Научные и прикладные основы разработки и повышения эффективности электробаромембранных процессов разделения технологических растворов в химических, машиностроительных и биохимических производствах Ковалева Ольга Александровна

Введение к работе

Актуальность работы. Совершенствование методов, приборов и оборудования для реализации электрохимических мембранных технологий применительно к решению экологических вопросов очистки сточных вод, технологических растворов химических, машиностроительных (гальванических), биохимических производств является актуальным научным направлением. Использование электрохимических мембранных технологий позволяет обрабатывать жидкую фазу на промежуточном и финишном этапах очистки (концентрирования) растворов без фазовых переходов, что обеспечивает снижение затрат энергии по сравнению с традиционными методами (выпарка, в том числе многокорпусная, ректификация и др.). Для химических предприятий одной из актуальных задач является доведение технологических растворов, получаемых со стадии химического и электрохимического синтеза целевых продуктов и полупродуктов, до нормативных требований, решение которой может быть найдено посредством использования экологически чистых электрохимических мембранных технологий.

Наряду с химическими производствами, большими объемами сточных вод и технологических растворов, содержащих анионы и катионы тяжелых металлов, характеризуются машиностроительные, в частности, гальванические цехи и участки обработки (нанесения) покрытий (цинкование, хромирование, меднение, лужение и многие другие), продукты которых вызывают необратимые последствия в результате воздействия на живые организмы, а по пищевым цепям и на людей. Поэтому для снижения негативного влияния на окружающую среду и водные бассейны (реки, моря и океаны) таких систем необходима разработка перспективных методов очистки этих растворов, в частности, электрохимических мембранных технологий.

Биохимические производства, так же как и машиностроительные, характеризуются на промежуточном и финишном этапах промышленного цикла производства этанола наличием больших объемов технологических растворов бражки и мелассной барды, которые содержат в своем составе анионы и катионы металлов, белки, олиго- и полисахариды, органические кислоты и другие компоненты. Промышленные предприятия важнейших направлений биохимических производств являются главными поставщиками в водные бассейны нашей страны органических и других соединений, нарушающих баланс водных объектов при неконтролируемом сбросе технологических жидкостей предприятиями. Образующиеся объемы таких технологических растворов перспективно доводить до нормативных требований посредством электрохимических мембранных технологий с существенно сниженными энергетическими затратами на процесс разделения растворов. Реализация подобных мембранных технологий связана с совершенствованием аппаратурного оформления.

Большой вклад в изучение явлений и процессов электрохимической технологии, происходящих с применением мембран, внесли отечественные и зарубежные ученые: Ю. И. Дытнерский, С.-Т. Хванг, К. Каммермейер, В. В. Волков, М. Т. Брык, В. И. Васильева, М. Мулдер, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, А. Г. Первов, В. М. Седел-кин, Т. А. Краснова, В. Д. Гребенюк, Т. Брок, И. Т. Кретов, В. В. Котов, К. К. Полянский, С. И. Лазарев и др.

Отсутствие универсального подхода при разделении конкретных технологических сточных и промывных вод, являющихся растворами электролитов, посредством применения экологически чистых электрохимических мембранных технологий определило выбор направления и структуру научного исследования.

Работа выполнена в рамках базовой части государственных заданий в сфере научной деятельности на 2014 – 2016 гг., проект № 1222 и 2017 – 2019 гг., проект

№ 10.4798.2017, а также областного гранта для докторантов образовательных организаций высшего образования и научных организаций.

Целью работы является создание научных и прикладных основ разработки и повышения эффективности электробаромембранных процессов разделения технологических растворов в химических, машиностроительных и биохимических производствах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведен аналитический обзор по теории, технике и технологии разделения промышленных растворов химических, машиностроительных и биохимических производств электрохимическими и мембранными методами.

2. Разработана общая методология научного исследования, представленная в виде взаимосвязанной структурно-иерархической схемы, основными элементами которой являются: теоретический, методологический, выбора, вольт-амперный и структурно-морфологический, электрокинетический, расчетный, конструктивный и технологический уровни.

3. Проведен выбор объектов исследований для улучшения экологической ситуации на предприятиях промышленных технологических растворов машиностроительного, химического, биохимического производств и оценена эффективность применения в промышленности для разделения подобных систем пористых полимерных микрофильтрационных (МФФК, МПС, ММПА+), ультрафильтрационных (УПМ-50М; УФМ-50, УПМ-К, УАМ-150, УАМ-200), нанофильтрационных (ОПМН-П, ОФАМ-К, АМН-П), гиперфильтрационных (ОПМ-К, МГА-100) мембран. Их эффективность рассматривалась на электрохимических мембранных установках, оснащенных плоскокамерными аппаратами с полимерными мембранами указанного выше типа, что позволяло эффективно проводить оценку кинетических коэффициентов как функции различных факторов.

4. Разработаны и усовершенствованы методики проведения исследований электрокинетических и структурных особенностей, морфологии поверхности и теп-лофизических характеристик полимерных мембран.

5. Экспериментально исследованы вольт-амперные и структурно-морфологические характеристики исходных и отработанных образцов мембран при электроба-ромембранном разделении технологических растворов и предложена интерпретация полученных результатов.

6. Экспериментально оценены кинетические характеристики (электродиффузионная, электроосмотическая проницаемость, удельный выходной поток, гидродинамическая проницаемость, коэффициент задержания исследуемых мембран) процесса электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических, химических, биохимических производств в условиях варьирования и фиксации трансмембранного давления, плотности постоянного электрического тока, концентрации среды, интерпретированы и обобщены полученные результаты.

7. На основе экспериментальных данных по электродиффузионной и электроосмотической проницаемости, удельному выходному и электродиффузионному потоку, коэффициентам задержания мембран в зависимости от режимных параметров процесса электробаромембранного разделения растворов гальванических и химических производств разработано математическое описание кинетических характеристик конвективно-миграционного механизма и определены численные значения величин эмпирических коэффициентов.

8. Разработана методика расчета конструктивных и технологических параметров аппарата электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических производств, учитывающая масштабный поправочный коэффициент перехода от лабораторного устройства к промышленному аппарату и к установке в целом.

9. Разработан и апробирован метод расчета камер корпуса электробаромем-бранного аппарата плоскокамерного типа под действием избыточного давления.

10. Разработано с получением патентов РФ конструктивное исполнение новых электробаромембранных аппаратов (плоскокамерного, трубчатого и рулонного типов), интенсифицирующих процесс разделения технологических растворов и позволяющее достичь перспективных технических результатов.

11. Обосновано повышение эффективности электробаромембранных методов и аппаратов на их основе в схемах разделения технологических растворов машиностроительных, химических и биохимических производств.

Научная концепция работы заключается в комплексном экспериментальном изучении объектов исследования (технологические растворы, мембраны) с применением современных методов для оценки влияния конструктивных и технологических параметров процесса электробаромембранного разделения технологических растворов машиностроительных, химических и биохимических производств на их эффективность, что позволяет повысить уровень работы с технологическими жидкостями, содержащими многочисленные растворенные соединения, в том числе и токсичные продукты.

Научная новизна работы.

1. Разработана общая методология исследования, представленная в виде взаимосвязанной структурно-иерархической схемы, основными элементами которой являются следующие уровни: теоретический, методологический, выбора, вольт-амперный и структурно-морфологический, электрокинетический, расчетный, конструктивный и технологический.

2. На основе разработанной методологии предложены методики изучения структурно-морфологических, кинетических и технологических характеристик мембран:

– оптико-микроскопические исследования сорбционной поверхности полимерных мембран ОПМН-П, ОФАМ-К, позволяющие выявлять и идентифицировать на них наличие микроструктурных неоднородностей;

– образования и исследования селективно-проницаемого слоя динамических мембран, в котором полимерные мембраны ОПМН-П, ОФАМ-К, МФФК, МПС, ММПА+ выступают в виде поддерживающей и селективной основы;

– регенерации мембран ОПМН-П, ОФАМ-К, МФФК, МПС, ММПА+ при динамическом мембранообразовании.

3. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили выявить и обосновать физическую картину образования динамических мембран с селективно-проницаемым слоем, который учитывает влияние на его формирование конвективных, диффузионных и миграционных явлений.

4. Впервые исследованы вольт-амперные и структурно-морфологические характеристики исходных и отработанных образцов полимерных мембран, характеризующихся слабой электролитической диссоциацией функциональных групп при элек-тробаромембранном разделении технологических растворов гальванических и биохимических производств, и разработана методика их интерпретации.

5. Проведены экспериментальные исследования, изучены и обобщены закономерности, характеризующие основные кинетические характеристики конвективно-миграционного механизма (электродиффузионная, электроосмотическая проницаемость, удельный выходной поток, гидродинамическая проницаемость, коэффициент задержания исследуемых мембран и другие параметры) в процессе электробаромем-бранного разделения технологических растворов гальванических, химических, биохимических производств при варьировании и фиксации трансмембранного давления, плотности постоянного электрического тока, концентрации. Выполнена интерпретация и обобщение полученных результатов.

6. Разработано математическое описание основных кинетических характеристик конвективно-миграционного механизма – электродиффузионная и электроосмотическая проницаемость, удельный выходной и электродиффузионный поток, коэффициент задержания в процессе электробаромембранного разделения растворов гальванических и химических производств.

7. Разработано математическое описание кинетических характеристик и получены фундаментальные экспериментальные данные, позволившие оценить численные значения величин эмпирических коэффициентов для теоретического расчета электродиффузионной, электроосмотической проницаемости, удельного выходного и электродиффузионного потока и коэффициента задержания мембран в зависимости от режимных параметров электробаромембранного процесса.

8. Предложены комплексный подход и частные аспекты по повышению эффективности электробаромембранных коэффициентов, включающие в себя методики расчета конструктивных и технологических параметров аппаратов и установок элек-тробаромембранного разделения технологических растворов гальванических производств, учитывающие масштабный поправочный коэффициент перехода от лабораторного устройства к промышленному и к установке в целом.

Практическая значимость. Разработана методика расчета конструктивных и технологических параметров плоскокамерных аппаратов и установок электробаро-мембранного разделения технологических растворов гальванических производств, учитывающая масштабный поправочный коэффициент перехода от лабораторного устройства к промышленному аппарату и к установке в целом. Методика позволяет рассчитывать общую площадь разделения в аппарате и площади прикатодных и прианодных мембран, общий расход пермеата в аппарате, расходы прикатодного и прианодного пермеата, общий расход пермеата и ретентата опытно-промышленной установки при учете среднего значения коэффициентов задержания исследуемых в работе катионов и анионов веществ, расчетное количество аппаратов в установке, общую площадь поверхности мембран в установке для удовлетворительного разделения технологических растворов, содержащих исследуемые ионы, проводить секционирование аппаратов с выбором оптимального соотношения потоков раствора по секциям, рассчитывать объем выделившегося водорода на случай аварийной ситуации в цеху и определять удельные затраты энергии на проведение процесса электробаромембранного разделения технологического раствора гальванического производства, содержащего исследуемые ионы.

Разработан метод расчета камеры корпуса электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа в условиях воздействия избыточного давления, учитывающий наличие дренажной сетки, и сформулированы условия, которые позволяют обеспечить прочность и жесткость тонкой разделяющей стенки и узлов самой сетки и обеспечить отвод раствора прикатодного (прианодного) пермеата из камер для различных схем подключения электродов.

Разработано и запатентовано конструктивное исполнение новых электробаро-мембранных аппаратов (плоскокамерного, трубчатого и рулонного типов), интенсифицирующих процесс разделения технологических растворов с получением перспективных технических результатов (патенты РФ на изобретения № 2487746, 2522882, 2622659, 2625116, 2625668, 2625669, 2658410).

На основе разработанных методик расчета конструктивных и технологических параметров плоскокамерных аппаратов и установок электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических производств и аппаратурного оформления электробаромембранных устройств зарегистрированы свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ (№ 2016615389, 2016615393, 2016616372, 2016619300, 2018611402, 2018613829).

Обосновано повышение эффективности электробаромембранных методов и аппаратов на их основе в схемах разделения технологических растворов машиностроительных, химических и биохимических производств. По результатам проведенных исследований, посвященных электробаромембранным и баромембранным процессам разделения растворов химических, машиностроительных и биохимических производств, получены справки и акты о практическом применении (внедрении) результатов на: ПАО «Пигмент», г. Тамбов; АО «Мичуринский завод «Прогресс», Тамбовская область, г. Мичуринск; ООО Резервуарный завод «ВЕССЕЛ», г. Тамбов; ООО «Завод Моршанскхиммаш», Тамбовская область, г. Моршанск; ОАО «Биохим», Тамбовская область, г. Рассказово; ОАО «Кондитерская фирма ТАКФ», г. Тамбов.

Положения, выносимые на защиту:

– методология исследования, представленная в виде взаимосвязанной структурно-иерархической схемы, базовыми элементами которой являются: теоретический, методологический, выбора, вольт-амперный и структурно-морфологический, электрокинетический, расчетный, конструктивный и технологический уровни;

– методики оптико-микроскопического исследования сорбционной поверхности полимерных мембран ОПМН-П и ОФАМ-К, позволяющего выявлять, идентифицировать и интерпретировать микроструктурные неоднородности поверхности мембран при большой выборке экспериментальных данных и эффективность регенерации полимерных мембран ОПМН-П, ОФАМ-К, МФФК, МПС, ММПА+ при динамическом мембранообразовании;

– вольт-амперные и структурно-морфологические характеристики исходных и отработанных образцов мембран при электробаромембранном разделении технологических растворов и представленная интерпретация полученных результатов;

– результаты экспериментальных исследований кинетических характеристик, в том числе: электродиффузионная, электроосмотическая проницаемости, удельный выходной поток, гидродинамическая проницаемость, коэффициент задержания исследуемых мембран процесса электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических, химических, биохимических производств при варьировании и фиксации трансмембранного давления, плотности постоянного электрического тока, концентрации компонентов и интерпретация полученных результатов;

– на основе экспериментальных данных по электродиффузионной и электроосмотической проницаемости, удельному выходному и электродиффузионному потоку, коэффициентам задержания мембран в зависимости от режимов процесса электро-баромембранного разделения растворов гальванических и химических производств разработано математическое описание кинетических характеристик конвективно-миграционного механизма и получены численные значения величин эмпирических коэффициентов;

– разработана методика расчета конструктивных и технологических параметров аппарата электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических производств, учитывающая масштабный поправочный коэффициент при переходе от лабораторного устройства к промышленному аппарату и к установке в целом;

– методика расчета параметров камер корпуса электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа под действием избыточного давления;

– разработанное и запатентованное конструктивное исполнение новых элек-тробаромембранных аппаратов (плоскокамерного, трубчатого и рулонного типов);

– аспекты, обосновывающие эффективность электробаромембранных методов и аппаратов на их основе в схемах разделения технологических растворов машиностроительных, химических и биохимических производств.

Личный вклад автора заключается в: формулировке проблемы, цели и задач исследования, выборе объектов исследования (растворов (промышленных, модельных), мембран), установок и методик исследования для решения поставленных задач, планировании, проведении и интерпретации экспериментальных результатов (по вольт-амперным, структурно-морфологическим и электрокинетическим характеристикам); разработке методологии и методик оптико-микроскопического и регенераци-онного исследования; разработке методик расчета конструктивных и технологических параметров аппаратов и установок; математическом описании кинетических характеристик конвективно-миграционного механизма и определении численных значений величин эмпирических коэффициентов; разработке методики расчета камер корпуса электробаромембранного аппарата; разработке нового конструктивного исполнения электробаромембранных аппаратов; повышении эффективности электробаро-мембранных методов и аппаратов на их основе в схемах разделения технологических растворов машиностроительных, химических и биохимических производств.

Апробация работы. Результаты, полученные по материалам диссертационного исследования, были представлены в виде докладов на международных и всероссийских конференциях: Х Международной научно-практической конференции «Новые научные достижения» (София, Болгария – 2014); Международной конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах» (Тамбов – 2015); Международной научно-технической конференции, посвящённой 105-летию со дня рождения А. Н. Планов-ского «Повышение эффективности процессов и аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности» (Москва – 2016); VIII, IX международных научно-инновационных молодежных конференциях «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов – 2016, 2017); Международной научно-практической конференции «Инновационные исследования: проблемы внедрения результатов и направления развития» (Киров – 2016); Международной научно-практической конференции «Товарный менеджмент: экономический, логистический и маркетинговый аспекты» (Воронеж – 2016); Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности и экологические аспекты использования ресурсов в сельскохозяйственном производстве» (Тамбов – 2016); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Физическая и коллоидная химия – основа новых технологий и современных методов анализа в химической и пищевой отраслях промышленности» (Воронеж – 2016); Международной научно-практической конференции «В. И. Вернадский: устойчивое развитие регионов» (Тамбов – 2016); Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения М. Х. Кишиневского «Явления переноса в процессах и аппаратах химических и пищевых производств» (Воронеж – 2016); межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов (с международным участием) «Молодые ученые – развитию текстильно-промышленного кластера» (Иваново – 2017); III, IV всероссийских научных конференциях и школах для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог – 2016, 2017); III, IV международных научно-практических конференциях «Виртуальное моделирование, прототипирование и промышленный дизайн» (Тамбов – 2016, 2017); Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности промышленных регионов» (Кемерово – 2017); Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Образование. Общество» (Рыбинск – 2017); II Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленно развитых и ре-

сурсодобывающих регионов: пути решения» (Кемерово – 2017); Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар – 2017); Международной студенческой школе-конференции по экологии (Владикавказ – 2017); XIII Международной научной и практической конференции «Cutting-edge science» (Англия, Шеффилд – 2018); Международном научно-техническом семинаре, посвященном 175-летию со дня рождения К. А. Тимирязева «Сушка, хранение и переработка продукции растениеводства» (Москва – 2018); Международном научно-техническом форуме «Современные технологии в науке и образовании» (Рязань – 2018).

Публикации. По материалам диссертации имеется 79 публикаций, в том числе 8 статей в изданиях, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science, и 21 статья в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено 7 патентов РФ на изобретения и 6 свидетельств о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка используемых источников (369 работ отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 483 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 159 рисунков, приложения.