Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературных данных по электромембранному разделению растворов химических производств 16
1.1 Традиционные методы разделения промышленных растворов гальванопроизводств 18
1.2 Электр- и баромембранн 42
1.3 Механизмы и гипотезы электрохимических мембранных процессов разделения растворов 45
1.4 Математические модели, применяемые в описании кинетики мембранного разделения растворов 50
1.5 Методы расчта м 57
1.6 Аппаратурно-технологическое оформление -мембранны процессов 63
1.7 Факторы, влияющие — перенос веществ-- — - процессах 79
1.8 Методы стабилизации работы мембран и электробаромембранных установок 88
1.9 Выводы и формулировка цели и задач исследования 91
2 Методология исследований структурных свойств, гидродинамики и кинетических коэффициентов полупроницаемых мембран 93
2.1 Научные концепции 95
2.2 Методика исследования структурных свойств полупроницаемых мембран 98
2.3 Методика исследования гидродинамики потока раствора в межмембранных каналах 100
2.4 Методики и установки для исследования кинетических коэффициентов полупроницаемых мембран 104
2.5 Выводы по второй главе 120
3. Результаты экспериментальных исследований структурных свойств мембран и их анализ 122
3.1 Исследования структурн 125
3.2 Исследования коэффициентов диффузии " полупроницаемых мембранах 138
3.3 Выводы по третьей главе 153
4 Результаты экспериментальных исследований гидродинамики потока раствора и кинетических коэффициентов полупроницаемых мембран и их анализ 155
4.1 Исследования гидродинамики потока раств -ра" межмембранных каналах 155
4.2 Исследования удельного ок разделении сточных вод и промышленных растворов гальванопроизводств 170
4.3 Исследования удельного ок разделении сточных вод химической водоочистки 191
4.4 Исследования вольтамперных характеристик при электробаромембранном разделении сточных вод гальванопроизводств 195
4.5 Выводы по четвертой главе 197
5 Математическая модел методики расчёта электробаромембранных процессов 199
5.1 Математическая модель массопереноса в мембранных аппаратах плоскокамерного типа 199
5.2 Проверка адекватнос 213
5.3 Методики расчта технологических параметров баромембранного аппарата и их реализация
5.4 Выводы по пятой главе 223
Электробаромембранных процессов 224
6.1 Применение виртуальных тренажров технологических объектов в исследованиях 226
6.2 Разработка виртуальных тре -ажеров электро баромембранных
установок на основе статической модели 230
6.3 выводы по шестой главе 236
7 Разработка электробаромембранных аппаратов и оценка эффективности их применения 237
7.1 Разработка конструкц 239
7.2 Разработка технологических схем разделения промышленных растворов гальванопроизводств и химводоочистки 257
7.3 Выводы по седьмой главе 262
Основные выводы и результаты 263
Список используемых источников
- Математические модели, применяемые в описании кинетики мембранного разделения растворов
- Методика исследования гидродинамики потока раствора в межмембранных каналах
- Исследования коэффициентов диффузии " полупроницаемых мембранах
- Исследования удельного ок разделении сточных вод и промышленных растворов гальванопроизводств
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современное развитие промышленности создает серьезные экологические проблемы, связанные с утилизацией промышленных сточных вод. Одним из источников загрязнения окружающей среды высокотоксичными веществами и в том числе тяжелыми металлами, являются гальванические производства. В Российской Федерации по оценке специалистов существует сегодня около 7000 таких цехов. Гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей цветных металлов и воды, достаточно дорогих химических реактивов, а его сточные воды являются одними из самых токсичных и вредных, так как содержат ядовитые примеси тяжелых металлов, неорганических кислот и щелочей, поверхностно-активных веществ и других высокотоксичных соединений. Экотоксиканты Cr(VI), Cu2+, Ni2+, Cd2+ являются сильными окислителями и при попадании в организм негативно влияют на деятельность жизненно важных органов. Снижению количества сточных вод может способствовать применение современной малоотходной технологии производства. Однако и это потребует значительных материальных затрат, которые сложно обеспечить на данном уровне развития экономики страны. В результате остается единственный на данном этапе путь сохранения окружающей среды – повышение эффективности очистки сточных вод.
Предотвращение загрязнения водоемов производственными сточными водами тесно связано как с разработками мероприятий по сокращению потребления свежей воды на технологические нужды производства, так и по уменьшению количества сбрасываемых стоков. Одним из наиболее рациональных путей для достижения этих целей является создание локальных систем очистки с извлечением ценных компонентов и использованием очищенных вод в оборотном цикле.
Не все существующие методы очистки сточных вод позволяют достичь ПДК ионов тяжелых металлов в очищенной воде. Наиболее перспективными являются мембранные методы очистки. Наряду со способами очистки большое значение имеет разработка и использование методов мембранной технологии в процессах ресурсосбережения. Известно, что 2/3 катионов тяжелых металлов, находящихся в промышленных стоках гальванических производств, безвозвратно уходят с их сточными водами. Но для эффективного применения необходимо учитывать все факторы, влияющие на процесс мембранного разделения.
Большой вклад в развитие основ мембранных технологий внесли отечественные и зарубежные ученые: Н. А. Платэ, Ю. И. Дытнерский, М. Мулдер, С.-Т. Хванг, К. Кам-мермейер, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, В. И. Васильева, А. Г. Первов, К. К. Полянский, И. Т. Кретов, В. М. Седелкин, С. В. Шахов и др. Российскими и зарубежными исследователями показана актуальность комплексной очистки сточных вод химических производств с применением мембранных технологий, перспективность развития нового мембранного оборудования и технологических схем на их основе. Сформулированы и развиваются теоретические основы электромембранного разделения, на развитие которых применительно к электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и регенерации промышленных растворов гальванопроизводств и направлена настоящая диссертационная работа.
Решение данных проблем позволит более обосновано подойти к проектированию электробаромембранных аппаратов на основании методов расчета, учитывающих кинетику процесса массопереноса и гидродинамику явлений в камерах разделения аппарата, что позволяет разработать более эффективные конструкции, усовершенствовать существующие и будет способствовать широкому внедрению их в технологии очистки. Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», ГК П674, ГК П870, ГК №16.740.11.0272, ГК №16.740.11.0380, ГК №16.740.11.0525, ГК 16.740.11.0659, ГК 14.740.11.1028 и по Государственному заданию № 2014/219 от 29.02.2014 г.
Целью работы явилось развитие научных и практических основ электробаромем-бранной технологии в процессах химической водоподготовки и очистки промышленных растворов гальванопроизводств с учетом кинетики массопереноса, структурных характеристик и гидродинамики потока раствора в межмембранном канале, определяющих режимные, конструкционные параметры и использования их для модернизации и разработки конструкций мембранных аппаратов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
разработать научные и практические основы электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и очистки промышленных растворов гальванопроизводств;
разработать общую структуру и методологию подобных исследований;
разработать методики исследования структурных свойств полимерной полупроницаемой мембраны МГА-95, структуры потока раствора в мембранном канале обратноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;
провести исследование структурных свойств мембран, их анализ и обобщение;
провести электрохимическим методом экспериментальные исследования по гидродинамике потока раствора в межмембранных каналах на мембранных модулях типа ЭРО-Э-6.5/900А и ЭРО-К-92-475 с определением коэффициентов продольного перемешивания в зависимости от градиента давления и скорости раствора в межмембранном канале;
провести экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса электробаромембранного разделения промышленных растворов гальванических производств и химической водоподготовки, представить методы интенсификации подобных процессов;
провести экспериментальные исследования по регенерации обратноосмотических мембран;
разработать математическую модель процесса электробаромембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока растворов в межмембранном канале;
на основе статической модели разработать виртуальные тренажеры баро- и электробаромембранных установок;
разработать методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типа;
разработать на уровне патентной чистоты конструкции электробаромембранных аппаратов и технологические схемы с применением мембранных аппаратов для очистки растворов различного назначения, промышленных стоков и технологических вод.
Научная концепция. Повышение эффективности технологического оборудования электробаромембранного разделения, предполагающее проведение углубленных теоретических исследований по кинетике и гидродинамике течения растворов, разработке и использованию на практике современного математического описания, базируется на основных законах природы, применении методов виртуального моделирования и разработке новых конструкций аппаратов. Все это должно привести к радикальной новации современного производства, которая решается, наряду с традиционными, методами разработки перспективных процессов электробаромембранного разделения и создания оборудования для их осуществления и усовершенствования технологических схем.
Научная новизна:
- разработаны научные и практические основы электробаромембранной техно
логии в процессах химической водоподготовки и очистки промышленных растворов
гальванических производств;
разработаны общая структура и методология подобных исследований;
разработаны методики исследования структурных свойств полимерной полупроницаемой мембраны МГА-95 с использованием рентгенодифрактометрических измерений степени кристалличности, межплоскостному расстоянию с помощью функции радиального распределения и структуры потока раствора в мембранном канале обрат-ноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;
исследованы структурные свойства мембран с определением степени кристалличности, позволяющие получить сведения о структуре, морфологии и фазовом составе, как в сухом, так и водонасыщенном состоянии. Выявлено изменение структуры мембраны на основе аморфно-кристаллических полимеров при жидкофазном разделении;
методом радиального распределения получены монограммы характеризующие изменение структуры решетки мембраны МГА-95 за счет увеличения межплоскостных расстояний;
проведены исследования гидродинамики потоков растворов в межмембранных каналах, получены критериальное уравнение и численные значения эмпирических коэффициентов для определения коэффициентов продольного перемешивания в зависимости от давления и скорости течения раствора в межмембранном канале;
проанализированы и обобщены результаты экспериментальных исследований и получены выражения и численные значения эмпирических коэффициентов, позволяющие теоретически рассчитывать коэффициенты распределения, коэффициенты диффузионной проницаемости, коэффициенты задержания и удельный поток растворителя процессов электробаромембранного разделения сточных вод гальванических производств. Получены экспериментальные данные по регенерации обратноосмотических мембран растворами щавелевой кислоты и слабыми растворами гидрооксида натрия.
разработана математическая модель процесса мембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока раствора в межмембранном канале, имеющая электрохимическую направленность и позволяющая определять концентрацию раствора в мембранном модуле, проводить оценку уровня концентрационной поляризации и локальных коэффициентов массооотдачи по анализу поля концентраций разделяемого раствора по длине канала мембранного модуля;
на основе статической модели разработаны виртуальные аналоги (тренажеры) баро- и электробаромембранных установок плоскокамерного и рулонного типов, позволяющие имитировать процессы разделения растворов в электромембранной установке при различных технологических режимах.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
разработаны методики расчета технологических и конструктивных параметров баромембранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типа, позволяющие оптимизировать характеристики разрабатываемых конструкций аппаратов;
значимость выполненных исследований для практики подтверждена разработанной программой и проведенными вычислительными экспериментами по расчету технологических и оптимальных конструктивных параметров электромембранных установок (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010613145);
разработаны виртуальные тренажеры баро- и электробаромембранных установок плоскокамерного и рулонного видов, позволяющие получать практические навыки научно-техническому персоналу в управлении процессом мембранного разделения технологических растворов, а также осуществлять ознакомительные действия с устройством и принципом работы мембранных аппаратов и установок;
разработаны конструкции электробаромембранных аппаратов рулонного типа, новизна технического решения которых подтверждена патентами РФ (№ 2268085; 2326721; 2411986; 2522882).
запатентованные конструкции электробаромембранных аппаратов рекомендованы к серийному производству на ОАО «ТАГАТ» им. С. И. Лившица (г. Тамбов), что подтверждено актом о внедрении;
разработаны технологические схемы по очистке и концентрированию производственных и сточных вод путем включения в них электробаромебранных аппаратов;
разработанные технологические схемы нашли применение и приняты к внедрению для очистки сточных вод гальванопроизводства на ОАО «Завод «Комсомолец» и АО «Тамбовмаш», для очистки промышленных растворов на АО «Тамбовские коммунальные системы», ОАО «Тамбовский завод "Революционный труд"» (г. Тамбов) и используются для химической водоочистки на НПО «ВНИПИсера» (г. Львов).
Научные положения, выносимые на защиту:
методология научного исследования подобных процессов, состоящая из взаимосвязанных теоретического, структурного, кинетического, расчетного, виртуального и технологического уровней;
методики исследования структурных свойств мембран и структуры потока раствора в мембранном канале обратноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;
результаты экспериментальных исследований по структурным свойствам мембран с определением степени кристалличности и межплоскостных расстояний;
данные по гидродинамике течения потоков раствора в межмембранном канале, критериальное уравнение и численные значения эмпирических коэффициентов для определения коэффициентов продольного перемешивания в зависимости от давления и скорости течения раствора в межмембранном канале;
результаты экспериментальных исследований, математические выражения и численные значения эмпирических коэффициентов, позволяющие теоретически рассчитывать коэффициенты распределения, коэффициенты диффузионной проницаемости, коэффициенты задержания и удельный поток растворителя;
результаты экспериментальных исследований и их анализ по регенерации обратноосмотических полупроницаемых мембран;
математическая модель процесса электробаромембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока раствора в межмембранном канале;
результаты по применению статических моделей при разработке виртуальных тренажеров баро- и электробаромембранных установок;
методики расчета технологических и конструктивных параметров баромем-бранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типа, позволяющие оптимизировать характеристики выбранных конструкций аппаратов;
разработанные и запатентованные конструкции электробаромембранных аппаратов для разделения промышленных растворов;
технологические схемы очистки промышленных сточных вод с применением разработанных многофункциональных мембранных аппаратов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на II Межгосударственной научно-практической конференции «Методы исследования паспортизации и переработки отходов» (г. Пенза, 1994); IV Всесоюзной научно-
технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Тамбов, 1996); XX – XXII международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (г. Ярославль, Саратов, Псков, 2007 – 2009); российских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2008–2009; г. Кемерово, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах» (г. Воронеж, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2011); Международной научно-практической конференции «Дни науки – 2012» (г. Прага, Чехия, 2012); ХIV Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (г. Воронеж, 2014); Международной конференции «Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов» (г. Кемерово, 2014); II Международной научно-практической конференции «Виртуальное моделирование, прототипирование и промышленный дизайн» (г. Тамбов, 2015); Международной научно-практической конференции «Современные проблемы теории машин» (г. Новокузнецк, 2015) и др.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 48 работ, в том числе 37 в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них 5 статей в изданиях, индексируемых базой данных Web of Science и Scopus, получены 4 патента и 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка используемых источников (работы отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 364 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 142 рисунка и приложение, изложенное на 62 листах.
Математические модели, применяемые в описании кинетики мембранного разделения растворов
Для осаждения образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений используют отстойники (предпочтительно вертикальные с нисходяще-восходящим движением воды или тонкослойные полочные).
К недостаткам реагентного метода очистки сточных вод можно отнести следующее: необеспечение требования по ПДК к воде, подлежащей сбросу в водоемы; высокий расход реагентов; отсутствие возможности возвращения в оборотный цикл очищенной воды из-за увеличенного солесодержания; затрудннность удаления из шлама тяжлых металлов для утилизации; необходимость значительных площадей для шламоотвалов [19 - 24].
Биохимический метод основан на окислении органических и некоторых неорганических веществ в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. В промышленности для очистки применяются аэробный метод – при непрерывном притоке кислорода воздуха и анаэробный – в отсутствии кислорода. Аэробный способ более универсальный и распространенный, он позволяет достигать максимальной скорости биологического окисления и максимальной эффективности обезвреживания примесей [24, 25]. На рисунке 1.4 показана принципиальная схема биохимической очистки сточных вод от ионов тяжлых металлов.
Сточные воды после обработки в аэротенке попадают во вторичный отстойник, где происходит седиментация ила от биологически очищенных сточных вод. Перемешивание ила внутри аэротенка осуществляется при помощи аэраторов, циркуляция активного ила из вторичного отстойника в аэротенк - эрлифтом. Перед сбросом в водоем вода подвергается дезинфекции хлорированием или озонированием [26]. Осадки, образующиеся после биохимической очистки, из отстойников направляют на утилизацию на иловые площадки.
Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод подразделяются на коагуляцию, флотацию, сорбцию, ионный обмен, экстракцию, электрохимические методы и гиперфильтрацию.
Метод коагуляции обусловлен эффектом слипания частиц с образованием устойчивых агрегатов, которые в дальнейшем легко удаляются механическими методами. Эффективность коагуляционной очистки определяется устойчивостью дисперсных систем, величиной электрокинетического потенциала, характером поверхности частиц. Поскольку метод коагуляции предполагает использование специальных веществ-коагулянтов, возникает необходимость использования реагентов, не вызывающих дополнительного загрязнения воды. На практике в качестве коагулянтов чаще всего используют соли алюминия и железа, которые гидролизуются в соответствии со следующими реакциями [24, 27-32]: Al2(S04 )3 +6H20 Al(OH)3l + 3H2 S04, (1.4) FeCl3 +3H2O Fe(OH)3i + ЗНСІ, (1.5) FeS04 +2H2 0- Fe(OH)2i + H2 S04, (1.6) 4Fe(OH)2+02+2H20 4Fe(OH)3i (1.7) В результате протекания указанных реакций образуются малорастворимые гидроокиси алюминия и железа, которые, обладая развитой хлопьевидной поверхностью, сорбируют мелкодисперсные и коллоидные примеси.
Метод флотации основан на процессе молекулярного налипания частиц улавливаемого материала к поверхности раздела газа или жидкости, который обусловлен избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания [24, 33, 34].
Флотация сточных вод производится за счет непрерывного смешивания воды и газового потока в специальном флотационном насосе. При этом размер пузырьков подбирается в строгом соответствии с выводимыми частицами. С целью стабилизации размеров пузырьков в процессе флотации вводят разнообразные пенообразователи, уменьшающие поверхностную энергию раздела фаз: сосновое масло, крезол, фенолы, алкил-сульфат натрия, которые обладают собирательными и пенообразующими свойствами. Процесс очистки сточных вод флотацией сводится к образованию комплексов "частицы-пузырьки", всплыванию этих комплексов с последующим удалением сформировавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости. На рисунке 1.5 показана принципиальная схема очистки сточных вод методом флотации.
Адсорбция активно применяется для глубокой очистки сточных вод от растворнных органических веществ, прошедших биологическую очистку, более редко - для очистки от ионов тяжлых металлов.
Ступень адсорбционной очистки обычно вводят в схему на завершающем этапе обезвреживания воды, когда из нее процессами отстаивания, фильтрации, коагуляции уже удалены основные массы взвешенных веществ, эмульгированных масел, и из воды удалены крупные мицеллы коллоидных систем [35, 36].
Метод адсорбционной очистки действенен во всм диапазоне концентраций примесей в воде, тем не менее, чаще всего е преимущества сказываются на фоне других способов очистки при маленьких концентрациях загрязнений. Адсорбционная очистка воды в основном применяется при подготовке питьевой воды и доочистки технологических вод. В процессе адсорбции из раствора адсорбентом поглощаются как молекулы загрязнения, так и воды. Для удаления органических веществ применяются углеродные пористые материалы - активные угли, дроблные материалы разнообразного органического происхождения: угольная пыль, кокс, топливные шлаки, сорбенты на основе целлюлозы и резины, синтетические полимеры. Полярные гидрофильные материалы, такие как иониты, глины, силикагели, алюмогель, цеолиты, оксиды и гидроксиды, не применяются при адсорбции органических веществ, поскольку энергия взаимодействия их с молекулами воды равна энергии сорбции органических загрязнений или превышает е. Такие гидрофильные материалы применяют при удалении из воды неорганических соединений, присутствующих в ней в ионной форме [35, 37].
Более универсальными из адсорбентов являются активированные угли. С их применением могут быть практически удалены из растворов почти все органические соединения, а при определнных условиях и некоторые токсичные ионы неорганических веществ, в том числе тяжлые металлы. Сорбционная мкость активированного угля по отношению к ионам тяжлых металлов существенно увеличивается при нанесении на его поверхность активного компонента, состоящего из тиолтриазинового производного.
Сорбентами для извлечения ионов тяжлых металлов из сточных вод гальванопроизводств служат также силикатный адсорбент, который содержит более 50 мас.% SiО2, например природный или синтетический цеолит. При очистке в сточные воды добавляют цеолит при рН=5-9, а образовавшийся осадок удаляют и отправляют на сушку. Содержание адсорбента в осадке составляет 10-50 мас.%. Для того чтобы увеличить площадь контакта с жидкостью, цеолит предварительно измельчают.
Методика исследования гидродинамики потока раствора в межмембранных каналах
Из числа промышленных обратноосмотических аппаратов широко применяются аппараты с полыми каналами малой высоты вследствие их компактности. Высота напорных каналов, по которым под большим давлением протекает разделяемый раствор, и высота дренажных каналов, в которых собирается пермиат, соизмеримы с толщиной мембраны и составляют доли миллиметра. Следовательно, расчт установки может сводиться к решению задачи массопереноса в узком канале со стенками из полупроницаемых мембран в случае перекрестного потока разделяемого раствора и пермиата.
В работе [91] предложен метод расчта таких установок на основании математического моделирования, которое заключается в общем решении уравнений материального баланса по раствору и растворнному веществу и уравнений энергетического баланса по раствору и пермиату с учтом КП и взаимного движения потоков.
Авторами работ [92] и [93] приводятся математические модели для расчта процесса электрохимического выделения, но в нашем случае требуется усовершенствовать математическую модель из работы [94]. Математическая модель должна быть основана на уравнении материального баланса и в ней должен быть учтн коэффициент электродиффузии.
Расчёт гидравлического сопротивления мембранных аппаратов [60]. Расчт гидравлического сопротивления осуществляют для определения необходимого напора насоса для подачи исходного раствора в установку с заданным рабочим давлением. Создаваемый напор идт на создание перепада рабочего давления на мембране, преодоление гидравлического сопротивления потоку раз деляемого раствора в установках и потоку пермиата в дренажных слоях и, помимо этого, компенсацию потери давления на трение и местные сопротивления в трубопроводах и арматуре и подъм раствора на определнную высоту. Последние составляющие в обратноосмотических аппаратах (часто и ультрафильтрационных) весьма незначительны по сравнению с тремя первыми, поэтому расчты можно проводить по уравнению АPH = АP + АPА + АPД (1.34) где: АР— перепад рабочего давления на мембране; Ра и Рд— гидравлические сопротивления соответственно потокам раствора в установке и пермиате в дренажном слое.
В установке с трубчатыми мембранными элементами гидравлическое сопротивление потоку раствора рассчитывается по общепринятым формулам [89], в случае течения жидкости по трубам, как правило, оно небольшое. Сопротивление в дренажном канале в виду малого пути пермиата, равного толщине пористой трубки, также мало. Поэтому в установках с трубчатыми мембранными элементами давление почти целиком определяется градиентом рабочего давления на мембране, а вклад остальных составляющих не учитывается.
Большую трудность представляет расчт сопротивления в установках рулонного и плоскокамерного типа и в установках с полыми волокнами. В установках первых двух видов каналы сформированы сепарирующими сетками сложной геометрической конфигурации, а в установках третьего вида - пучками волокон, довольно произвольно расположенных в установке. При расчте гидравлического сопротивления в таких установках без экспериментальных исследований на данный момент обычно возникают трудности. Рассмотрим методики расчта установок различных видов, требующих наименьшего числа экспериментов. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что в установках на основе полых волокон концентрационную поляризацию (КП) можно не учитывать, по причине довольно малой водопроницаемости полых волокон и небольшого расстояния между ними в пучке.
Мембранная технология – это отрасль науки и техники, связанная с использованием полупроницаемых мембран для разделения, очистки, фракционирования и концентрирования жидких и газовых смесей [95-97]. Мембранные процессы разделения основаны на проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку. Фаза, прошедшая через нее, называется пермиатом, а задержанная – концентратом [54].
При существующем многообразии мембранных процессов, базирующихся на различных принципах разделения или механизмах, осовным для них является мембрана. К полупроницаемым мембранам, применяемым в процессе разделения водных растворов, относятся мембраны, которые должны соответствовать следующим требованиям: обладать высокой разделяющей способностью и удельной производительностью; химической стойкостью по отношению к действию компонентов разделяемой системы; иметь стабильные характеристики в процессе эксплуатации; механической прочностью; низкой стоимостью. Рассмотрим общепринятую классификацию полупроницаемых мембран.
Исследования коэффициентов диффузии " полупроницаемых мембранах
В работе [176] авторы рассматривают и представляют связь транспорта воды через катионнообменную мембрану МК-100 и ее связь со структурой ионообменной мембраны. Авторы работы [177] исследуют влияние состава формовочных смесей, приготовленных на основе диацетата целлюлозы, на их реологические свойства и оптические характеристики. В этом материале приведены зависимости эффективной вязкости ацетатцеллюлозных растворов от напряжения сдвига и концентрации полимера, и включения в состав растворов протофильных добавок. В литературном источнике [178] авторы проводят анализ практического применения методов мембранной технологии для разделения промышленных растворов с позиции применения метода гидродинамической проницаемости. Авторы работ [179,180] исследуют электрокинетические методы переноса ионов через ионообменные мембраны с целью разработки электромембранных процессов, которые, по мнению авторов, определяют механизм переноса воды в мембранах.
Авторы работ [181-184, 188] исследуют и анализируют вопросы физико-химических свойств и возможности применения баро- и электромембранных технологий при очистке и концентрировании промышленных растворов. В работе [185] рассматривается влияние конфигурационных и конформационных особенностей макромолекул ацетатцеллюлозы на состояния воды в аморфных и кристаллических фазах мембраны.
Авторы работы [186] проанализировали возможные ориентации пиронозных звеньев от боковых конформиров при С2 и С3 атомов целлюлозы в системе конформационных превращений макромолекул ацетатцеллюлозы в аморфном состоянии. Гипотеза структурного распределения ротамеров вдоль полимерной цепочки, представленая в работе [187], рассматривает скольжение молекул ацетатцеллюлозы при деформации с сохранением некоторых механических свойств.
Известно, что всем полимерным материалам свойственно стареть, то есть постепенно в их структуре протекают необратимые изменения, что также происходит и с полимерными мембранами. Изменения структурных свойств в ацетилцеллюлозных мембранах вызваны уменьшением количества ацетильных групп в полимере [131]. Мембраны, выполненные из ароматического полиамида, обладают более существенной стойкостью к агрессивным средам. Меняют свойства полиамидных мембран такие вещества как хлор, озон и диметилформальдегид.
Необходимо заметить, что из-за осадкообразования в отдельных случаях также происходят структурные изменения мембран – набухаемость [131], пластификация и гидрофобизация [173].
Однако необходимо заметить, что осадкообразование и изменение структурных свойств мембран не всегда является негативным явлением, временами намеренно вызывают эти явления [189- 191] в целях повышения эффективности процесса. Поэтому вопросы осадкообразования и изменения структурных свойств мембран сводятся к определению таких условий, при которых мембрана будет эффективно работать долгое время.
Тепловыделение является сопутствующим явлением, свойственным мембранным процессам, которые протекают под влиянием или при помощи электрического поля [192 -194]. При электроультрафильтрационном, электроосмофильтрационном разделении часть электрической энергии тратится на нагрев мембраны, подложки, раствора и на токи утечки. По причине различной электропроводности мембран, подложки и растворов, они могут нагреваться до разных температур. Иначе говоря, при разделении электроультрафильтрацией, электроосмофильтрацией помимо массопереноса будет ещ отмечаться и теплоперенос, который может существенно влиять и на процесс массопереноса. Тепловыделения мембраны и раствора могут быть значительными и привести к существенному нагреву мембраны, что приведет к выходу мембраны из строя.
В отечественной и зарубежной практике исследования вопроса теплопереноса при электроультрафильтрации, электроосмофильтрации отсутствуют. Нет также и инженерной методики расчта массопереноса при электробаромембранном разделении с учтом теплопереноса.
Газообразование и реакции на электродах при электромембранном процессе разделения являются результатом протекания электрического тока [49-51, 94, 189]. При электроосмофильтрационном разделении, как отмечает автор работы [94], газообразование оказывает влияние на проницаемость мембран. Уменьшение проницаемости происходит за счт разложения воды, вследствие чего образуются ионы гидроксония и ионы гидроксила, проходящие через поры мембран с образованием газа в поре мембраны и на поверхности электрода, на котором лежит мембрана.
Реакции на электродах обладают восстановительным и окислительным характером. Так выделение водорода на катоде происходит без изменения структуры электрода [62]. Окисление на железном аноде разрушает его структуру. На электродах при электроультрафильтрацонном и электроосмофильтрационном процессе разделения могут происходить реакции и прочего характера, которые приводят к подщелачиванию и подкислению раствора, что приведт к осадкообразованию на мембранах [60].
Исследования удельного ок разделении сточных вод и промышленных растворов гальванопроизводств
Исследование гидродинамики структуры потока остатся до настоящего времени весьма актуальной проблемой в области мембранной технологии. Существует большое количество работ [258-269], затрагивающих довольно поверхностно вопросы гидродинамики, а именно гидродинамику течения конвективного потока пермиата через поровое пространство полупроницаемой мембраны. Работ, посвященных гидродинамическим исследованиям структуры течения потока раствора в межмембранном канале, очень мало, и рассматривают они, в основном, не кривые отклика и коэффициент продольного перемешивания, а влияние скорости течения раствора на транспортные характеристики мембран. Так, в работе [258] рассмотрены вопросы только транспортных характеристик пермиата, то есть проведена оценка влияния модификаторов (краун-эфирами) на перенос воды через полиамидные и полисульфоновые мембраны.
В работе [259] авторы рассматривают зависимости удельного потока растворителя и задерживающей способности мембраны от градиента давления, температуры, гидродинамики потока раствора в процессе ультрафильтрационного разделения диффузионного сока сахарной свеклы. Установлено, что гидродинамика потока исследуемого раствора оказывает влияние на кинетические характеристики ультрафильтрационного процесса. При росте скорости потока с одной стороны увеличивается его турбулизация, что создает условия снижения образования диффузионного слоя отложений на поверхности мембраны, однако, с другой стороны, при увеличении скорости потока происходит значительное падение давления в аппарате, и как следствие, снижение коэффициента полезного действия мембранной установки. Авторы работы [260] исследуют гидродинамику ультрафильтрационного процесса при ламинарном течении раствора в мембранном канале, не затрагивая вопросы турбулизации раствора с целью уменьшения влияния диффузионных пограничных слоев на кинетику процесса разделения. В работе [261] авторы исследуют гидродинамику термопервапорационного проточного мембранного модуля с цилиндрическими турбулизаторами, при этом, в основном, учитывается влияние процесса испарения на перенос компонентов в области низких давлений. Авторы работы [262] исследуют в основном процесс массопереноса в поперечном потоке для модельной гексагональной системы половолоконных мембран, не затрагивая вопросы исследования коэффициента продольного перемешивания. В работе [263] экспериментально исследованы коэффициенты гидродинамической проницаемости в полупроницаемых обратноосмотических мембранах в зависимости от градиента давления и температуры и проанализированы их значения с учетом погрешности эксперимента, при этом не принимая во внимание гидродинамическую обстановку и структуру течения раствора над мембраной. Авторы работ [264-267] останавливаются на проблемах мембранного разделения растворов, уходя от вопросов исследования гидродинамики потока.
В работе [268] авторы исследуют гидродинамику проницаемости потока, морфологию поверхности и совместимость крови polydopamine (PDA) с полиэфирсульфоновым покрытием (ПЭС) на ультрафильтрационных (UF) мембранах, не затрагивая вопросы структуры и скорости течения потока. Авторы работы [269] сравнивают гидродинамическую проницаемость пористых мембран с полностью пористыми частицами или частицами с пористой оболочкой. Для расчта потока жидкости внутри пористого слоя мембраны применяется уравнение Бринкмана, но оно не учитывает структуру и скорость течения потока в межмембранном канале рулонного элемента.
Авторы работ [270-272] отмечают, что для получения наиболее полной информации о структуре потока необходимо определить поле скоростей, при помощи которого можно узнать скорость жидкости в любой точке аппарата.
Поле скоростей представляет собой сложную трехмерную структуру, для описания которой необходимо содержание функции трех координат. Добавление четвертой координаты - времени определяет нестационарность этой структуры.
Для математического описания поля скоростей используется система дифференциальных уравнений в частных производных. Универсальным видом математической модели гидродинамики является уравнение, характеризующее изменение концентрации вещества С в потоке по осям х, у, z во времени t, обусловленное движением этого потока с линейными скоростями и диффузией с коэффициентом D: дС дС дС дС (д2С д2С д2С) — = -УГ v„ У, — + Ц— + — + —. ( 4.1) dt х дх у ду dz {дх2 ду2 dz 2 J Решить такую систему с соответствующими краевыми условиями даже с помощью современных ПЭВМ удается лишь в простейших случаях.
Другим возможным подходом является описание структуры однофазного потока в аппарате на основе распределения времени пребывания, одинакового параметра для модели идеального вытеснения и модели идеального смешения.
Для определения распределения времени пребывания в аппарате во входящий поток добавляют порцию какой-либо инертной примеси, которую называют индикатором или трассером. На выходе из аппарата определяют концентрацию трассера Стр. как функцию времени t. Полученную функцию отклика на сигнал, записанную в безразмерных переменных (концентрация и время), при выполнении соответствующих условий определяют как функцию распределения времени пребывания потока в объеме аппарата от сечения ввода трассера до места регистрации отклика (реакции) системы.
Наибольшее применение получил импульсный метод исследования распределения времени пребывания потока в аппарате. При этом методе в месте входа потока в исследуемый аппарат производят практически мгновенно ввод небольшого объема трассера. Одновременно начинается регистрация концентрации трассера во времени в месте выхода потока из аппарата. Функция, которая описывает изменение концентрации в потоке при импульсном вводе трассера, называется С-кривой, или внешняя функция распределения [270].