Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задач исследования 12
1.1. Размерная электрохимическая обработка и микрообработка -современный метод обработки деталей машин 12
1.2. Электрохимическая обработка при наличии масок на анодной поверхности 22
1.3. Закономерности анодного растворения алюминия и его сплавов в условиях электрохимической обработки 28
1.4. Особенности формирования и использования самоклеющихся полимерных масо 35
1.5. Электрохимическое маркирование как метод обработки поверхности 40-
1.6. Постановка задач исследования 52
2. Общая методика исследований. 53
2.1. Определение точностных показателей нанесения толстых самоклеющихся полимерных масок на анодную поверхность 53
2.2. Методы определения скорости травления и локализации процесса обработи 55
2.3. Экспериментальные установки, образцы и электролиты 61
2.4. Экспериментальное исследование микро- и макрораспределения тока на макроскопически неоднородной поверхности из сплава Д1 с трафаретом из самоклеющихся полимерных масок 65
2.4.1. Определение локализации с использованием вращающегося дискового электрода с эксцентриситетом 67
2.4.2. Определение взаимосвязи микро- и макрораспределения скоростей травления с использованием вращающегося дискового электрода 69
2.5. Методика определения состава поверхностных слоев после анодного травления 72
3 Влияние режимов электрохимической обработки на скорость, локализацию анодного травления и состав поверхностных пленок при обработке сплава д1 при наличии трафарета из самоклеющихся полимерных масок 73
3.1. Точностные показатели нанесения трафарета на анодную поверхность 73
3.2. Скорость травления сплава Д1 при наличии трафарета 76
3.3. Взаимное влияние скорости травления в нормальном направлении и локализации анодной обработки при наличии трафарета 79
3.4. Влияние режимов электрохимической обработки на состав поверхностных пленок после травления сплава Д1 в хлоридных растворах 85
3.5. Заключение и выводы 89
4 Микро -и макрораснределение скоростей травления. роль гидродинамических условий и эффектов ионного массопереноса 91
4.1. Влияние условий ионного массопереноса на локализацию травления 91
4.2. Макрораспределение скоростей травления и подтравливания под изоляцию 98
4.3. Заключение и выводы 108
5. Разработка основ технологии электрохимического маркирования деталей из сплава д1 при наличии самоклеющихся полимерных масок в качестве трафарета 111
5.1. Электролит и режимы травления 116
5.2. Конструкция электролизера и особенности распределения тока 119
5.3. Защита изделий из сплава Д1 с использованием технологии электрохимического маркирования 121
5.4. Опытно — экспериментальные образцы 122
5.5. Технике - экономическое обоснование предлагаемой технологии 123
Общие выводы 129
Литература 132
Приложения 144
- Электрохимическая обработка при наличии масок на анодной поверхности
- Методы определения скорости травления и локализации процесса обработи
- Взаимное влияние скорости травления в нормальном направлении и локализации анодной обработки при наличии трафарета
- Макрораспределение скоростей травления и подтравливания под изоляцию
Введение к работе
Развитие и совершенствование современных методов электрохимической размерной обработки происходит в различных направлениях, определяемых как особенностями объекта, так и особенностями собственно метода. Использование изолирующих масок на обрабатываемой поверхности с целью локализации электрохимической обработки - известный и широко применяемый метод обработки. Его развитие основано на совершенствовании состава резистивных слоев и методов их нанесения и на методах обработки поверхности (химическое травление, электрохимическая обработка). Применение различных методов обработки (постоянный ток, импульсная униполярная обработка, анодно-катодная обработка) в сочетании с разработкой нового типа масок существенно расширяет возможности обработки, увеличивая число параметров, позволяющих управлять скоростью процесса, составом поверхностных слоев, их физико-механическими свойствами, а также точностью формообразования.
Однако, использование нового типа масок, обеспечивающих локализацию процесса химической или электрохимической обработки, требует проведения исследований и разработок, направленных иа определение закономерностей локализации травления и технологических условий их рационального применения.
Настоящая работа посвящена использованию самоклеющихся полимерных масок (СПМ) применительно к решению задач электрохимического маркирования изделий из алюминиевых сплавов. Использование для этих целей растворов простых неорганических солей при температуре окружающей среды вместо концентрированных растворов окислителей и повышенных температур обработки позволяет помимо решения экономических задач (удешевление технологии) кардинально уменьшить нагрузку на окружающую среду. Работа выполнена в рамках заданий плана НИР Приднестровского государственного университета им. Т.Г. Шевченко 2002 - 2006 гг. (№ государственной регистрации 030200140).
Электрохимическая обработка при наличии масок на анодной поверхности
Основной проблемой как ЭХРО так и ЭХМО является проблема локализации анодного растворения (катодного осаждения). Электрохимическая обработка при наличии изолирующих масок на анодной поверхности — распространенный метод обработки деталей из металлов и сплавов с заданными формой и качеством поверхности, используемый в различных отраслях промышленности.
Получение защитных рисунков (защитных рельефов) является одной из основных операций при локальном осаждении или травлении. Одним из наиболее распространенных методов получения масок является нанесение т.н. фото-резистивньтх слоев. В негативных процессах (фотошаблон-негатив) рисунок защищает от вытравливания; в позитивных процессах (фотошаблон-позитив) он необходим для защиты от электрохимического осаждения или травления металлов, участках поверхности не подлежащих обработке [19,21-24].
Процесс фотохимической печати основан на том, что под действием света (его ультрафиолетовой части), некоторые виды материалов, называемых фотополимерными, полимеризуются, и из линейных углеродных цепочек образуются разветвленные молекулярные структуры. В результате полимеризации эти материалы приобретают новые свойства, в частности, устойчивость к воздействию растворителей, которые были первоначально использованы для их растворения [19,21-24].
Фотополимерные материалы, обладающие подобными свойствами, называют фоторезистами. Фотохимическая печать обладает повышенной разрешающей способностью (получение проводников и зазоров между ними 50-100 мкм) [19,21].
Жидкие фоторезисты. Существует много материалов, обладающих способностью полимеризоваться под действием света, однако, в практике, наи большее распространение получили фоторезисты на основе поливинилового спирта (ЛВС) [19,23].
Жидкий фоторезист наносят методом окунания и медленного вытягивания заготовки из раствора. Экспонируют изображение в вакуумных рамках под действием ртутно-кварцевых ламп в качестве источников освещения. Затем проявление, промывка, химическое дубление в растворе хромовой кислоты, промывка, сушка, термическое дубление. Толщина пленки, как правило, 12 -15 мкм. К недостаткам можно отнести следующее: темновое дубление влечет за собой большой процент брака на операции получения защитных рисунков, т.е. результат окисления фоторезиста свободной хромовой кислотой, которая образуется вследствие гидролиза двухромово-кислого аммония, входящего в состав фоторезиста, усиливается с увеличением влажности воздуха и повышения температуры, а также при длительном хранении заготовок с фоточувствительным слоем (более 3 часов); недостаточная устойчивость против воздействия растворов гальванических ванн (в случае электролитического осаждения); малая толщина слоя защитного рисунка, вследствие чего при гальванических операциях осаждаемый металл, толщина которого в 1,5 - 2,0 раза больше толщины фоторезиста, разрастается образуя грибовидную форму, что влечет дополнительную операцию по подрезке.
Сухие пленочные фоторезисты. Представляют собой трехслойную композицию, в которой наружные слои защитные, а средний слой - фоторезист сложного состава [19,23]. Основу составляют мономеры с двойными связями, способные к полимеризации под действием света. Толщина слоя от 12,5 до 62 мкм. Пленочные фоторезисты значительно технологичнее жидких: обеспечивают возможность нанесения защитного рисунка на заготовки с отверстиями, обладают высокой стойкостью к действию травильных растворов и электролитов. Ширина проводников до ОД мм зазор между ними 0,05 мм. Фоторезист накатывают горячим валиком через защитную лавсановую пленку в установках ламинаторах с вытяжной вентиляционной системой (из-за выделения токсичных газов). После чего производят экспонирование. Проявление и удаление фоторезиста, после операции травления или осаждения, производится растворителем, который чрезвычайно токсичен.
Разработаны фоторезисты водо-щелочного проявления. Фоторезисты этого типа можно применять только в тех случаях, когда последующие гальванические или химические операции проводятся в нейтральных или кислых средах. Проявление изображения осуществляют в 2% -ном растворе кальцинированной соды, а удаление - в 2% -ном растворе едкого натра. В результате этих процессов в растворах накапливаются продукты, входящие в состав фоторезиста, которые необходимо удалять путем подкислеиия раствора. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат.
Сеткография. Материалом для сетчатого трафарета могут служить синтетические ткани и металлические сетки [19,23]. Весьма эффективны в производстве комбинированные сетки, центральная часть которых (металлическая) вклеена в капроновую ткань в виде "окна". Получение трафарета осуществляется прямым или косвенным методом фотопечати. Прямой способ: фоторезистор наносится на натянутые сетки и изображение формируется методом фотопечати. Тиражируемость 4000-5000 оттисков. Косвенный способ: рисунок переносится с пленочных материалов на сетку. Более качественное изображение, низкая тиражируемость до 600 оттисков.
После экспонирования и получения изображения участки сетки, свободные от рисунка, покрываются слоем клея. Защитные рисунки получают с помощью трафаретных красок. Для позитивного процесса используют гальваностойкую краску (удаляется 5% - ным раствором едкого натра). Получаемый зазор до 0,2 мм.
Методы определения скорости травления и локализации процесса обработи
Использование ЭХРО при наличии изолирующих слоев на поверхности металла приводит к возникновению ряда проблем, основные из которых — достижение равномерности скорости обработки по всей поверхности обработки и локализация растворения (точность обработки) - непосредственно зависят от распределения скоростей растворения. Распределение скоростей растворения играет решающую роль в формировании границы анодной поверхности, образующейся в результате электрохимического растворения металла при наличии изолирующих слоев [83]. Вследствие изотропной природы металла травление при наличии маски сопровождается подтравливанием под изоляцией [17,24,25 и др.]. В литературе уделяется много внимания развитию теоретических моделей, пытающихся описать профиль поверхности, образующейся при растворении (или электроосаждении [84-88]) металла при наличии маски [24,34,89-94] и без нее [95-102], а также проводится их математический анализ. Поскольку распределение скоростей зависит от множества факторов, в основе таких моделей лежат различного рода приближения. Эти приближения, главным образом, касаются выбора одного из типов распределения тока [103-107] в качестве определяющего фактора: - первичное распределение тока - распределение тока зависит только от геометрии системы; - вторичное распределение тока - распределение тока зависит от состояния границы раздела металл — электролит с учетом электросопротивления осадка и раствора; - третичное распределение тока - определяющую роль играют эффекты массопереноса в системе.
В процессе ЭХРО при наличии маски форма полости травления определяется значительным перераспределением тока на поверхности электрода (по мере формирования полости распределение тока становится более однородным). Использование толстых полимерных масок, обладающих особыми свойствами, позволяет управлять микро- и макрораспределением скоростей электроосаждения или электрорастворения, играя роль «выравнивающего агента», т.е. обеспечивать равномерность как микро-, так и макрораспределения скоростей электроосаждения и электрорастворения. В связи с этим большое значение приобретает возможность предсказания распределения скоростей растворения и способы управления этим распределением. В условиях электрохимического травления с использованием трафарета (маски) всегда наблюдается распределение скоростей травления в полости. Наблюдаемое распределение иллюстрируется рис. 2.2.1. где ВТ — выход металла по току; М - атомная масса металла; п — валентность; F - число Фарадея; р - плотность металла, г - плотность тока.
Для исследования распределения скоростей травления и локализации процесса в настоящей работе применялись различные плотности тока и виды обработки: 1) постоянным током; 2) импульсным униполярным (рис. 2.2.2а); 3) импульсным биполярным (анодно-катодная обработка) (рис. 2.2.26). Импульсную обработку осуществляли при постоянной длительности анодного (гр) и катодного ( ) импульсов (г = г = о,іс). Использовались плотности тока (при импульсной обработке - средние плотности тока іср) в интервале от 0,2 до 5 А/см . Средняя плотность анодного тока при импульсной униполярной обработке рассчитывалась как где ip — плотность анодного тока в импульсе, q - скважность (отношение суммы длительностей импульса и паузы (гр + тп) к длительности импульса (тр)). Средняя плотность тока при импульсной биполярной обработке была равной: Импульсная анодно-катодная обработка проводилась при следующих соотношениях величин заряда в анодном и катодном импульсах QJQC: 3; 5; 10. По результатам определения глубины травления h в отдельной полости рассчитывали скорость травления в нормальном направлении (мкм/мин): где і - общее время обработки. Однако, в реальных условиях таких полостей может быть достаточно большое количество. В этом случае необходимо исследовать проблему макрораспределения тока по всей обрабатываемой поверхности. Проблема макрораспределения применительно к задаче электрохимического маркирования при наличии трафарета (маски) до настоящего времени практически не исследована. Тем не менее, для ряда электродных систем в настоящее время закономерности макрораспределения тока известны, т.е. эти системы поддаются строгому количественному анализу. Так, в [104,105] представлены закономерности макрораспределения тока и металла для следующих систем: первичное и вторичное распределения тока на бесконечной, полосе, в щелевой ячейке, на угловых электродах, для двух плоских электродов, расположенных на стешсах проточного канала, вращающийся дисковый электрод; приведен обзор работ по первичному распределению тока в различных геометрических условиях. Однако во всех случаях описанная поверхность является однородной, т.е. отсутствует искусственная изоляция части поверхности. В рамках первичного распределения тока предложены методы определения скоростей растворения, основанные на изменении параметров маски (геометрии) [21,89-94,108-113]. Показано таюке, что толщина изоляции оказывает определенное влияние на локализацию растворения. Повышение локализации электрохимической обработки при заданной величине пропущенного заряда достигается уменьшением подтравливания под изоляцией. Скорость этого процесса определялась выражением (мкм/мин): где Л — подтравливание под изоляцией, гА — плотность тока подтравливания под изоляцией. Степень локализации травления определялась из соотношения скоростей растворения в нормальном направлении и подтравливания под изоляцией, ее использовали в качестве показателя локализации электрохимического процесса (EF- фактор травления) (см. рис. 2.2.1).
где k={d-d{)j2, d0 - длина стороны квадрата до обработки (диаметр отверстия на маске); d- длина стороны квадрата после обработки (диаметр отверстия на маске); h - глубина травления. Высокий фактор травления EF говорит о высокой локализации процесса. В условиях наличия маски значения ,() и Vh\ih) оказываются взаимосвязанными, поскольку при заданном количестве пропущенного заряда увеличение локализации (EF) будет означать одновременно увеличение скорости травления в нормальном направлении.
Кроме того, поскольку электрохимическая обработка подобного типа осуществляется в перемешиваемых растворах, распределение скоростей должно зависеть и от гидродинамических условий. Многочислеьшые эксперименты, проведенные в различных гидродинамических условиях, указывают на это. Это было показано на примерах вращающегося дискового электрода (ВДЭ) [114], «утогшенного» ВДЭ (УВДЭ) [114], обтекания спреерным потоком электролита [31], хаотического объемного перемешивания электролита в сосуде с механическим перемешиванием [25,33,114]. Было показано, что максимальная локализация, т.е. максимальная скорость растворения при минимальном подтравливании под изоляцией достигается при достижении анодных предельных токов, контролируемых ионным массопереносом в растворе [25,35,113-115]. Это означает, что скорость растворения и ее распределение внутри полости определяются не только средней плотностью тока и выходом по току, как это следует из уравнения 2.2.1, но и комплексом взаимосвязанных электрических и гидродинамически;;: параметров (скорость потока или перемешивания, локальная плотность тока, параметры импульсного тока). Величина Vp для алюминия равна 20,7 мкм/мин при 1 А/см и в соответствии с законом Фарадея (2.2.1) находится в прямой пропорциональной зависимости от плотности (средней плотности) тока. Эта величина соответствует значению эффективной валентности At, равной трем {п.мр = 3), что характерно для анодного растворения А1 и его сплавов в хлоридных растворах [2-4,43,57,58]. При этом значении пЭф ВТ 1, a Vp принимает вышеуказанное значение при 1 А/см . Однако, значения ВТ могут быть различными, в том числе в случае растворения At могут наблюдаться значения ВТ 1 (см., например, [3,59]), то есть эффективная валентность пэф может быть меньше трех. Определенные экспериментально в настоящей работе в зависимости от условий обработки (постоянный ток, импульсный ток, анодно - катодная обработка) величины Vh сравнивали со значениями Vp - фарадеевской скорости растворения, рассчитанной в предположении: 1) отсутствия подтравливания под изоляцией; 2) величины nQlp -3.
Взаимное влияние скорости травления в нормальном направлении и локализации анодной обработки при наличии трафарета
В настоящем разделе приведены результаты исследования взаимного влияния скорости травления и локализации электрохимической обработки с использованием СПМ в качестве трафарета. Исследованное влияние различных режимов электролиза показано в табл. 3.3.1 и на рис. 3.3.1 - 3.3.5 (постоянный ток, импульсный униполярный ток, импульсная анодно-катодная обработка с различными величинами заряда в анодном и катодном импульсах). Из результатов, приведены в табл. 3.3.1, видно, что локализация обработки существенным образом зависит от режима электролиза. В условиях анодно-катодной обработки при QJQC =10 она максимальна. Эти данные подтверждают ранее полученные, в частности, в работе [124] результаты исследования, согласно которым импульсная анодно-катодная обработка является мощным инструментом, обеспечивающим повышение локализации процесса ЭХО.
Кроме того, эти результаты подтверждают ранее сделанные выводы о возможностях использования анодно-катодной обработки для повышения локализации элек трохимической микрообработки при использовании тонких фоторезистивных масок, а также механизм повышения локализации, следующий из [31Д25]. Очевидно, что если в области подтравливания под изоляцией создаются такие условия, при которых наблюдаются повышенная концентрация продуктов растворения, то наличие катодного импульса обеспечивает дополнительное увеличение сопротивления переносу и повышение локализации. При этом следует подчеркнуть, что повышение локализации в условиях использования толстых полимерных масок на А1 существенно больше, чем при использовании тонких фоторезистивных масок при травлении малоуглеродистой стали (соответствующее оптимальные значения EF = 28 (табл. З.ЗЛ) и EF-6 [123]). Из представленных на рис. 3.3.1 — 3.3.4 результатов влияния плотности тока и параметров импульсного травления на локализацию электрохимического процесса можно заключить, что: 1) повышение плотности тока независимо от вида обработки (постоянный ток, различные виды импульсного тока) приводит к повышению локализации травления (в исследованном диапазоне плотностей тока и для использованного состава электролита); 2) при импульсной обработке подтравливание понижается, а, следовательно, локализация повышается; 3) максимальная локализация достигается при импульсной анодно катодной обработке; 4) для заданного значения средней плотности тока наблюдается свое оптимальное соотношеїше зарядов в анодном и катодном импульсах, приводящее к максимальной локализации; 5) оптимальное соотношение QJQ увеличивается с ростом средней плотности импульсного тока (рис. 3.3.5). Наблюдаемые явления, очевидно, тесно связаны с особенностями переноса при электрохимическом травлении в нормальном направлении и в области подтравливания, как это имело место, в частности, при обработке стали с использованием тонких фоторезистивных масок, а таюке меди при больших толщинах изоляции [31,123-125]. Наличие концентрационных ограничений скорости растворения в области подтравливания приводит к росту сопротивления переносу при увеличении плотности тока и, как следствие: а) к повышению скорости растворения вследствие перераспределения скоростей в сторону увеличения скорости растворения в нормальном направлении; б) к повышению локализации. Использование импульсной анодно-катодиой обработки, также как и в [31,123-125] (т.е. при обработке стали с другим типом изолирующих пленок), приводит к повышению локализации. Можно предположишь, что в данном случае, таюке как это предполагалось в [31,123-125], имеет место восстановление продуктов растворения в период катодного импульса, приводящее к дополнительному увеличению сопротивления переносу в области подтравливания. Однако механизм этих процессов, видимо, существенно иной, чем наблюдаемый в [31,123-125] для случая электрохимической обработки стали. Результаты исследований, свидетельствуют о том, что использование толстых изолирующих масок, а таюке импульсных токов (импульсного электролиза и анодно-катодной обработіси) позволяет управлять процессами локализации ЭХРО.
Макрораспределение скоростей травления и подтравливания под изоляцию
Результаты, представленные в главе 3, были получены на изолированных одиночных полостях травления, и их непосредственный перенос на большие макроскопически неоднородные поверхности, создаваемые маской и полостями травления, вряд ли возможен. Это потребовало постановки описываемого ниже экспериментального исследования, преследующего цель определения закономерностей макрораспределения скоростей травления и подтравливания под изоляцию макроскопически неоднородной поверхности, создаваемой на алю миниевом сплаве в хлоридном растворе. Существенной особенностью данного исследования в сравнении, например, с [114,117,123] было использование толстых полимерных масок. Кажется очевидным, что толщина маски должна влиять не только на условия ионного массопереноса в полости (см. раздел 3.1), но и на микро- и макрораспределение скорости травления. Это утверждение по » служило основой постановки нижеописываемых экспериментальных исследо ваний макрораспределения скоростей травления в условиях макроскопически неоднородного ВДЭ (см. рис. 2.3. їв). Осуществлялось анодное травление в соответствии с методикой, изложенной в разделе 2.4.2.
При заданной скорости вращения диска (500 мин"1) и постоянной величине плотности пропущенного заряда (400 Кл/см2) глубина травления и под-травливание под изоляцией существенно зависят от плотности тока (рис. 4.2Л, 4.2.2).
В определенной области плотности тока наблюдается резкий рост этих величин. Существенным является тот факт, что наблюдаемый скачок скорости травления имеет место не только для травления в нормальном направлении, но 1 и для подтравливания. Это отличает данные настоящей работы от полученных в случае других электрохимических систем [123], но качественно согласуется с результатами, описанными в предыдущем разделе, для системы алюминиевый сплав - раствор NaCl при наличии изолирующей маски исследуемого типа.
Представление результатов целесообразно проводить, разделив области использованных плотностей тока на две обласги: область при / ікр ( / - кри тическая плотность тока резкого увеличения скорости растворения в нормальном направлении, далее будем обозначать ее как область I ) и область плотностей тока с і ікр (область 11) (рис. 4.2.1). Ниже приводятся количественная оценка наблюдаемых значений ікр в зависимости от гидродинамических условий и толщины маски.
Необходимо отметить также, что использование различных видов обработки (постоянный ток, импульсньте режимы) при Q=const существенно влияет на скорость растворения и те критические значения плотностей тока, при которых наблюдается описанный выше скачок скорости растворения. Таге, для скорости травления в нормальном направлении наблюдается увеличение глубины травления в области низких плотностей тока при переходе от постоянного тока к импульсным режимам (табл.4.2.1, рис. 4.2.1), но подобное влияние отсутствует в области высоких плотностей тока (рис. 4.2.1). Скачок скорости подтравли-вания наблюдается при более низких плотностях тока в импульсных условиях (рис. 4.2.2).
В предыдущем разделе (4.1) было показано, что резкий скачок скорости растворения определяется условиями ионного массопереноса травления в полости, а именно наличием анодных предельных диффузионных токов, при которых достигается концентрация насыщения продуктов растворения на границе металл - электролит.
Расчет, аналогичный приведенному в разделе 4.1, был проведен и для описания перехода из области І в область II. Его результаты приведены в табл. 4.2.2, а также на рис. 4.1.3. Видно, что так же, как и для экспериментов с ВДЭ с эксцентриситетом, переход из области I в область И обусловлен достижением в полости травления критических условий ионного массопереноса. С той лишь разницей, что вследствие больших значений / снижение ікр для используемой маски еще больше по сравнению с экспериментами, описанными в предыдущем разделе.
Следовательно, можно считать установленным, что наблюдаемые переходы из области І в область И определяются скоростью ионного транспорта, который уменьшается в той степени, в которой толщина изолирующей пленки превышает рассчитанную для «гладкого» дискового электрода толщину диффузионного пограничного слоя.
Макрораспределение скоростей травления сравнивали с рассчитанным первичным распределением тока для дискового электрода. Первичное распределение тока для «гладкого» ВДЭ имеет вид [104]
