. Для сплавов меди характерно образование интерметаллидов типа электронных соединений [1]. Таковы сплавы меди с цинком, оловом, алюминием, кремнием- Промышленное применение находит довольно большое количество медных сплавов, содержащих в качестве основных добавок цинк (латуни), олово (бронзы), никель (мельхиор, копель и др.) [2]. Относительно струетуры анодной меди, которая подвергается электролитическому рафинированию, в литературе сведений очень мало. В основном, они касаются структурных особенностей литого медного анода [3]. Отмечают наличие столбчатых или ячеистых структур, связанных с характером охлаждения анодов при отливке. Имеются данные об образовании эвтектики, содержащей оксид меди. Приводятся шлифы осадков [4], по которым определяют содержание кислорода. В отдельных случаях анализируют включения, имеющиеся в анодном металле. В связи с очень малой концентрацией примесей вопросы сплавообразования применительно к медным анодам не рассматриваются. Действительно, если предполагать, что примеси распределены совершенно равномерно, то медный анод должен быть представлен очень разбавленным твёрдым раствором, с активностями растворённых компонентов примерно равными их мольным долям. Однако такой подход, по-видимому, неверен. Из-за неоднородного распределения примесей, в аноде имеются локальные зоны с относительно высоким содержанием того или иного компонента. В этом случае, вблизи этой зоны возникают условия для образования сплавов, химических соединений, интерметаллидов. На металлографических шлифах это, обычно, проявляется в виде включений по границам зёрен [3]_ Таким образом, несмотря на достаточно низкое, в среднем, содержание примесей, в местах концентрации примесей медный анод может себя вести, как соответствующий сплав с высоким содержанием второго компонента.
1Л.2 Коррозия медных анодов Коррозионное растворение медных сплавов это самопроизвольная гетерогенная химическая реакция взаимодействия компонентов сплава с каким-либо окислителем, В роли окислителя, обычно выступают ионы гидро-ксония или растворённый в водной среде кислород. Поскольку коррозионные процессы в медных сплавах нас интересуют в связи с электрохимическим поведением медных анодов, остановимся на процессах самопроизвольного растворения отдельных компонентов, которые входят в состав медных анодов. Изменение свободной энергии для реакций взаимодействия некоторых компонентов анода с возможными окислителями представлены в таблице 1.1 [5]. Самопроизвольное растворение компонентов сплава возможно для тех металлов, у которых изменение свободной энергии реакции их взаимодействия с деполяризатором меньше ноля. Коррозионному разрушению твёрдые растворы и химические соединения должны подвергаться подобно растворению индивидуальных компонентов, однако очень часто происходит, так называемая, избирательная коррозия, когда преимущественно растворяется более электроотрицательный компонент. Как показано в работах И, К, Маршакова [5, 6] для двухкомпонент-ных систем, сдвиг парциального потенциала электроотрицательного компонента в сплаве относительно стандартного потенциала электроположительного компонента определяется соотношением: где NBS NA - мольные доли электроположительного и электроотрицательного компонентов, соответственно. Это приводит к существенному сближению парциальных потенциалов электроотрицательных примесей в аноде с потенциалом меди. Поэтому, даже при коррозии, значительного растравливания медных анодов не происходит. Это, в частности, означает, что медные аноды, находясь в ванне без тока, не будут подвергаться избирательной коррозии, хотя процесс самопроизвольного растворения меди происходит по механизму с кислородной деполяризацией (табл. 1 Л).
Влияние структуры и состава медных анодов на процесс растворения Растворение даже чистых металлов происходит неравномерно. Это обусловлено энергетической неоднородностью твёрдой кристаллической поверхности. Поверхность поликристаллического металла имеет сложный микрорельеф. Он образован различными кристаллографическими гранями. Количество соседей, а, следовательно, насыщенность связей у атомов металла в ряду грань, ребро, вершина убывает. В этом же ряду уменьшается энергия активации процесса растворения [7]. Кроме того, энергия связи атомов на гранях разных кристаллографических индексов различна. Вследствие этого, даже в идеальном кристалле, скорости растворения различных граней будут различаться. Реальная поликристаллическая поверхность содержит дефекты, которые приводят к искажению кристаллической решётки. Эти места в кристалле обладают повышенной внутренней энергией, что делает дефекты менее устойчивыми, и приводит к их преимущественному вытравливанию. На различных участках твёрдой поверхности в силу указанных причин устанавливаются различные скорости растворения. Такого рода неоднородности не приводят к значительному растравливанию поверхности и потому, обычно, не являются предметом исследования при изучении процессов анодного растворения в условиях электролитического рафинирования или использования растворимых анодов в гальванотехнике.
Определение количественных характеристик профиля
Техника снятия профштограмм и их первичная обработка Как показано в обзоре литературы наиболее удобным методом определения характеристик поверхности для целей настоящего исследования является метод профилографирования поверхности. В работе использовался про-филограф-профилометр «Калибр» модели 201. Этот прибор предназначен для измерения шероховатости () в пределах от 0,04 до 8 мкм и записи неровностей высотой от 0,05 до 20 мкм на прямолинейных трассах поверхностей.
Указанные выше пределы измерения обеспечиваются вертикальными увеличениями (в тысячах): 1, 2, 4, 10, 20, 40, 100 и 200 (8 ступеней). Каждой из этих ступеней вертикального увеличения (кроме 200 000) соответствует ступень предела измерения Ra по шкале показывающего прибора, а именно; 8; 4; 2; 0,8; 0,4; 0,2 и 0,08 мкм (7 ступеней). Нужное горизонтальное увеличение обеспечивается 10-ю ступенями от 2 до 4000. Погрешность вертикального увеличения должна лежать в пределах ±4%, а погрешность показании при измерении R в пределах ±10%.
Радиус закрутлсния ощупывающей иглы составлял 2+2 мкм. Измерительное усилие ощупывающей иглы не превышает 1х1(Г3 Н5 а градиент усилия не более 5x10 Н/мкм. Скорость трассирования профило-графа 0,2; 1,0 и 10 мм/мин. Из этих данных следует, что прибор обладает удовлетворительными параметрами в отношении недоощупывания, деформаций и безотрывности огибания,
Запись профилограмм производилась электротермическим способом на графитизированной ленте шириной 80 мм в прямоугольных координатах.
Наибольшая длина трассы при записи составляет 40 мм, а при измерениях Ra длина участка измерения может устанавливаться тремя ступенями: 1,6; 3,2 и 6,0 мм при отсечках шага (обеспечивающих применение стандартизованных базовых длин) 0,08; 0,25; 0,8 и 2,5 мм.
Скорость Vn перемещения профилографной ленты для обеспечения выбранного горизонтального увеличения VK определяется формулой Vx=Va/V» (2.1) и эти расчёты приведены в таблице 2.2.
На полученных после анодного растворения образцах снимали профи-лограммы. На каящом образце (один и тот же материал анода) находилось четыре участка. Участок соответствовал независимому опыту при одинаковых или различных условиях анодного растворения. С каждого участка снималось по три профилограммы. Для этого, в зависимости от качества поверхности выбирали подходящее увеличение по вертикали Vy и горизонтали Vx. Увеличение Vy необходимо такое, чтобы на всём протяжении записи не было зашкаливания записывающего устройства. Увеличение Vx должно быть таким, чтобы можно было передать все неровности поверхности но при этом оно не должно быть слишком большим. При большом горизонтальном увеличении будет большой расход профилограммной ленты, а запись будет соответствовать очень маленькому отрезку. Для снятия профилограмм выбирали примерно середину участка.
Имеются устройства [95], позволяющие применение считывающих ЭВМ для вычисления многих параметров шероховатости поверхности по профилям, записанным на профилографах. Профилограф, который использовали в данной работе, не был укомплектован подобным устройством. Получение профилограммы в виде цифрового ряда проводилось вручную. Для снятия точек с профилограммы использовали сетку на прозрачной пленке с ячейкой 1x1 мм. Сетку накладывали на профилограммную ленту и с шагом 1 мм снимали координаты высот точек профиля отсчитанные от нижнего края ленты. Полученный таким образом числовой ряд вводили в компьютер для дальнейшей обработки.
Определение количественных характеристик профиля Реальный рельеф поверхности бывает очень сложен, но в нём часто можно усмотреть повторяемость, периодичность в появлении неровностей определенных размеров. Периодичность в одних случаях бывает чётко выражена, а в других носит скрытый характер [95]. Неправильности рельефа поверхности обычно делят на три различных вида: шероховатость, волнистость и погрешность формы. Шероховатость образуется повторяющимися неров ностями, расстояние между которыми, называемое шагом неровностей, весьма мало и не превосходит 80 мкм. В случае же обработки поверхностей методом электроосаждения типичными являются изменение шероховатости и появление погрешности формы.
Количественная оценка шероховатости производится с помощью целого ряда специальных критериев оценки микрогеометрии. На практике используются следующие критерии: Ища - максимальная высота неровностей. Она весьма ориентировочно характеризует поверхность. 2. Rt - это вертикальное расстояние от самой высокой до самой низкой точки па профиле. Rt как характеристика шероховатости мало чем отличается ОТ Ища . 3. Нср - средняя высота неровностей (рис. 2.3) от впадины до вершины на исследуемом участке: п нср= (2.2) Она более точно, чем предыдущие величины описывает рельефї но ее определение сильно зависит от субъективных факторов, например, от степени учета малых неровностей профиля [95].
Характеристики профилей поверхности медных анодов, соответствующие различным условиям растворения
Характеристики профилей поверхности медных анодов, соответствующие различным условиям растворения По результатам эксперимента были получены всеэ описанные выше показатели профиля.
Величина фрактальной размерности профиля связана с фрактальной размерностью поверхности соотношением [108]: Dnp Df лр -1. Здесь Dnp - фрактальная размерность линии профиля, Дпр - фрактальная размерность поверхности, рассчитанная по профилю.
Фрактальную размерность поверхности можно определить также по функции спектральной плотности. Она определяется по наклону прямой (рис. 2.12), Тангенс угла наклона этой прямой (В) связан с фрактальной размерностью поверхности, рассчитанной по спектральной плотности (Df spX уравнением [108]; B=2/(3-DfSp). Зная В, из этого уравнения вычисляют Df sP Три из перечисленных характеристик профиля, каждая из которых выражается одним числом, приведены в таблице 3.3. На основе полученных экспериментальных данных можно попытаться установить степень алияния на измеряемые показатели условий растворения и свойств анода.
Влияние типа анода на показатели профиля. Чтобы установить, оказывает ли тип анода определяющее влияние на показатели профиля, необходимо провести сравнение средних показателей по каждому типу анодов [115]. Возможным выводом, если такое влияние отсутствует, может служить заключение о нечувствительности выбранных методов по отношению к характеру растворения анодов. По результатам, приведённым в таблице 3,3, были вычислены средние показатели. Эти данные, вместе с величинами среднеквадратических ошибок и расчётными значениями критерия Стьюдента для сравнения средних, приведены в таблиде 3.4. Табличное значение коэффициента Стьюдента для уровня значимости 0,05 и 14 степеней свободы равно 2Д45 [114]. Как следует из результатов сравнения, среднеквадратическая высота неровностей, в пределах разброса значений, одинакова для анодов обоих типов, в то время как фрактальные размерности различаются значимо. Таким образом, можно заключить, что фрактальная размерность зависит от степени равномерности растворения анодов и может служить сравнительной характеристикой этого свойства на ранних стадиях растворения [116]. Таблица 3.4 Оценка различий в показателях профиля двух типов анодов
Физическая причина этого явления заключается в томэ что при равномерном растворении, в отличие от неравномерного, формирование профиля происходит по более мелким деталям структуры анода. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать при сопоставлении графиков спектральной плотности для двух типов анодов (рис. 3.1). Как следует из приведённого рисунка, при равномерном растворении значительный вклад в размах амплитуды профиля вносят короткопериодные неровности. Вершины и впадины в этом случае чередуются примерно через 0?1 мм. Данный факт мояого интерпретировать как растворение сильно неоднородных участков малого размера. Это могут быть границы мелких кристаллов. Длиннопериодные неровности возникают тогда, когда происходит вытравливание сравнительно крупных, однородных по своим свойствам образований. На основании этого можно предположить, что причиной неравномерного растворения являются структурные отличия в анодном металле. 0,012
По приведенным а та&шце 33 ЗЇЙЧЄІШШ ймлш шзлучены уравнения регрессий с учётом двойных и тройных взаимодеіствнй. Таблица зшачеишм коэффициентов приведена в Приложении 2. Оценку значимости коэффициентов проводили на основе данных но воспроизводимости- Для этого последовательно ВЫЧИСЛЯЛИСЬ дисперсии 1 параллелшых опытах ш каждой точе плана» затем дисперсии сравнивались с помощью критерия Вартлета [117]. После объединения дисперсий рассчитывали общую ошибку воспроизводи-мости и, наконец, ошибку коэффициентов в уравнениях регрессий [ П8]. Как показал расчёт, в уравнениях регрессий, где зависимыми переменными являются фраггалшые размерности зна гамьши оматтшеъ только свободные члены уравнений. Следовательно, выбранные параметры в рамках принятых в работе интервалов изменения, не влияют на равномерность растворения анодов. То есть характеристика формы профиля - фрактальная размерность остаётся постоянной.
Значимое влияние условия электролиза оказывают только на средне-квадратическую высоту неровностей ттрофиля. В Приложении 3 приведён пример расчёта ошибки коэффициентов для этих уравнений. Выборка значимых коэффициентов соответствующих уравнений регрессии приведена в таблице 3.5,
Обращает на себя внимание тот факт, что среднеквадратическая высота неровностей ттрофиля анодов, практически одинаковая для анодов различного типа, меняется в зависимости от условий электролиза.
Определение энергии активации анодного процесса
В двух анодах плавки 830, образцы из которых были взяты для металлографических исследований (рис. 3.4), также наблюдается резко отличающееся распределение эвтектики Си-О. В образце из равномерно растворяющегося анода эвтектики намного меньше, чем в образце из неравномерно растворяющегося анода. В образце типа Н содержится очень много кислорода. Как видно на рис. 3.4, микроструктура анода Н состоит, в основном, из эвтектики Си-0 с включениями зёрен меди. Результаты металлографического исследования можно сопоставить с характером растворения анодов и содержанием кислорода в анодной меди (таблица 3.6).
Исходя из результатов представленных в таблице, для анодов плавок 792 и 830 наблюдается качественное соответствие между результатами химического и металлографического анализа на содержание кислорода.
Зависимость между содержанием кислорода и характером растворения анода сохраняется и для анодов плавки 835. Анод, содержащий 0,14 % кислорода, растворялся при рафинировании хуже, чем анод с содержанием кислорода 0,12 %. Однако в данном случае результаты металлографического анализа (рис. 3.5) не в полной мере подтверждают эту зависимость. Микроструктура неравномерно растворяющегося анода состоит из крупных зёрен меди. Эвтектика располагается по границам зёрен или отдельными областями мезкоу зернами меди, но площадь этих областей значительно меньше, чем в образце равномерно растворявшегося анода 16-Р.
Все рассмотренные выше образцы анодной меди относятся к типу сырья ОМ. Именно для анодов из этого вида сырья наиболее характерным является проявление неравномерного растворения. На анодах из сырья типа ЧМ неравномерное растворение встречается гораздо реже, В связи с этим представляло интерес сравнить структуру анодов различных типов.
На рис. 3,6 представлены микрофотографии шлифов анодов из черновой меди. Как следует из этих данных, эвтектика равномерно распределена по массе анодного металла, содержание её меньше, чем в образцах анодов из меди ОМ, Этот факт является косвенным подтверждением того, что не только содержание, но также и характер распределения кислородсодержащей эвтектики служат причиной неравномерного растворения анодов.
Исследование микроструктуры анодной меди было выполнено на образцах взятых из анодных остатков, которые соответствуют структуре только внутренней части анода. Структура наружного слоя металла, растворившегося в процессе электролиза, оказывается неизвестной. Заранее определить, как будет вести себя анод при рафинировании, пока не представлялось возможным. Поэтому не было смысла брать на металлографический анализ образцы анодной меди каждой плавки. После растворения анода, когда известен характер его растворения, нетронутым на всю толщину анода остаётся только анодное ухо. Было сделано предположение, что структура металла по всей массе анода примерно одинакова. В этом случае по структуре металла анодного уха можно судить о количестве эвтектики и характере распределения примесей по массе всего анода. Для проверки этой гипотезы проведено металлографическое исследование образцов, вырезанных из анодного остатка меди плавки 219. Один образец взяли с края анодного остатка, второй - в 15 см от края, третий - из анодного уха. Часть полученных микрофотографий структуры анодной меди приведены на рис, 3.7. К сожалению, оказалось, что по образцу, взятому из анодного уха нельзя прогнозировать распределение эвтектики по всему телу анода. Количество эвтектики в этом образце было много больше, чем в полотне анодного остатка. Таким образом, подтверждается не только возможность различного содержания кислорода в анодах одной плавки, но и факт его различной концентрации в различных частях одного и того же анода. Это указывает на несовершенство технологии розлива металла, которая используется в настоящее время.
Случайное распределение эвтектических включений пока не позволяет получить количественную связь между структурными хараюеристиками металла и равномерностью растворения анодовэ однако можно с достаточной определённостью судить о механизме этого процесса. Неравномерность растворения можно объяснить следующим образом. Стандартный электродный потенциал окисления Си (I) из оксида до ионов Си отрицательнее потенциала растворения анода. Поэтому участки, занятые оксидом меди (I) будут растворяться с гораздо большей локальной скоростью. Это приведёт к превышению концентрации сульфата меди вблизи отдельных участков анодной поверхности и возникновению очагов солевой пассивности. Процесс локальной пассивации может, затем автоускоряться, поскольку оставшиеся активными участки будут растворяться при более высокой плотности тока, В результате в ходе анодного растворения возникает не ровная, равномерно растравленная поверхность, а поверхность, покрытая глубокими язвами или даже имеющая сквозные отверстия. В последнем случае формообразующий профиль поверхности очень грубый, но на нём не наблюдается микронеровностей. Особенно отчётливо это проявилось на образце анодной меди 40-Н.
В заключение следует отметить, что основной причиной неравномерного растворения анодов является высокое содержание кислорода в аноде. Вместе с тем, внимательный анализ имеющихся данных показывает, что иногда наблюдается несоответствие между содержанием кислорода и характером растворения анодов. Причиной такого поведения анодов при растворении, по-видимому, могут оказаться и другие факторы. В частности, на характер растворения анода может повлиять концентрация примесей, которые способны связывать кислород в анодном металле.
