Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Механизм и кинетика реакции катодного выделенияводорода на металлах и углеродных материалах
1.2. Общие представления о многостенных углеродных нанотрубках
1.3. Способы получения углеродных нанотрубок
1.4. Свойства многостенных углеродных нанотрубок
1.5. Композитные материалы на основе эпоксидных смол и МУНТ
1.6. Аккумулирование водорода углеродными нанотрубками
1.6.1. Аккумулирование молекулярного водорода под высоким давлением
1.6.2. Аккумулирование электролитического водорода .
1.7. Гидридный метод аккумулирования водорода
1.8. Электрохимические свойства электродов на основе углеродных нанотрубок 40
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Объекты исследования
2.2. Приготовление растворов
2.3. Методика электрохимических измерений
2.4. Электрохимическая диффузионная методика
2.5. Определение поглощения водорода нанотрубками
2.6. Импедансные измерения
2.7.Измерение краевых углов смачивания поверхности электродов
2.8.Методика получения изображения МУНТ на электронном микроскопе
2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных 54
Глава 3. Кинетика реакции выделения водорода в кислых средах на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных углеродными нанотрубками
3.1. Поляризационныеисследования
3.2. Импедансные исследования 63
Глава 4. Кинетика реакции выделения водорода в щелочных растворах на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных МУНТ 76
Глава 5.Аккумулирование электролитического водород углеродными нанотрубками 86
Выводы 113
Список литературы 115
- Способы получения углеродных нанотрубок
- Аккумулирование электролитического водорода
- Методика электрохимических измерений
- Импедансные исследования
Способы получения углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки и нановолокна принадлежат к числу перспективных наноматериалов. Впервые нанотрубки были обнаружены в 1991 году японским ученым Иджимой [16] в процессе изучения поверхности углеродных электродов, используемых в электрическом дуговом разрядном аппарате, который применялся для получения фуллеренов. Это были многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) из нескольких десятков концентрических цилиндров, помещенных вокруг общего центрального отверстия с межслойным расстоянием, близким к такому же расстоянию в графите (0,34 нм). Авторы считают, что межслоевое расстояние в МУНТ зависит от способа получения и обогащения углеродных нанотрубок. Их внутренний диаметр изменяется от 0,4 до единиц нм, а внешний обычно варьирует от 2 до 50 нм в зависимости от числа коаксиально вложенных графеновых цилиндров или конусов. Длина таких УНТ изменяется от 1 мкм до нескольких сантиметров. На концах закрытых нанотрубок находятся «шапочки» конической или полусферической формы, которые в отличие от боковых поверхностей содержат не только шести-, но и пятичленные углеродные циклы. Нанотрубка представляет собой длинный цилиндр, созданный из шестиугольной сотовидной решетки углерода, заканчивающийся на концах двумя фрагментами фуллеренов. Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от идеализированной картины. Это обусловлено дефектами, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. В многостенных нанотрубках больше дефектов, чем в одностенных. Дефекты графеновых слоев могут существенно влиять на электронные, механические и химические свойства нанотрубок. Линейные топологические дефекты – это содержащиеся в графеновом слое четырех-, пяти-, семи- или восьмичленные углеродные циклы вместо обычных шестичленных. Например, при изгибе нанотрубки с вогнутой стороны образуется семичленный цикл, а с выпуклой пятичленный. В сформировавшихся нанотрубках под действием механических или иных воздействий могут появиться точечные дефекты.
Примером может служить дефект Стоуна –Вэлса, который возникает при растяжении углеродной нанотрубки. Помимо этого существуют отклонения от идеальной структуры у МУНТ, которые заключаются в том, что часть полученных трубок имеет поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности большой кривизны, которые содержат края с sp3-гибридизованным углеродом. Помимо МУНТ типа "русская матрешка", существуют МУНТ типа "рулон" и "папье-маше", но они встречаются реже (рис. 1.1.). Как и для одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), для многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) характерно образование сростков [29].
Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. При любых вариантах строения МУНТ межслоевое расстояние ("Ван-дер-Ваальсова щель") близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4…0,5 нм.
Межслоевое расстояние dc в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок Dтр и уменьшается по мере его увеличения: Отсутствие к настоящему времени общепризнанной классификации углеродных наноматериалов (УНМ), основанной не только на морфологических признаках, но и взаимоувязке свойств отдельных разновидностей углеродных наноструктур, не позволяет категорично относить конкретные УНМ к разряду многостенных трубок или волокон, к которым принято относить нитевидные наноразмерные углеродные частицы, не имеющие ярко выраженной цилиндрической ориентации графеновых слоев, а также внутренней полости. Тем более, что при синтезе УНМ редко получаются в высшей степени однородные структуры. Зачастую это смеси различных наноуглеродных образований с очевидно различными свойствами. "Архитектурное" построение графеновых слоев весьма разнообразно и часто препятствует выявлению однозначной принадлежности к тому или иному классу УНМ.
Аккумулирование электролитического водорода
Для электрохимических измерений был использован электролит с постоянной ионной силой, равной 1, состава х М НСl+(1-x) М NaCl, где х= 0,01; 0,05; 0,1; 0,5. Растворы получали разведением концентрированного раствора соляной кислоты с последующей оценкой концентрации ионов водорода титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина, корректировкой до заданного СН+ и последующим введением рассчитанного количества сухого хлористого натрия. Помимо кислых сред использовались 0,1-5,0 М растворы гидроксида калия (КОН), которые готовились путем растворения рассчитанного количества твердого КОН с последующей оценкой концентрации ОН--ионов титрованием раствором соляной кислоты фиксированной концентрации в присутствии фенолфталеина и корректировкой до заданного значения СОН-. Для приготовления растворов использовались реактивы квалификации «ч.д.а.».
Для электрохимических измерений (комнатная температура) была использована трехэлектродная ячейка (рис. 2.1.) из стекла пирекс с разделенными шлифом катодным и анодным пространствами.
Потенциалы на микрографитовых электродах без и с МУНТ измерены относительно насыщенного водного хлоридсеребряного электрода при развертке со скоростью 1 или 10 мВ/с на прямом от Еi=0 и обратном ходе поляризации (потенциостат IPC-PRO) и пересчитаны на н.в.ш.
Трехэлектродная электрохимическая ячейка Вольтамперограммы регистрировались в интервале -1,2…+0,2 В в прямом и обратном направлении со скоростью развертки 0,66 мВ/с. Электрод сравнения – насыщенный водный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод – гладкая платина.
Скорость массопереноса водорода через вертикально расположенную стальную мембрану толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2, модифицированную УНТ, определяли при комнатной температуре по методике Кардаш - Батракова [116] в электрохимической двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана [117] (рис. 2.2.), изготовленной из стекла «Пирекс», в отсутствие принудительной деаэрации. В поляризационную часть ячейки вводили рабочий раствор, а в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора KМnO4. Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа.
Исследования проводились при катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме при помощи потенциостата IPС-Pro (рис.2.3). Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н.в.ш. Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, получаемый по реакциям: Н30+ + е Надс + Н20 (кислая среда) Н2О + е Надс + ОН" (щелочная среда), стекает по двум направлениям Надс + Надс Н2 (реакция Тафеля) Надс Набс Рис. 2.3. Потенциостат IPС-Pro. Водород, продиффундировавший через мембрану, на ее диффузионной стороне взаимодействует с KMnO4j согласно уравнению: 3 Набс + МпС 4 = Мп02 + Н20 + ОН". (2.1.) Количество водорода, прошедшего через стальную мембрану, определялось по изменению концентрации раствора KМnO4 титрованием раствором щавелевой кислоты в соответствии с уравнением реакции: 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 2MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2. (2.2.) Количество перманганата калия, идущее на пассивацию поверхности мембраны, определяли, согласно требованиям метода, в «холостом» опыте без заполнения поляризационной части ячейки рабочим раствором. Количество продиффундировавшего через мембрану водорода, выраженное в электрических единицах (/#, A/м2), рассчитывали следующем образом. В соответствии с уравнением (2.2.), количество вещества прореагировавшего КМп04 равно: n(KMn04) = AC(KMn04)Vяч/(5 1000), (2.3.) где АС(КМп04) = Соп - Схол; Соп и Схол - эквивалентные концентрации КМпС 4 в проводимом эксперименте и «холостом» опыте соответственно.
Количество вещества атомарного водорода, вступившего во взаимодействие с перманганатом калия по (2.2.), рассчитывается из зависимости: п(Н) = Зп( КМп04). (2.4.) Так как М(Н) = 1 г/моль, то n(H) и m(H) численно равны. Тогда плотность тока диффузии водорода через мембрану /# можно определить по формуле: щмоофм (2 5 0 1-3,63-10 -х где ЭН - молярная масса химического эквивалента водорода, т -продолжительность опыта в часах, S - площадь мембраны в м2. В наших исследованиях при т = 2 ч и Vяч = 44 мл имеем: іН = 974,545 -АС(КМп04). Средняя сила поляризующего тока (іК) при заданном потенциале была получена путем вычисления площади под графиком полученной хроноамперограммы. Это позволило оценить величину р = ін/ік, представляющую собой долю абсорбированного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Надс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания РВВ.
Изучение поглощения электролитического водорода углеродными нанотрубками проводили двумя способами: 1-й способ. Использовалась двухслойная мембрана, представляющая собой композицию отвержденной эпоксидной смолы, содержащей фиксированное количество активированных УНТ, отверждение которой проводилось на поверхности стальной мембраны толщиной 300 мкм. В качестве отвердителя использован полиэтиленполиамин УТ 0633М, взятый в соотношении со смолой ЭД-22 как 1:5. Смесь смолы с нанотрубками пропускалась через валковую мельницу, выдерживалась в течение 15 минут в ультразвуковом поле и далее в вакуумной печи при 60С в течение суток. Далее при перемешивании вводился отвердитель, после чего она отверждалась на воздухе в течение суток и затем выдерживалась 3 часа в сушильном шкафу при 90С. Адгезия полученного композита на поверхности углеродистой стали вполне удовлетворительная. Отслаивание композита от подложки до толщины порядка 1000 мкм не наблюдается. Полученная двухслойная мембрана вертикально помещалась в двухкамерную ячейку типа ячейки Деванатхана стальной поверхностью, контактирующей с рабочим раствором, и обратной стороной (композиция с УНТ) – с титрованным раствором перманганата калия для определения количества поглощенного МУНТ водорода по электрохимической диффузионной методике. Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, образующийся при восстановлении ионов гидроксония или молекул воды, расходуется по двум направлениям: удаляется в газовую фазу в виде Н2 и диффундирует через двухслойную мембрану, окисляясь в растворе перманганата. В холостом опыте использовалась двухслойная мембрана с отсутствием УНТ в смоле. Разница в количестве водорода, окисленного перманганатом в том и другом случаях, соответствовала его поглощению нанотрубками.
Методика электрохимических измерений
Катодные поляризационные кривые прессованного микрографитового электрода без добавок МУНТ имеют вид, показанный на рис. 3.1. Во всех исследованных растворах при определенных катодных потенциалах достигается предельный ток, который переходит в тафелевский участок, связанный с протеканием реакции выделения водорода (участок АБ, рис.3.1). При обратном ходе (без извлечения электрода из раствора) предельный ток в большинстве случаев не наблюдается (кривая 1, рис. 3.1), что приводит к широкой петле гистерезиса. Если выдерживать электрод, не извлекая из раствора, при бестоковом потенциале 10-15 минут, то начальная катодная поляризация начинается от менее отрицательного потенциала (кривая 2, рис 3.1), но вновь наблюдается предельный ток, как правило, меньшей величины, чем в 1-ом цикле поляризации. Однако он переходит в тот же или близкий по потенциалам тафелевский участок (кривые 1 и 2, рис. 3.1). Уменьшается и петля гистерезиса. Если снижать время выдержки электрода при бестоковом потенциале выд, достигаемом при обратном ходе в анодную область, то сокращается и петля гистерезиса, которая в пределе при выд0 практически исчезает. Это позволяет предполагать, что в процессе катодной поляризации происходит восстановление поверхностных функциональных групп, содержащих гетероатомы. Причем скорость их катодного восстановления существенно превышает таковую их диффузии к поверхности, что и обусловливает отрицательное значение потенциала первое время после выключения внешнего катодного тока. Но в этом случае скорость катодного восстановления фрагментов, содержащих гетероатомы, становится равной нулю, а диффузии их к поверхности, выраженной в электрических единицах iдиф 0 и бестоковый потенциал возрастает. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будут заняты такими фрагментами все активные центры.
Катодные поляризационные кривые прессованного микрографита в водном растворе с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 M NaCl. 1 - первый цикл поляризации; 2 - второй цикл поляризации. Стрелкой показано направление поляризации.
Если следовать такой интерпретации, то нужно принять, что подобные фрагментарные образования или функциональные группы не связаны прочно с отдельными углеродными атомами, как это имеет место в классических органических соединениях. Они способны к поверхностной диффузии и выходят на рабочую поверхность электродов из объема твердой фазы в силу наличия градиента концентрации. Не исключено, что они могут самопроизвольно образовывать полислойное покрытие, наноразмерное по толщине. Тогда рост толщины слоя ведет к сдвигу потенциала прессованного микрографита в положительную сторону, что и обусловливает разброс величины стационарного потенциала. Очевидно природа такого процесса связана с предысторией электрода, кислотностью среды и рядом других факторов. Пока же можно утверждать, что независимо от моно- или полислойности наноразмерной по толщине поверхностной пленки фрагментов, содержащих гетероатомы, они достаточно быстро катодно восстанавливаются в кислых хлоридных средах и практически не влияют на расположение (по области потенциалов) тафелевского участка. Однако, определяют его протяженность.
Бестоковый потенциал прессованного графитового электрода, не содержащего МУНТ, после выдержки его в течение 1 часа при потенциале – 0,7 В (водный раствор) сравнительно быстро сдвигается в положительную сторону (рис. 3.1а).
Изменение бестокового потенциала на микрографите после прекращения его катодной поляризации в течение 1 ч при Е = -0,7 В при комнатной температуре в водородной атмосфере. СHCl моль/л: 1 -0,05; 2 -0,10; 3-0,50; 4-0,99. На кривых в координатах потенциал, время можно выделить два участка: АБ, на котором изменение потенциала во времени протекает со значительной скоростью и продолжительность которого практически не связана с концентрацией ионов водорода при ее изменении почти в 20 раз. И участок БВ, на котором величина dE/d существенно понижена и на котором достигается ее значение, близкое или равное нулю. Со снижением кислотности среды устанавливаемый стационарный потенциал прессованного микрографита проявляет общую тенденцию к смещению в отрицательную сторону. Однако значение Естац непостоянно. В ряде случаев его величина весьма положительна (рис. 3.1).
Импедансные исследования
Как отмечено в главе 1, нанотрубки рассматриваются в качестве уникальных аккумулирующих и транспортных систем [130, 131]. Одновременно одним из наиболее важных аккумулируемых и транспортируемых агентов является водород. Но существующие сегодня способы его аккумулирования - гидридный, жидкостной, под высоким давлением, абсорбционный при постоянной температуре - не удовлетворяют стандартам как Международного (европейского) энергетического агентства, так и департамента энергетики США. Их недостатки приведены в таблице 5.1.
Весьма перспективным считается аккумулирование нанотрубками электролитического водорода. Однако сравнительный анализ многих публикаций показывает существенное различие результатов, опубликованных разными авторами. В данной главе приводятся полученные нами результаты по поглощению электролитического водорода нанотрубками в кислых и щелочных растворах.
Использованы электролиты состава x M HCl + (1 – x) M LiСl и МУНТ, полученные каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси (ООО «Нанотехцентр», Тамбов). Таблица 5.1. Характеристика традиционных аккумуляторов хранения водорода Аккумулятор, состояние водорода СН в аккумуляторе Недостатки метода % масс. кг –3 Н2 (газ), 300 К, 10 МПа 100 7,7 Большая масса тары, маленькая объемная емкость Н2 (жидкий), 20 К 100 — Большие потери и стоимость метода Металлогидридный TiH2 MgH2 LaNi5H67 TiFeH2 Mg2NiH4 4,0 7,6 1,41,93,7 150120859580 Загрязнения, малая удельная емкость, подогрев, примеси Активированный уголь, 155 К, 6,9 МПа 5-10"2…2 1…2 Охлаждение, компримирование
Первая система. Как описано в главе 2, использовалась двухслойная мембрана, представляющая собой композицию отвержденной эпоксидной смолы, содержащей фиксированное количество активированных МУНТ, отверждение которой проводилось на поверхности стальной мембраны толщиной 300 мкм. Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, получаемый по реакции Фольмера, Н3О+ + е Надс + Н2О, стекает по двум направлениям: Надс + Надс Н2 (реакция Тафеля) с последующим удалением молекулярного водорода в газовую фазу и диффузией Надс Надс Набс в металл и далее через границу раздела металл/композит (смола + МУНТ) в раствор перманганата калия с последующим там его окислением. Параллельно в тех же условиях проводился контрольный опыт без нанесения композита. Объем поглощенного водорода оценивался из разности: VH = VH, контр. опыт - VH, с композитом.
Концентрацию продиффундировавшего водорода при заданном катодном потенциале оценивали титрованием раствора KMnO4. Катодный сдвиг потенциала Ек составлял 0,1 – 0,4 В от Екор стали (Ек = Екор - Ек). Средняя сила поляризующего тока, знание которой необходимо для оценки суммарной массы получаемого Н2 (закон Фарадея) и оценка выхода по току водорода, диффундирующего в твердую фазу, рассчитаны из величины количества протекшего электричества, определяемого путем интегрирования кривой I-. Это позволило рассчитать коэффициент = iH/iK, характеризующий долю абсорбированного водорода, диффундирующего в металл, в общем количестве Надс, получаемом в результате протекания РВВ. При использовании первой системы катодный сдвиг потенциала поляризуемой стороны мембраны составлял 0,2 В. Концентрация соляной кислоты в рабочих растворах, использованных для проведения реакции выделения водорода и посадки Надс на мембрану с целью последующей диффузии атомарного водорода, составляла 0,05; 0,50 или 0,99 моль/л. В каждом растворе проводили по 6 параллельных экспериментов, которые показали, что количество водорода, поглощенное многостенными углеродными нанотрубками, находилось в пределах (5 – 9)10-3 массовых % от суммарной массы МУНТ и водорода. Основная масса атомарного водорода проходила через эпоксидную смолу в раствор KMnO4 без проникновения в трубки. Причина неспособности водорода проникать в углеродные нанотрубки обусловлена, прежде всего, наличием в этих условиях на их поверхности оксидных функциональных образований, видимо, препятствующих адсорбции водорода на внешних и внутренних поверхностях трубок и абсорбции его их объемом, когда возможна рекомбинация атомов Надс с образованием Н2. Очевидно, для восстановления кислородсодержащих функциональных групп необходима катодная поляризация и присутствие жидкой фазы. Ни того, ни другого не удается достичь в объеме эпоксидной фазы, выступающей в качестве основы композита, нанесенного на диффузионную сторону мембраны.
Вторая система. Использована та же, но однослойная мембрана (Ст3), на которую наносили определенное количество МУНТ, инкапсулированных слоем электролитически осажденного железа, как описано в главе 2. Её катодно поляризуемая сторона с прикрепленными МУНТ контактировала с рабочим раствором, диффузионная – с раствором KMnO4.
Аналогичный контрольный эксперимент без МУНТ проводился с использованием той же стальной мембраны с нанесенным на нее при тех же условиях слоем электролитического железа. Количество поглощенного МУНТ водорода вновь оценивалось из разности. Все остальные методические особенности оставались теми же, что и в случае первой системы.
В этом случае при сдвиге потенциала поляризуемой (входной) стороны стальной мембраны с закрепленными на ней многостенными углеродными нанотрубками в катодную область на заданную величину Е, МУНТ находятся при том же катодном Ек. Согласно данным, приведенным в главе 3 и на рис. 3.1, в условиях катодной поляризации восстанавливаются оксидные функциональные образования и достигается тафелевский участок реакции выделения водорода (участок АБ, рис. 3.1.). В этих условиях закачиваемый в углеродные нанотрубки атомарный водород остается в них, причем его массовая доля резко возрастает. В таблице 5.2 приведены результаты, полученные при использовании кислого рабочего раствора. С ростом кислотности раствора наблюдается четкая тенденция возрастания доли поглощенного водорода, которая практически не зависит от массы используемых МУНТ.