Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Коррозия деформируемых алюминиевых сплавов (обзор) . 8
1.1. Структура и свойства алюминия и его окислов 8
1.2. Виды коррозии алюминиевых сплавов . 10
1.2.1. Классификации видов коррозии 10
1.2.2. Межкристаллитная коррозия 14
1.2.3. Транскристаллитная коррозия . 16
1.2.4. Коррозионное растрескивание под напряжением . 18
1.2.5. Коррозионные свойства алюминиевых сплавов 24
1.3. Электрохимическая природа коррозии . 30
1.3.1. Электродный потенциал и двойной электрический слой 30
1.3.2. Электрохимическая гетерогенность поверхности металл-электролит . 34
1.3.3. Свойства свежеобразованной поверхности . 38
1.4. Механическая неустойчивость и коррозионные свойства деформируемых алюминиевых сплавов . 43
1.4.1. Неустойчивая деформация на макроуровне 44
1.4.2. Эффект Портевена-Ле Шателье 46
1.5. Постановка задачи исследования . 49
Глава 2. Методические вопросы исследования 51
2.1. Деформационная машина 51
2.2. Материалы исследования 52
2.3. Скоростная видеосъемка деформационных полос и обработка изображений . 55
2.4. Эмиссионные методы . 56
2.5. Коррозионные испытания 57
2.6. Комплекс in situ методов исследования полосообразования, прерывистой деформации и электрохимического отклика 57
2.7. Выводы . 59
Глава 3. Прерывистая деформация и коррозия промышленных алюминий-магниевых сплавов . 60
3.1. Исследование механизма влияния локальной коррозии на деградацию механических свойств алюминий-магниевого сплава АМг6 . 60
3.2. Влияние коррозии под напряжением на механическую неустойчивость сплава АМг6 71
3.3. Выводы 78
Глава 4. Нестационарный электрохимичекий отклик на прерывистую деформацию алюминиевого сплава АМг6 . 80
4.1. Электрохимический отклик на эффект Портевена-Ле Шателье . 80
4.2. Электрохимический отклик на прерывистую ползучесть . 84
4.3. Исследование in situ корреляции динамики деформационных полос со скачками электродного потенциала 88
4.4. Статистический и фрактальный анализ электрохимического отклика 94
4.5. Выводы . 97
Глава 5. Метод подавления электрическим током прерывистой деформации и деформационных полос, снижающих коррозионную стойкость алюминиевых сплавов 98
5.1. Подавление эффекта Портевена-Ле Шателье постоянным электрическим током 98
5.1.1. Особенности методики . 99
5.1.2. Влияние постоянного тока на механические свойства алюминиевых сплавов . 100
5.1.3. Подавление постоянным током эффекта ПЛШ в сплавах системы Al-Mg-Mn 103
5.1.4. Подавление током эффекта ПЛШ в сплаве АМг6, деформируемом в водной среде 110
5.2. Синхронизация систем мониторинга и подавления деформационных полос и прерывистой деформации . 112
5.3. Механизмы подавления током прерывистой деформации . 118
5.5. Выводы 125
Заключение 127
Выводы по работе 129
Литература 131
Приложение . 142
- Коррозионное растрескивание под напряжением .
- Исследование механизма влияния локальной коррозии на деградацию механических свойств алюминий-магниевого сплава АМг6
- Исследование in situ корреляции динамики деформационных полос со скачками электродного потенциала
- Синхронизация систем мониторинга и подавления деформационных полос и прерывистой деформации
Введение к работе
Актуальность темы. Многие алюминиевые авиационные сплавы проявляют механическую нестабильность, которая выражается в явлении прерывистого течения, известного как эффект Портевена-Ле Шателье (ПЛШ). Этот эффект связан со спонтанным формированием локальных областей высокоскоростной интенсивной пластической деформации, или так называемых полос макролокализованной деформации, которые ухудшают формуемость сплавов, ускоряют коррозию и могут вызвать внезапное разрушение как при металлообработке, так и в условиях эксплуатации. Вместе с тем, одним из важнейших факторов, влияющих на долговечность и живучесть авиационных алюминиевых сплавов, является коррозия под напряжением. До настоящего времени исследования взаимосвязи коррозии и пластической деформации проводились, в основном, посредством оценки влияния интенсивной пластической деформации на скорость коррозии и выяснения связи коррозии с деградацией механических свойств. Недавние исследования, выполненные на ряде алюминиевых сплавов, показали, что коррозионное воздействие способствует локализации пластической деформации и снижает сопротивление разрушению, а питтинги на поверхности сплава служат концентраторами напряжения, ускоряющими разрушение и уменьшающими остаточную прочность; при этом подчеркивается важность и актуальность проблемы исследования синергизма коррозионного и механического воздействия.
Систематические исследования взаимосвязи коррозии под напряжением и эффекта ПЛШ до настоящего времени не проводились. Особенно эта проблема актуальна для высокотехнологичных алюминиевых сплавов систем Al-Mg-Mn, Al-Li-Mg, Al-Cu-Mg, Al-Zn-Cu-Mg, используемых в авиакосмической отрасли и автопроме. Она включает, по крайней мере, следующие составляющие задачи: 1) исследование влияния предварительного коррозионного воздействия на полосообразование, т.е. на процесс формирования полос макролокализован-ной деформации, эффект ПЛШ и разрушение; 2) изучение влияния полос деформации на скорость последующей коррозии; 3) оценка скорости коррозии в условиях совместного действия коррозионной среды и механического нагружения; 4) исследование влияния агрессивной среды на развитие пластических неустойчивостей ПЛШ.
Цель диссертационной работы: исследование влияния коррозионной среды на развитие макроскопической пластической неустойчивости, локализацию деформации и разрушение алюминиевых сплавов, демонстрирующих эффект Портевена-Ле Шателье, обнаружение и исследование механизмов нестационарного электрохимического отклика на прерывистую деформацию и полосообразование, а также разработка метода подавления деформационных полос, снижающих коррозионную стойкость высокотехнологичных алюминиевых сплавов.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:
разработать методический подход для исследования влияния агрессивной среды на развитие полос локализованной деформации и прерывистую деформацию алюминиевых сплавов;
разработать механизм макроразрушения алюминиевого сплава, деформируемого в агрессивной среде в условиях проявления эффекта ПЛШ;
исследовать механизм развития макроскопической деформационной неустойчивости, вызванной локальным действием агрессивной среды;
выявить и исследовать нестационарный электрохимический отклик на полосообразование и прерывистую деформацию ПЛШ;
исследовать влияние электрического тока на эффект ПЛШ в агрессивной среде;
- разработать научные основы технологии ранней диагностики и подавления повреждений алюминиевых сплавов, демонстрирующих эффект ПЛШ, в условиях действия агрессивной среды.
Научная новизна результатов, изложенных в диссертации:
-
С помощью высокоскоростного оптического мониторинга установлено, что поверхностное коррозионное пятно, вызванное локальным воздействием раствора гидроксида натрия на поверхность промышленного алюминий-магниевого сплава АМг6, является аттрактором полос локализованной пластической деформации, динамика которых приводит к преждевременному развитию магистральной трещины.
-
Процесс травления поверхности сплава АМг6 30%-м раствором соляной кислоты провоцирует развитие макроскопической дислокационной лавины, вызывающей развитие скачка деформации амплитудой в несколько процентов.
-
Прерывистая деформация алюминий-магниевого сплава, деформируемого в 3%-м водном растворе электролита, сопровождается скачками электродного потенциала поверхности образца амплитудой до ~ 10 мВ. Скачки потенциала возникают одновременно (в пределах ~ 0.3 мс) со скачками механического напряжения и связаны, как предполагается, с разрушением оксидной пленки, вызванным выходом на поверхность образца полос локализованной пластической деформации.
-
Экспериментально обнаружен эффект подавления электрическим током полосообразова-ния сплава АМг6, деформируемого в дистиллированной и морской воде, а также в 3 % -м растворе NaCl.
Научная ценность работы
Результаты работы позволили выявить информационное содержание скачкообразной составляющей временной зависимости электродного потенциала деформируемого алюминиевого сплава, состоящее в том, что единичный скачок электродного потенциала обусловлен выходом на поверхность полосы локализованной пластической деформации, а статистика скачков электродного потенциала содержит информацию о процессах самоорганизации деформационных полос в условиях проявления эффекта ПЛШ. Кроме того, научная ценность полученных результатов состоит в экспериментально установленной связи между коррозией под напряжением и локализацией деформации в полосах в промышленных алюминиевых сплавах системы Al-Mg-Mn, а также в обнаружении и исследовании нового явления – подавления электрическим током деформационных полос.
Практическая значимость работы
-
Предложен способ подавления деформационных полос, снижающих коррозионную стойкость высокотехнологичных алюминиевых сплавов АМг5, АМг6, 1420, В95пч.
-
Разработан метод мониторинга и автоматического подавления полосообразования и прерывистой деформации, в котором скачок электродного потенциала, генерируемый полосой деформации, используется в системе обратной связи для запуска генератора прямоугольного импульса тока, подавляющего контролируемое количество последующих деформационных полос и скачков напряжения.
-
Полученные результаты создают научную основу для разработки технологии непрерывного мониторинга, ранней диагностики и подавления пластических неустойчивостей высокотехнологичных коррозионностойких промышленных алюминиевых сплавов, демонстрирую-
щих полосообразование и прерывистую деформацию ПЛШ, которые эксплуатируются в агрессивных средах.
Положения, выносимые на защиту
-
Наличие корреляций между коррозионным поражением на поверхности алюминий-магниевого сплава и максимумом статистического распределения полос локализованной пластической деформации и позицией старта магистральной трещины.
-
Предложенный механизм развития макроскопической механической неустойчивости, спровоцированный локальным воздействием агрессивной среды на поверхность алюминиевого сплава.
-
Дискретный электрохимический отклик на эффект ПЛШ в алюминиевом сплаве АМг6, деформируемом в 3%-м водном растворе NaCl.
-
Эффект подавления электрическим током полосообразования и прерывистой деформации в сплавах систем Al-Mg-Mn, Al-Li-Mg и Al-Zn-Cu-Mg.
-
Механизмы эффекта подавления прерывистой деформации электрическим током в алюминиевых сплавах.
-
Метод мониторинга и подавления полос локализованной пластической деформации, снижающих коррозионную стойкость и ресурс промышленных алюминиевых сплавов.
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на следующих конференциях: XIV Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва, 2017; VII Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2017; VIII Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов 2016; XV International conference on integranular and inter-phase boundaries in materials (iib-2016), Москва 2016; Шестая международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», посвященная 90-летию со дня рождения профессора Ю.А. Скакова, Москва, 2015.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 9 статьях в журналах из перечня ВАК, в том числе в 7 статьях в журналах, индексируемых в базах цитирования Web of Science и Scopus, 4-х тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Получены 2 патента РФ на изобретения.
Достоверность результатов. Выводы диссертации основаны на проведении комплексных исследований, включающих сопоставление данных о характеристиках прерывистой деформации и результатов изучения in situ динамики распространяющихся полос деформации методами высокоскоростной видеосъемки и данных электрохимического отклика; не противоречат известным положениям электрохимии и согласуются с теоретическими и экспериментальными результатами других исследователей.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка результатов, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Связь диссертационной работы с научными программами. Соискатель является исполнителем следующих проектов по тематике диссертационных исследований: гранта РНФ (проект № 15-12-00035) и гранта РФФИ (проект № 15-32-20200).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов по работе и приложения. Полный объем составляет 143 страницы текста, в том числе 52 рисунка, 4 таблицы и список цитированной литературы, содержащий 171 наименований.
Коррозионное растрескивание под напряжением .
Коррозионное растрескивание (КР) - один из наиболее опасных видов коррозии, так как имеет остро локализованный характер. КР проявляется при единовременном действии растягивающих напряжений или пластической деформации и коррозионной среды, содержащей активирующие добавки (хлорид-ион, окислители и т.п.) [15]. Видимое проявление КР состоит в появлении трещин, которые напоминают хрупкое разрушение, поскольку их появление не сопровождается значительной пластической деформацией. КР в деталях и изделиях, изготовленных из чистого алюминия, не наблюдается. Разрушения в результате КР имеют преимущественно межкристаллитный характер и, как правило, характеризуются возникновением семейства трещин вблизи основной трещины, вызвавшей разрушение [3, 10, 28]. Также крайне редко наблюдаются случаи коррозионного растрескивания литейных алюминиевых сплавов. Однако в ряде деформируемых алюминиевых сплавов высокой прочности за счет изменения их химического состава, холодной деформации и термической обработки возникают повреждения, связанные со стресс-коррозией. К таким материалам относятся, в первую очередь, сплавы систем Al-Mg, Al-Cu [2]. Системы сплавов Al-Ag, Al-Сu-Mg, Al-Mg-Si, Al-Zn, Al-Zn-Mg-Сu также подвержены коррозионному растрескиванию, однако меньше, чем системы алюминий-магний или алюминий-медь. Следует отметить, что во всех этих сплавах склонность к КР повышается с повышением концентрации легирующих элементов.
Механизмы коррозии под напряжением были предметом многочисленных исследований. Они настолько сложны, что, кажется, трудно или даже невозможно разработать общую теорию [2]. В случае алюминиевых сплавов всегда происходит распространение коррозионных трещин под напряжением вдоль границ зерен. Эта форма коррозии иногда рассматривается как частный случай межкристаллитной коррозии, при которой механическое напряжение ускоряет распространение трещины вдоль границы зерен. Однако существуют алюминиевые сплавы, склонные к МКК в отсутствие механического напряжения, но не подверженные КР, особенно сплавы серии 6000. К настоящему времени сформировалось несколько основных теорий, описывающих природу возникновения и развития процесса коррозионного растрескивания. Выдвигаемые различными научными школами предложения можно обобщить в несколько основных моделей [15].
Адсорбционная теория. Теория основана на открытом в начале двадцатого века эффекте понижения поверхностной энергии в результате адсорбции (эффекте Ребиндера). Согласно этой теории, адсорбция типичных поверхностно-активных веществ из окружающей среды вызывает облегчение деформации и разрушения твердых тел, часто в значительно большей степени, чем при химическом воздействии. Эффект адсорбционного понижения прочности, согласно этой теории, обусловлен тем, что поверхностно-активные вещества, понижая поверхностную энергию металлов, способствуют зарождению пластических сдвигов. При этом процесс коррозионного растрескивания протекает не путем химического или электрохимического растворения металла в вершине трещины, а вследствие ослабления межатомных связей в напряженном сплаве при адсорбции специфических компонентов раствора. Уменьшение сродства между атомами на поверхности металла происходит при наличии одного адсорбционного монослоя. Инициирование трещины вызывается адсорбционным снижением сил взаимодействия между смежными атомами в вершине надреза материала, подвергающегося действию высоких растягивающих напряжений. При коррозионном растрескивании материалов анионы адсорбируются преимущественно на подвижных дислокациях или других несовершенствах структуры, выходящих на подвергающуюся агрессивному воздействию поверхность.
Электрохимическая теория. Идея, положенная в основу этой теории, заключается в признании того, что существует разница в электродных потенциалах в пластически деформированном напряженном металле (вершина трещины) и ненапряженной боковой поверхности трещины. Роль растягивающих напряжений при этом сводится главным образом к созданию разности потенциалов между отдельными участками поверхности и образованию гальванических пар, являющихся ответственными за процесс зарождения коррозионной трещины.
Электрохимический механизм КР, в первую очередь применительно к сплавам системы Al-Mg, был сформулирован в работах Мирса, Брауна и Дикса [31]. Впоследствии он был уточнен Диксом применительно к сплаву типа В95 (7075) [32]. Согласно этим представлениям, возникновение КР определяется следующими двумя факторами: наличием в сплаве непрерывных каналов (например, границы зерен), по которым может происходить коррозия, и наличием постоянно действующих растягивающих напряжений.
Предпочтительная коррозия по границам зерен связана с выделением на них электроотрицательных частиц фазы n-MgZn2 или с работой гальванического элемента, состоящего из большого (по площади) катода (твердый раствор) и малого анода (частицы фаз). При наличии напряжений они концентрируются на дне коррозионного надреза. Концентрация напряжений тем выше, чем глубже и тоньше питтинги. По мере развития коррозионного процесса возможно получить на дне питтингов такие напряжения, при которых в этих местах будет происходить пластическая деформация, приводящая к нарушению оксидной пленки и усилению скорости коррозии.
Однако эта точка зрения противоречит некоторым фактам. При электронно-микроскопическом исследовании изломов отмечались случаи, когда развитие трещин по границам приостанавливается именно в тех местах, в которых присутствовали электроотрицательные частицы MgZn2 [32]. В некоторых работах преимущественную коррозию по границам зерен объясняют неоднородностью распределения атомов вторых элементов. В работе [33] показано наличие граничных зон, обедненных медью в сплавах системы Al-Cu и обогащенных магнием в сплавах Al-Zn-Mg. В связи с этим ряд авторов основным процессом КР считают электрохимическое локальное растворение. Этот вывод основан на том, что в анодной области происходит ускорение, а в катодной области при определенных потенциалах – торможение разрушения.
В водном растворе трещина создает гальванический элемент, в котором вершина трещины работает как анод, а стенки трещины с поверхностной пленкой образуют катодную зону. Истощение анода приводит к распространению трещины. Чем дальше распространяются трещины, тем меньше условий для реконструкции оксидной пленки, что в свою очередь ускоряет рост трещины. Коррозия под напряжением в сплавах серий 2000 и 5000 развивается только в средах, содержащих большое количество хлорида, но не в воде с низким уровнем хлорида или во влажной атмосфере. Удовлетворительная корреляция обнаружена между чувствительностью к межкристаллитной коррозии и коррозии под напряжением этих сплавов в морской атмосфере. В частности, сплав серии 2000, не чувствительный к межкристаллитной коррозии, не чувствителен и к коррозии под напряжением.
Водородная теория. Механизм водородного охрупчивания [34] состоит: 1) в диффузии водорода в поле упругих напряжений трещины в область максимума гидростатической составляющей напряжений; 2) в дислокационном транспорте атомарного водорода к потенциальным или действительным зародышам трещин, образовании трещин в головах компланарных скоплений дислокаций на границах зерен. Водород образуется на поверхности металла при взаимодействии алюминия и других компонентов сплавов с водой (парами воды в воздухе). Если в образце трещины еще нет, то роль концентратора с градиентом гидростатических напряжений играет питтинг.
Влияние водорода на процесс КР алюминиевых сплавов установили, в частности, Брунгс и Грул (см. в [35]), которые полагают, что вследствие компланарных смещений, происходящих по границам зерен, возникают зародыши трещин, а благодаря адсорбции атомарного водорода, образующегося на поверхности сплава в результате химических или электрохимических реакций и диффундирующего в металл, снижается реальная поверхностная энергия деформируемых участков металла. Дальнейшее развитие эти представления получили в исследованиях Геста и Тройано [36]. Механизм КР по их мнению включает адсорбцию водорода, его растворение в металле, ионизацию и как следствие охрупчивание.
В пользу важности роли водорода в процессе КР является наводороживание в процессе предварительной выдержки во влажной атмосфере при комнатной или повышенной (до 70 С) температуре, а также при бомбардировке ионами водорода или полировке водными суспензиями [37]. Во всех этих случаях возрастает доля межзеренного хрупкого разрушения в результате снижения характеристики пластичности. Экспериментальные доказательства решающей роли водорода в процессе КР представляют результаты, полученные при исследовании образцов с острым надрезом (усталостной трещиной) и атмосфере воздуха и газов с различным содержанием воды [38]. Было показано, что процесс КР развивается путем реакции металла с адсорбированными из газообразной фазы молекулами воды.
Исследование механизма влияния локальной коррозии на деградацию механических свойств алюминий-магниевого сплава АМг6
Промышленные сплавы системы Al-Mg-Mn относятся к высокотехнологичным корозионностойким сплавам, которые нашли применение в авиакосмической технике, автопроме, судостроении и химическом машиностроении. При комнатной и повышенных температурах эти сплавы проявляют механическую неустойчивость, которая выражается в эффекте Портевена-Ле Шателье (ПЛШ) - возникновении повторяющихся скачков напряжения на деформационных кривых (прерывистая деформация), обусловленных зарождением и распространением полос макролокализованной деформации. Полосы деформации представляют технологически негативное явление, ухудшая качество поверхности промышленных изделий, ускоряя коррозию, вплоть до внезапного катастрофического разрушения [1].
До настоящего времени исследования взаимосвязи коррозии и пластической деформации алюминиевых сплавов проводились по двум основным направлениям: оценка влияния интенсивной пластической деформации на скорость коррозии и выяснение связи коррозии с деградацией механических свойств [109]. Недавние исследования, проведенные на ряде алюминиевых сплавах, позволили высказать утверждение, что коррозионное воздействие способствует локализации зон пластической деформации и снижает сопротивление разрушению [4, 5]. В последнее время в ряде работ обнаружено значительное ускорение разрушения материала при одновременном действии механических нагрузок и коррозионной среды [110, 111]. В частности, установлено, что питтинги на поверхности алюминиевого сплава служат концентраторами напряжения, ускоряющими разрушение [6] и уменьшающими остаточную прочность [7].
В работе [8] подчеркивается актуальность проблемы исследования эффекта синергизма коррозионного и механического воздействий. Относительно алюминиевых сплавов, демонстрирующих эффект ПЛШ, данная проблема включает, по крайней мере, три составляющие задачи: 1) исследование влияния предварительного коррозионного воздействия на полосообразование, эффект ПЛШ и разрушение; 2) изучение влияния полос деформации на скорость последующей коррозии; 3) оценка скорости коррозии в условиях совместного действия коррозионной среды и механического нагружения; 4) исследование влияния коррозионной среды на развитие деформационных полос. Настоящий раздел посвящен первой задаче. Его цель состоит в экспериментальном изучении влияния локальной коррозии на зарождение полос локализованной пластической деформации, их пространственно-временные структуры и развитие магистральной трещины в промышленном алюминий-магниевом сплаве АМг6.
Методика. Поликристаллические образцы сплава АМг6 (А1 - 6.15% Mg - 0.65% Мп - 0.25% Si - 0.21% Fe (вес. %)) в форме двухсторонних лопаток с размерами рабочей части 6x3x0.5 мм вырезали из листового проката после холодной прокатки (степень обжатия 0.3). Образцы предварительно отжигали в течение часа при температуре 450 С и закаливали на воздухе. После термообработки средний размер зерна составил около 10 мкм. В качестве коррозионной среды использовали 50 % раствор гидроксида натрия. Щелочная среда стимулирует разрушение оксидной пленки А1203 и ускоряет коррозионный процесс даже при комнатной температуре в соответствии с реакцией [108]: А1 + NaOH + Н20 NaA102 + (3/2)Н2.
Перед механическими испытаниями на поверхность образца в области размером около 1 мм наносилась капля раствора NaOH. После ее высыхания процедуру повторяли для увеличения глубины пятна. Глубину протравленного пятна, измеренную с помощью металлографического микроскопа, варьировали в пределах 10-100 мкм путем увеличения продолжительности травления.
Механические испытания проводили на разрывной машине Instron 3344 путем растяжения образцов с постоянной скоростью є0 =3х10"3 с"1 до разрушения и измеряли предел прочности аВ и деформацию до разрушения 8 образцов с различной глубиной коррозионного пятна. Оптический мониторинг пространственно-временных структур полос локализованной деформации проводился с помощью высокоскоростной цифровой видеокамеры VS-FAST/G6 НПК «Видеоскан». Скорость видеосъемки поверхности составляла 500 кадр/с. Для контрастирования изображений использовали компьютерную программу вычитания последовательных цифровых изображений (см. Глава 2). Наличие следов фрагментации поверхности, линий скольжения и микроразрушения на внешней образцов, а также фрактографию излома исследовали с помощью двухлучевого сканирующего электронного микроскопа комплекса Neon 40 компании Carl Zeiss.
Результаты. Наличие локального поражения поверхности, как обнаружено, ухудшает механические свойства алюминиевого сплава, в частности, уменьшает его пластичность. На рис. 3.1 представлены кривые растяжения образца, предварительно подвергнутого локальной коррозии под действием 50 %-го раствора NaOH (рис. 3.1, кривая 1), которые сопоставляли со сплавом, не подвергнутым коррозии (рис. 3.1, кривая 2). Оба образца демонстрируют выраженный эффект ПЛШ - повторяющиеся скачки напряжения со средней амплитудой около 10 МПа. Наличие коррозионного пятна диаметром около 1 мм и глубиной 80 мкм уменьшает деформацию до разрушения 8 на 16%. При этом изменения прочности на разрыв сгВ не выявлено. Не обнаружено и изменений характеристик прерывистой деформации ПЛШ: критической деформации появления первого скачка и средней амплитуды скачков.
Для исследования механизма уменьшения пластичности проводили высокоскоростную видеосъемку (со скоростью 500 кадр/с) поверхности образцов с целью выявления роли пространственно-временных структур деформационных полос в локализации разрушения на коррозионном пятне. Анализ видеофильмов позволил выявить наиболее общую закономерность поведения деформационных полос: если глубина коррозионного пятна превышает 60 мкм, то оно способствует формированию деформационных полос, которые локализуются преимущественно в сечении, проходящем через пятно.
На рис. 3.2 представлен фрагмент эволюции деформационных полос, которая завершается разрывом образца с коррозионным пятном диаметром около 1 мм и глубиной 80 мкм. Первичная полоса обычно распространяется в направлении, проходящем через коррозионное пятно (кадры 2-7). Она зарождается на участке между границей коррозионного пятна и ребром плоского образца (кадр 2). Видеосъемка со скоростью 500 кадр/с, однако, оказывается недостаточной для точного определения координаты источника полосы (на границе пятна или на ребре образца). Угол наклона полосы деформации относительно оси растяжения, составляющий 55-63, соответствует направлению максимальных касательных напряжений (для пластически деформируемого изотропного материала он равен 5544 [112]). Поэтому в полосе локализованной деформации преобладающей является сдвиговая мода пластической деформации.
Для исследования влияния количества полос деформации, прошедших через будущую поверхность разрушения, рабочая часть образца 63 мм условно разделялась на 50 эквидистантных параллельных сечений, подсчитывалось количество границ полос AN, пересекающих каждое сечение х = х{ (где 7 = 1, 2… 50 – номер сечения) и строилась гистограмма п(хг) = AN(xj)/N, где N - общее количество границ полос. На рис. 3.3 представлены типичные гистограммы n(xt), характеризующие пространственное статистическое распределение полос деформации в образцах с коррозионными пятнами глубиной 40 мкм (рис. 3.3а) и глубиной 80 мкм (рис. 3.3б), соответственно.
Анализ гистограмм деформационных полос, во-первых, показывает, что независимо от глубины коррозионного пятна магистральная трещина всегда проходит через сечение образца, наиболее интенсивно «обработанное» деформационными полосами, т.е. позиция трещины всегда совпадает с резким максимумом гистограммы n(xt), как и в случае образца, не подвергавшегося коррозии. Во-вторых, если глубина коррозионного пятна превышает некоторое критическое значение (около 60 мкм), то максимум гистограммы n(xt) и соответственно магистральная трещина находятся в области коррозионного пятна (рис. 3.3б).
Исследование in situ корреляции динамики деформационных полос со скачками электродного потенциала
Динамику деформационных полос исследовали на основе анализа данных высокоскоростной видеосъемки поверхности деформируемого в коррозионной среде сплава АМг6 и синхронной записи скачков электродного потенциала. Видеофильмы обрабатывались с помощью компьютерной программы вычитания последовательных цифровых кадров для контрастирования изображений деформационных полос (см. Глава 2, п.2.3). По данным видеосъемки строилась временная зависимость площади полос, т.е. площади A, заключенной между границами полосы.
На рис. 4.7 представлены временные зависимости напряжения сг(1), величины скачка электродного потенциала AЕ(t) и площади полосы A(t) по данным видеосъемки процесса зарождения и расширения полосы деформации в ходе развития деформационного скачка в условиях ползучести сплава АМг6, деформируемого в дистиллированной воде, а на рис. 4.8. показан фрагмент видеофильма эволюции деформационной полосы. Как видно из этих рисунков, зарождение и поперечный рост тонкой, толщиной 10-50 мкм, полосы деформации сопровождается небольшим подъемом сигнала -АЕ (кадры 425-443). Резкий рост абсолютной величины сигнала АЕ стартует с момента начала резкого расширения полосы (кадр 446) и продолжается в течение 1.6 мс (кадры 446-456). Как видно из рис. 4.7, временные зависимости сигналов AЕ(t) и площади полосы A(t) хорошо коррелируют, что подтверждается весьма высоким коэффициентом корреляции между этими зависимостями, рассчитанными с помощью программы MathCad, к =0.9784.
Таким образом, можно заключить, что рост величины скачка электродного потенциала AЕ(t) непосредственно обусловлен расширением полосы на поверхности металла, что в свою очередь, как известно, связано с массовым выходом дислокаций на поверхность в ходе развития пластической неустойчивости. Дислокации движутся в плоскости максимальных касательных напряжений, реализуя сдвиговую моду пластической деформации. При движении деформационной полосы через все поперечное сечение образца и выходе ее на поверхность одна макроскопическая часть образца сдвигается относительно другой по полосе деформации. В результате разрыва оксидной пленки и образования многочисленных поверхностных ступенек и террас обнажается ювенильная поверхность алюминиевого сплава.
На свежеобразованной поверхности (СОП) алюминия, контактирующего с водой (или водным раствором электролита), формируется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из растворенных гидратированных ионов Al3+ со стороны электролита и соответствующего избытка электронной плотности со стороны металла. Этот процесс (анодный процесс) вызывает резкий рост электродного потенциала в отрицательную сторону (рис. 4.3б, кривая 2 или рис. 4.7, кривая 2). Одновременно начинается процесс окисления (пассивации) СОП кислородом, растворенным в электролите, который вызывает разблагораживание, т.е. релаксацию электродного потенциала в положительную сторону до исходного (до скачка) значения (рис. 4.3б, кривая 2).
Отметим, что в момент достижения максимума скачка электродного потенциала, отвечающего развитию деформационной полосы, площадь полосы А достигает значения около 4 мм (см. рис. 4.7, кривая 3), что на порядок величины меньше площади рабочей поверхности образца. Поэтому измеряемый сигнал представляет собой средний скачок потенциала по поверхности и значение амплитуды скачка электродного потенциала в области СОП должно быть, по крайней мере, на порядок выше (ДЕ 30-60 мВ).
Таким образом, предположительно, на переднем фронте скачка электродного потенциала происходит растворение алюминия на свежеобразованной поверхности, вызванной разрывом оксидной пленки из-за массового выхода на поверхность большого количества дислокаций деформационной полосы, а на заднем фронте, т.е. на спаде, происходит восстановление оксидной пленки на данном участке СОП. Подобные корреляции экспериментально обнаружены при прерывистой ползучести сплава АМг6, деформируемого в 3%-м растворе NaCl (рис. 4.9) и в морской воде (рис. 4.10).
Следует отметить, что качественно аналогичное поведение электродного потенциала наблюдалось в работе [27] в момент излома (хрупкого разрушения) стального стержня в 3%-м растворе NaCl. Мгновенно (в пределах разрешения метода) возникал отрицательный скачок электродного потенциала СОП, который затем сменялся на постепенный спад (см. Глава 1. п. 1.3.4). Отличие состоит в том, что в нашем случае СОП образуется не в результате развития магистральной трещины, полностью разрушающей образец, а в результате очень быстрого, за время не более 0.1 мс, разрыва поверхностной оксидной пленки в результате выхода на поверхность полосы деформации, которая представляет собой локальную область высокоскоростной интенсивной пластической деформации образца.
Следует отметить, что как и в случае образования трещины, при выходе полосы деформации на поверхности металла может образовываться «частичная» свежеобразованная поверхность (СОП) (по терминологии, предложенной в [27]), когда разрывается только пленка, или «истинная» (или ювинильная) СОП, когда помимо разрыва оксидной пленки, образуется новая поверхность в результате формирования поверхностных ступенек из-за выхода дислокаций или образования микротрещин. Истинная СОП обладает аномально высокой коррозионной активностью вследствие: а) отсутствия защитной пленки, б) высокой деформационной активации металла; в) дифферен-эффекта, обусловленного большим значением отношения к = Sсп/Sсоп , где Sсп - площадь «старой» поверхности, а Sсоп - площадь свежеобразованной поверхности; г) высокой адсорбционной активностью СОП, особенно в отношении к водороду [27, 64-66].
Таким образом, коллективный выход на поверхность металла большого количества дислокаций деформационной полосы продолжительностью не более 0.1 мс приводит к разрыву более хрупкой оксидной пленки Al2O3 и образованию «истинной» СОП в виде террас дислокационных ступенек и кинков на поверхности. В условиях контакта с водной средой выход на поверхность деформационной полосы запускает следующие коррозионные процессы:
- растворение активированного деформацией растяжения поверхностного слоя алюминиевого сплава, что вызывает резкий отрицательный скачок электродного потенциала вследствие формирования двойного слоя из гидратированных ионов Al3+ со стороны раствора и избытка электронов со стороны металла;
- формирование гальванопары, в которой анодом является СОП, образованная в результате выхода полосы на поверхность, а катодом - «старая» поверхность, покрытая защитной пленкой, площадь которой значительно превышает площадь СОП;
- адсорбция водорода через СОП из водной среды; наводораженная область вблизи СОП может служить «затравкой» для последующего водородного охрупчивания металла.
Таким образом, участок свежеобразованной и сильно деформированной поверхности металла, связанный с выходом деформационной полосы, является активным коррозионным центром в течение первых нескольких миллисекунд, пока на нем не сформирован новый оксидный слой. Скорость коррозионных процессов на сильно сдеформированной СОП, как известно [2, 65, 66], может на несколько порядков превышать скорость коррозии на поверхности металла в отсутствии внутренних напряжений.
В заключении отметим, что скачок электродного потенциала максимальной амплитуды (около 13 мВ) наблюдается при разрыве образца, когда в течение нескольких микросекунд вскрывается максимально возможная площадь свежей поверхности алюминиевого сплава, свободной от защитной оксидной пленки. В то же время первые низкоамплитудные скачки разгрузки амплитудой от 1 до около 3 МПа не сопровождаются скачками электродного потенциала, так как при столь низком уровне неустойчивостей пластической деформации, и соответственно локализации деформации, оксидная пленка вероятно не разрушается.
Таким образом, экспериментально установлено, что прерывистая деформация алюминий-магниевого сплава АМг6, погруженного в водную среду, сопровождается скачками электродного потенциала образца, возникающим одновременно со скачками разгрузки механической системы машина образец. Предполагается, что электрохимический дискретный отклик на прерывистую деформацию непосредственно связан с разрушением хрупкого оксидного слоя AI2O3, вызванного образованием и распространением полос макролокализованной пластической деформации. Обнаруженные скачки химического потенциала могут быть использованы для исследования массива событий неустойчивой пластической деформации методами статистического и фрактального анализа.
Синхронизация систем мониторинга и подавления деформационных полос и прерывистой деформации
Для синхронизации системы мониторинга деформационных полос, связанной с непрерывной регистрацией скачков электродного потенциала или акустического сигнала и системы подавления полос электрическим током разработана методика, основанная на использовании обратной связи между скачком электродного потенциала, сигнализирующим о появлении деформационной полосы, и генератором прямоугольного импульса электрического тока, который позволяет пропускать через деформируемый образец импульсы тока заданной амплитуды и продолжительности на разных стадиях эволюции деформационных полос.
На рис. 5.9 представлена схема синхронизации различных стадий развития деформационных полос с генератором импульсов тока. Она включает электрометрическую ячейку с деформируемым образцом 1 и плоским электродом сравнения 2, находящихся в стеклянной кювете 3 с раствором электролита 4; а также импульсный предусилитель 5 скачка электродного потенциала AE(t), генератор 6 прямоугольных импульсов тока амплитудой 10-100 А длительностью переднего фронта 0.01-10 с, блок управления 7 с системой контролируемой задержки между скачком электродного потенциала, вызванного начальной, наиболее быстрой стадией развития деформационной полосы, и генерацией прямоугольного импульса тока, пропускаемого через образец для подавления последующих полос и соответственно деформационных скачков (см. Приложение П.1). Для синхронизации скачка электродного потенциала с видеосъемкой выходной сигнал высокоскоростной видеокамеры 8, представляющий собой последовательность прямоугольных электрических импульсов (меандр) на частоте видеосъемки (500-10000 Гц) подавался вместе с сигналом электрохимического отклика и тензодатчика (не показанного на схеме) на коммутатор 9 и далее на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) 10 и компьютер 11.
Высокоскоростные исследования in situ динамики деформационных полос в сплавах системы Al-Mg-Mn показали, что эволюция полосы деформации состоит из двух последовательных стадий: «быстрой», продолжительностью до 10 мс, на которой полоса зарождается от поверхностного источника на ребре плоского образца и пересекает сечение образца, и последующей «медленной» стадии расширения полосы продолжительностью несколько сотен ms. Быстрая стадия развития деформационной полосы сопровождается скачком разгрузки амплитудой А т от 3 до 15 MПa в зависимости от уровня деформирующего напряжения и скачком электродного потенциала ДЕ, а медленная - восстановлением напряжения до исходного (до скачка) значения.
В первой серии экспериментов генератор прямоугольных импульсов тока запускали от начального всплеска сигнала AE(t) длительностью 1 мс, вызванного зарождением деформационной полосы в сплаве АМг6. Время задержки td между моментом зарождения полосы и началом генерации импульса тока устанавливали равным 1 мс, длительность переднего фронта импульса тока tfr=10 мкс, а длительность крыши г = 0.8 с устанавливали несколько меньшей среднего времени между скачками разгрузки Дґ«1.0 с (при 50=310-3 с1, о-«240-270 MПa, Г = 55 С). При такой схеме эксперимента момент включения тока приходится на начальную, быструю стадию развития деформационной полосы спустя не более 2 мс после ее зарождения. Амплитуду плотности тока устанавливали jm = 50 A/мм , равной плотности постоянного тока, полностью подавляющего скачки напряжения при данных температурно-скоростных условиях деформирования.
Cинхронные записи скачка разгрузки А т, сигнала АЕ, импульса тока и временной зависимости площади A полосы - площади, заключенной между границами полосы, показали, что во время действия тока динамика полосы деформации не демонстрирует каких-либо особенностей, отличающих ее от динамики полосы в отсутствие тока. Не изменяется также характер развития последующей медленной стадии эволюции полосы, амплитуда и форма скачка разгрузки. Таким образом, если постоянный ток плотностью jm = 50 A/мм включается сразу (в пределах 2 мс) после зарождения полосы деформации, то он не оказывает заметного влияния на эволюцию этой полосы и характеристики скачка напряжения, вызванного развитием данной полосы деформации. Поэтому причину эффекта подавления током прерывистой деформации следует искать во влиянии тока на механизм зарождения деформационных полос.
Для экспериментального изучения этого вопроса необходимо включать ток за некоторое время ttr до ожидаемого скачка напряжения и измерять вероятность зарождения полосы деформации в зависимости от времени ttr, которое имеет смысл времени предварительной электротоковой обработки металла до ожидаемого момента зарождения полосы. Схема второй серии экспериментов состоит в следующем. На прерывистом участке кривой деформации в отсутствие электротокового воздействия выбирается фрагмент содержащий 10-15 скачков напряжения и измеряется среднее время между скачками At. При заданных температурно-скоростных условиях эксперимента (50=310-3 с-1, Т 55 C) это время меняется от «1.0 с до «1.5 с с ростом деформирующего напряжения.
Генератор импульса запускается от скачка электродного потенциала (или от сигнала тензодатчика) по достижению величины всплеска сигнала АЕ (или амплитуды скачка разгрузки) некоторого порогового значения. Поскольку амплитуда сигналов АЕ и скачков разгрузки растут с ростом деформирующего напряжения, то варьированием порогового значения сигнала можно контролировать стадию деформирования, в которой генератор прямоугольного импульса тока включается от некоторого z -го скачка, амплитуда которого достигла порога запуска генератора. Длительность крыши устанавливали приблизительно равной или больше среднего времени между скачками, т.е. г Аї для исследования возможности этим импульсом тока подавить следующий /+1-й скачок деформации или несколько последующих скачков, а время задержки td между моментом запуска генератора t0 и началом генерации прямоугольного импульса тока варьировали от эксперимента к эксперименту в пределах от 0 до td«At. Время предварительной электротоковой обработки вычисляется как ttr=A td (рис. 5.10). Таким образом, варьированием времени задержки td данная методика позволяет контролировать время электротоковой обработки ttr и измерять вероятность подавления очередного /+1-ого скачка и соответственно подавлять процесс зарождения первичной полосы деформации.
Статистический анализ попыток подавления очередного скачка прямоугольным импульсом тока амплитудой jm = 50 А/мм показал, что при 0 ttr 0.3 с вероятность подавления скачка напряжения равна нулю; при ttr 0.8 с эта вероятность близка единице, а в промежуточной области 0.3 с ttr 0.8 с, вероятность подавления монотонно возрастает от нуля и стремится к единице.
После окончания прямоугольного импульса тока скачки напряжения возобновляются через время rR а; 0.5 с, которое характеризует инерционность эффекта подавления током прерывистой деформации. Следовательно, для подавления процесса зарождения деформационных полос, а следовательно скачков напряжения необходима предварительная обработка данного сплава в течении не менее 0.8 с током плотностью не менее 50 А/мм2 (при s0=3103 с"1, Т 55 С). Предположительно это время необходимо для растворения током малых преципитатов (зон Гинье-Престона), образующихся на ранних стадиях старения сплава. Полученные результаты подтверждают преципитатную модель подавления током прерывистой деформации ПЛШ.
Таким образом, экспериментально установлено, что электрический ток: а) подавляет процесс зарождения деформационных полос; б) не влияет на распространение полос, если зарождение произошло до включения тока. Механизмы распространения полос до сих пор являются дискуссионными вопросами, в то же время о природе зарождения полос фактически ничего не известно. Из результатов работы следует, что электрический ток является примером селективного воздействия на процесс зарождения деформационных полос и может быть использован для его изучения.