Электроосаждение защитного никелевого покрытия с предварительной обработкой поверхности в потенциостатическом режиме Легкая Дарья Александровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1 Структура воды и водного раствора, содержащего ионы Ni2+, Cl-, SO42- 11

1.2 Электропроводность и вязкость растворов как структурочувствительные свойства 17

1.3 Влияние состава электролита на кинетику электроосаждения никеля и на свойства получаемых покрытий 22

1.3.1 Влияние комплексообразования в электролитах никелирования на скорость процесса и качество покрытия 23

1.3.2 Влияние поверхностно-активных веществ на процесс никелирования 31

1.3.3 Электроосаждение никеля из разбавленных электролитов 34

1.4 Структура никелевых покрытий 35

1.5. Электроосаждение металлов при недонапряжении (дофазовое осаждение) 39

Глава 2. Методика эксперимента 47

2.1 Приготовление растворов электролитов 47

2.2 Исследование физико-химических свойств растворов 47

2.3 Исследование ионного состава раствора методом инфракрасной спектроскопии 48

2.4 Определение рассеивающей способности электролитов 49

2.5 Предварительная подготовка поверхности стали перед нанесением никелевого покрытия 49

2.6 Осаждение никеля в гальваностатическом режиме 50

2.7 Методика определения выхода по току 51

2.8 Электрохимические методы исследования 51

2.9 Определение адгезии никелевых покрытий к стальной основе 52

2.10 Морфологический анализ поверхности электролитического никеля 52

2.11 Определение пористости покрытий 53

2.12 Определение микротвердости полученного никелевого покрытия 53

2.13 Определение защитной способности электроосажденного никелевого покрытия 53

2.14 Определение элементного состава электролитического никелевого покрытия 54

2.15 Рентгеноструктурный фазовый анализ электроосажденного никелевого покрытия 54

2.16 Определение износостойкости никелевых покрытий 55

2.17 Измерение коэффициента трения покрытий 55

2.18 Оценка достоверности экспериментальных результатов 55

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных электролитах никелирования 57

3.1 Физико-химические свойства электролитов никелирования изучаемых составов 57

3.2 Термодинамические свойства растворов никелирования изучаемых составов 61

3.3 Изучение комплексообразования в электролитах никелирования 65

Глава 4. Влияние состава электролита никелирования и предварительной обработки стального электрода на кинетику электроосаждения никеля 68

4.1 Дофазовое осаждение никеля как способ предварительной обработки и модификации поверхности стального электрода 68

4.2 Исследование кинетики электроосаждения никеля потенциостатическим методом 72

4.3 Исследование кинетики электроосаждения никеля гальваностатическим методом 85

Глава 5. Физико-химические и механические свойства никелевых покрытий, полученных при использовании предварительного дофазового осаждения 92

Заключение 103

Список сокращений и условных обозначений 105

Список использованной литературы 107

Приложения 123

• Влияние комплексообразования в электролитах никелирования на скорость процесса и качество покрытия
• Физико-химические свойства электролитов никелирования изучаемых составов
• Исследование кинетики электроосаждения никеля потенциостатическим методом
• Физико-химические и механические свойства никелевых покрытий, полученных при использовании предварительного дофазового осаждения

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Объем потребления никелевого
покрытия остается неизменно высоким и имеет тенденцию к росту, которая,
по прогнозу экспертов, будет сохраняться и в ближайшем будущем.
Никелевые покрытия используются главным образом для защиты изделий от
коррозии, придания им износостойкости. Электрохимическое никелирование
позволяет управлять процессом: получать покрытия с заданным комплексом
свойств. Используемые в настоящее время технологии нанесения никелевого
покрытия имеют ряд недостатков, среди которых можно выделить высокую
рабочую температуру электролита, которая создает дополнительные затраты и
трудности в эксплуатации, применение большого количества органических
добавок, которые заметно увеличивают трудоемкость утилизации

отработанного электролита и очистку сточных вод с участков никелирования.
В связи с этим необходим более простой, производительный, экологически
безопасный и относительно дешевый способ получения никелевого покрытия,
не уступающий аналогам по физико-механическим свойствам. Достижение
требуемого результата осуществляется путем подбора состава электролита,
концентрации компонентов, изменения режима электролиза, проведения
тщательной предварительной обработки поверхности изделий.

Модифицирование поверхности стали предварительной обработкой в потенциостатическом режиме при потенциалах положительнее, чем равновесный потенциал металла покрытия в данном растворе – дофазовое (предпотенциальное) осаждение, может изменить структуру поверхностных слоев, каталитические свойства материала подложки и, таким образом, влиять на кинетику процесса нанесения покрытия, его структуру и свойства.

Степень разработанности темы. Изучению электроосаждения никеля
посвящено достаточно много работ авторов: Н.Т. Кудрявцева,

В.Н. Кудрявцева, Т.Е. Цупак, В.И. Мамаева, Ю.Д. Гамбурга, О.В. Долгих, В.И. Балакай, Ю.П. Перелыгина, И.М. Жарского и др. Однако по использованию предварительного дофазового осаждения (ДФО) при получении электролитического никеля литературные данные малочисленны, тогда как использование данного подхода позволяет менять состав электролита, уменьшив количество вводимых поверхностно-активных веществ или полностью исключив, повысить защитную способность покрытия. Работа, направленная на улучшение комплекса физико-химических и механических свойств электролитического никеля, на повышение экологичности гальванического производства, является актуальной и в настоящее время.

Цель диссертационного исследования состояла в разработке

технологических рекомендаций для электроосаждения никеля из сульфатно-
хлоридного электролита с повышенными защитными свойствами при
использовании предварительной обработки поверхности в

потенциостатическом режиме при потенциале, близком к равновесному значению (дофазовое осаждение).

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучены физико-химические и термодинамические свойства разрабатываемого малокомпонентного сульфатно-хлоридного раствора с целью обоснования состава электролита никелирования;

2. Исследовано влияние предварительной обработки стали в потенциостатическом режиме дофазового осаждения (ДФО) никеля на кинетику формирования покрытия из исследуемых электролитов;

3. Изучены структура, физико-химические и механические свойства
никелевых покрытий, нанесенных на предварительно обработанную
стальную поверхность в потенциостатическом режиме (ДФО);

4. Разработаны технологические рекомендации электроосаждения
никеля с повышенными защитными свойствами при использовании
предварительной обработки стальной поверхности в потенциостатическом
режиме дофазового осаждения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

3. На основании физико-химических и термодинамических свойств изучаемых растворов показано разупорядочивающее действие H₃BO₃ на структуру водного раствора, содержащего сульфат и хлорид никеля. Установлен диапазон температур (25-35С) и концентраций H₃BO₃ (0,323-0,485 М), в котором обеспечивается стабильное состояние электролита, отражающееся в постоянстве термодинамических свойств;

4. Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения никеля из разработанного электролита при использовании предварительной обработки поверхности в потенциостатическом режиме дофазового осаждения. Установлено, что механизм нуклеации определяется величиной задаваемого потенциала: при смещении потенциала в область более отрицательных значений (-1,4 В относительно х.с.э.с.) наблюдается переход от непрерывной нуклеации к мгновенной с кинетическим ростом. Предварительная дофазовая обработка поверхности не влияет на механизм формирования зародышей: образуются трехмерные зародыши. Показано, что добавка поверхностно-активного вещества (ПАВ) - RADO адсорбируется на поверхности электрода и величина адсорбции электроактивных частиц снижается при проведении предварительной потенциостатической обработки стали в режиме дофазового осаждения;

5. Установлена зависимость перенапряжения кристаллизации, перенапряжения процесса и поляризационной емкости от модификации поверхности стали дофазовым осаждением никеля;

6. Впервые использован потенцио статический режим дофазового осаждения как способ предварительной подготовки поверхности перед нанесением никелевого покрытия, благодаря которому увеличиваются защитная способность никелевых покрытий и их микротвердость.

Теоретическая значимость работы. Полученные результаты вносят определенный вклад в развитие теории электроосаждения никеля. Были получены новые данные по кинетике и механизму электроосаждения никеля

из малокомпонентного электролита никелирования без добавки ПАВ и в ее присутствии при использовании предварительной подготовки поверхности стальной подложки перед электрохимическим нанесением никелевого покрытия в потенциостатическом режиме дофазового осаждения.

Практическая значимость работы заключалась в следующем:

1. Получены новые данные по физико-химическим (вязкость,
плотность, электропроводность) и термодинамическим свойствам
исследуемых растворов электролитов, содержащих соли никеля, борную
кислоту и добавку ПАВ в диапазоне температур от 25 до 55С. Предложены
оптимальные составы растворов для электроосаждения никеля: 1)NiSO4 0,5
М, NiCl₂ 0,3 М, H₃BO₃ 0,404 М; 2) NiSO₄ 0,5 М, NiCl₂ 0,3 М, H₃BO₃ 0,404 М,
RADO 2 мл/л;

2. Разработан потенциостатический режим предварительной подготовки стальной поверхности (Е= -0,45 В относительно х.с.э.с, время - 1 минута);

3. Использование предварительной выдержки стальной поверхности в потенциостатическом режиме позволяет отказаться от применения ПАВ (RADO) и получить никелевые покрытия с эксплуатационными характеристиками, превосходящими свойства никелевых покрытий, полученных без него: увеличение защитной способности в 2-3,5 раза, микротвердости в 2 раза и износостойкости в 1,5 раза;

4. Получен патент № 2626700 Способ электрохимического нанесения никелевого покрытия от 31.07.2017.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты изучения физико-химических и термодинамических свойств модельных растворов никелирования и обоснование выбора состава электролита.

2. Кинетические закономерности электроосаждения никеля из разработанных малокомпонентных электролитов никелирования на стальную поверхность, предварительно обработанную дофазовым осаждением и без него.

3. Результаты морфологического анализа поверхности и свойств электроосажденных никелевых покрытий, полученных при использовании предварительной обработки поверхности в потенциостатическом режиме ДФО.

4. Технологические рекомендации по электроосаждению никеля из малокомпонентного электролита на стальную поверхность, предварительно обработанную в потенциостатическом режиме ДФО.

Степень достоверности и апробация результатов работы.

Достоверность результатов работы подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса взаимодополняемых современных электрохимических, физико-химических методов исследования на современном оборудовании, их анализом и корректной статистической обработкой.

Основные результаты работы представлены и обсуждены на
Международных и Всероссийских конференциях: Всероссийской

молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования,
инновации, технологии» (Казань, 2012.), VII Всероссийской конференции
молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по
химии и нанотехнологиям «Менделеев– 2013» (Санкт-Петербург, 2013),
Международных конференциях «Перспективные полимерные

композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология» («Композит-2013», «Композит-2016») (Саратов,

2013, 2016), XXVI Международной научной конференции «Математические
методы в технике и технологиях (ММТТ-26)» (Иркутск, 2013),
Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы
разработки и применения новых материалов и технологий» (Саратов, 2013),
III Международной научно-практической конференции «Теория и практика
современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014), VI
Международной научной конференции «Современные методы в

теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2014), II, III
Международных научных конференциях молодых ученых «Актуальные
проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014,
2017), VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированных средах и на межфазных границах» («ФАГРАН-2015»)
(Воронеж, 2015), Международной научной конференции «Теоретическая и
экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2015),

Международной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов (Москва, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 1 – в издании, входящем в международную базу цитирования Scopus, патент РФ.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 141 наименования и приложений.

Диссертация изложена на 140 страницах и содержит 45 рисунков и 36 таблиц.

Влияние комплексообразования в электролитах никелирования на скорость процесса и качество покрытия

Введение в электролит комплексообразующих соединений способствует повышению перенапряжения процесса, формированию мелкокристаллических осадков. При этом снижается скорость электроосаждения, изменяется лимитирующая стадия процесса.

Изучение электроосаждения никеля из формиатно-хлоридных растворов с малой концентрацией компонентов состава 0,15 М М(НСОО)2 2Н20 и 0,05 М МСЬ бНгО показало [56], что никель содержится в виде комплексных катионов [NiL]+ (L- анион муравьиной кислоты), [NiCl]+, [NiCl2] и М2+-ионов. Соотношение между образующимися ионами в интервале значений рН от 2,0 до 3,5 практически не изменяется (рН устанавливали путем добавления концентрированной (26,5 М) муравьиной кислоты). Показано, что 53,3% - это комплексы никеля [NiL]+(46,6%) и [NiCl]+(6,7%). Наличие в электролите слабо диссоциирующей муравьиной кислоты обеспечивает сильные эффекты миграции. В работах авторов [56, 65, 66] показано, что наблюдается интенсификация процесса электроосаждения никеля, выражающаяся в значительном повышении величины предельного диффузионно-миграционного тока.

Установлена зависимость качества осадков никеля от рН в объеме электролита и катодной плотности тока ( ): при рН 3,5 допустимая катодная плотность тока (ідоп) составляет около 3 А/дм2. При повышении ік наблюдаются включения гидроксида никеля. Причиной этого является недостаточная буферная емкость электролита с рН0 3,5, обусловленная меньшим количеством формиатной буферной смеси HCOOH+HCOO- по сравнению с электролитами с рН3,0. В электролитах с рН3,0 iдоп возрастает и составляет 7 А/дм2 (рН 3,0), 20 А/дм2 (рН 2,5) и 40 А/дм2 (рН 2,0). При более высоких плотностях тока, независимо от рН, по краям катода образуются дендриты. Следовательно, лимитирующей стадией электроосаждения никеля становится массоперенос никельсодержащих компонентов к катоду.

Авторами [56] показано, что интенсификация процесса обусловлена эффектом экзальтации тока по никелю, который вызван одновременным выделением водорода [59]. При этом происходит освобождение формиат-ионов, для нейтрализации которых необходима доставка дополнительного количества как положительно заряженных никельсодержащих компонентов (Ni2+; NiCl]+; [Ni(HCOO)]+), так и ионов водорода. В отсутствие комплексообразования ток экзальтации в соответствии с [67] равнялся бы удвоенному току по водороду iэкз=Zк/ZaiH2, где Zк, Za- заряд катиона и аниона соли металла соответственно. В присутствии комплексных катионов, как показано в [59], эффект усиливается. Поскольку скорость выделения водорода в формиатно-хлоридном электролите с рН 2,5 и особенно 2,0 высока (до 15-30 А/дм2), то вклад эффектов экзальтации в ускорение массопереноса положительно заряженных никельсодержащих частиц значителен.

Интенсификация процесса связана также с перемешиванием приэлектродного слоя выделяющимся водородом [57], что выражается в уменьшении толщины диффузионного слоя.

С другой стороны, высокие парциальные плотности тока по никелю оказывают ускоряющее влияние на массоперенос ионов водорода. Этот процесс, названный эффектом корреляционной экзальтации тока, был рассмотрен в работе [68]. При электроосаждении никеля из формиатно-хлоридного электролита авторы [56] рассматривают указанный эффект экзальтации тока, как следствие зависимости рН приэлектродного слоя от плотности поляризующего тока.

В реальных условиях осаждения никеля при одновременном выделении водорода характер изменения кислотности в прикатодном слое зависит от соотношения парциальных плотностей тока (iNi/iH2). При больших значениях этого соотношения должно происходить подкисление, а при меньших - подщелачивание приэлектродного слоя. Однако, изменение рН приэлектродного слоя в значительной степени зависит от буферной емкости электролита.

Таким образом, эффекты взаимной экзальтации потоков соединений никеля и водорода, особенно сильные в присутствии комплексных катионов, с одной стороны, ускоряют массоперенос никельсодержащих компонентов к катоду, с другой стороны - стабилизируют рН прикатодного слоя. Как следует из рассмотрения влияния рН0 на интенсификацию электроосаждения из формиатно-хлоридного электролита, роль этих эффектов велика при электролизе растворов, характеризующихся низким значением выхода по току никеля.

Согласно авторам [56], электродиффузионные эффекты, вызванные комплексообразованием, а также экзальтацией тока по никелю при совместном выделении водорода, в совокупности с высокой буферной емкостью раствора и уменьшением толщины диффузионного слоя при выделении водорода позволяют получать компактные осадки никеля из низкоконцентрированного формиатно-хлоридного электролита в широком диапазоне катодных плотностей тока – вплоть до 40 А/дм2.

При изучении закономерностей электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов [78, 79] также была установлена возможность существенной интенсификации процесса, что связано с особенностью массопереноса в присутствии катиона [Ni(CH3COO)]+ и высокими буферными свойствами электролита [57, 59]. В работе [63] показано, что интенсификация процесса при электроосаждении никеля из 0,5 М сульфатно-сукцинатно-хлоридных и 0,3 и 0,5 М хлоридно-сукцинатных растворов при температуре 50С обусловлена хорошими буферными свойствами, увеличением скорости доставки ионов в результате образования комплексов никеля с положительным зарядом и высокой концентрацией компонентов, стабилизирующих pH в прикатодном слое. Показано [63], что насыщенные дикарбоновые кислоты (янтарная, адипиновая), так же, как глутаровая кислота [64] и ацетат никеля [57], обеспечивают раствору никелирования бльшие буферные свойства, чем борная кислота. В работе [70] проведен анализ электролитов никелирования, содержащих янтарную, глутаровую и муравьиную кислоты, и показана возможность создания высокопроизводительных электролитов никелирования [57, 65].

В сульфатно-хлоридных растворах никель в основном содержится в виде катионов Ni2+ (от 27 до 35 мол. % от общего содержания Ni) и в виде незаряженного комплекса [NiSO4] (от 39 до 54 мол. %). При введении янтарной кислоты и увеличении ее концентрации происходит снижение рН раствора и возрастает доля комплекса [NiHSucc]+ (от 6 до 23 мол. %). Комплексы [NiSucc]0 и [NiH2Succ]2+ присутствуют в незначительных количествах. В хлоридно-сукцинатных растворах общая доля положительно заряженных частиц [NiHSucc]+, [NiCI]+, Ni2+ составляет от 86 до 94 мол. %, причем бльшую часть из них составляет комплекс [NiHSucc]+. Высокая доля положительно заряженных комплексов никеля в растворах способствует увеличению роли миграции в процессе массопереноса и, тем самым, позволяет достичь высоких скоростей осаждения никеля, особенно в хлоридно-сукцинатных электролитах.

Авторы [63] считают, что снижение рНтф никеля в сульфатно-сукцинатно-хлоридных растворах при увеличении концентрации янтарной кислоты связано с тем, что в осадок выпадает тройная соль вида xNi(0H)2.yNiS04.zNiSucc, по аналогии с образованием труднорастворимого дибората никеля Ni(0H)2-2H3B03 в растворе сульфата никеля с борной кислотой. Как показали авторы [63], в растворах, содержащих янтарную кислоту, возможно получение осадков требуемого качества в диапазоне плотностей тока от 2 до 7 А/дм2. Установлено, что повышение содержания янтарной кислоты приводит к снижению выхода по току никеля, но при этом возможно увеличение допустимой катодной плотности тока (iдоп).

Изменение pHs в рассматриваемых системах (электроосаждение металлов из раствора, содержащих комплексы металла с лигандом, склонным к протонированию: в работах [57, 70] сульфат-сукцинат-ионы) происходит за счет выделения водорода при электроосаждении никеля и протекания реакций (1.4-1.6)

Физико-химические свойства электролитов никелирования изучаемых составов

Информация, получаемая при исследовании концентрационных зависимостей вязкости, плотности, электропроводности электролитов, позволяет судить о структурных превращениях в электролитах, связанных с процессами гидратации, ассоциации, комплексообразования.

Известно, что растворение в воде компонентов электролита электроосаждения металлов и сплавов значительно влияет на ее структуру. Проведенный анализ литературных источников (глава 1, параграф 1.1) показал, что крупные однозарядные ионы, такие как K+, Cl-, I-, оказывают разупорядочивающее действие, а многозарядные ионы (-Ni2+, SO42-) – структурирующее [3]. Установлено [9-11], что ионы SO42- могут располагаться в структуре воды, не разрывая водородные связи до определенной концентрации, но вследствие гидратации вносят деформацию в структуру воды. Результатами работы [10] установлено, что SO42- ионы имеют стабильную первую гидратную оболочку. Для ионов Ni2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+ металлов, являющихся d-элементами, характерно образование связи с молекулой воды, близкой к ковалентной (взаимодействие с неподеленной парой электронов молекулы воды). Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя [7,12]. Наличие в растворе ионов, оказывающих различное воздействие на структуру растворителя, должно отразиться на таких структурочувствительных свойствах электролитов как вязкость, плотность, электропроводность, приводя к немонотонной их концентрационной зависимости. Присутствие в электролите соединений, обладающих комплексообразующими свойствами, оказывает дополнительное воздействие на структуру и растворителя, и раствора в целом и, следовательно, на его свойства. В электролитах никелирования, содержащих соли никеля (NiSO4, NiCl2) и борную кислоту, в качестве лигандов могут выступать борная кислота и продукты ее электролитической диссоциации. В литературных источниках [78] высказываются предположения об образовании комплексных соединений в электролитах, содержащих H3BO3 в качестве буферной добавки. Борная кислота имеет слоистую триклинную решетку, в которой молекулы связаны в плоские слои [124]. Кислотные свойства H3BO3 обусловлены протеканием реакции: B(OH)3+H2O=B(OH)–4 + H+. Установлено [124], что водные растворы H3BO3 являются смесью полиборных кислот. Можно предположить, что введение данной кислоты оказывает разрушающее действие на структуру H2O. С другой стороны, возможное взаимодействие анионов [B(OH)4]– с катионами Ni2+ является структурирующим.

Для выявления действия H3BO3 на процессы, происходящие в малокомпонентном и низкоконцентрированном электролите никелирования, измерялись кинематическая вязкость () и плотность (d) изучаемых растворов в диапазоне температур от 25 до 55С. Результаты эксперимента представлены в таблице 1 приложения 2. На рисунке 3.1 показана зависимость динамической вязкости электролита никелирования изучаемого состава от концентрации H3BO3.

Предположения о разрушающем действии H3BO3 на структуру растворителя подтверждаются снижением динамической вязкости раствора при увеличении концентрации H3BO3 до определенного значения, зависящего от температуры электролита.

Положение минимума на , СH3BO3 кривых становится более четко выраженным и смещается в область меньших концентраций H3BO3 при повышении температуры до 50С, что является совместным разрушающим действием и борной кислоты, и возрастания температуры электролита на структуру воды. В результате разрыва водородных связей в водном каркасе создаются условия для образования более сложных гидратированных соединений с компонентами электролита. Образованием таких соединений и соединений H3BO3 с ионами никеля, может быть обусловлен максимум на , СH3BO3 кривых. Увеличение температуры более 50С приводит к сглаживанию экстремальных точек, что может свидетельствовать о полном разрушении структуры воды и неустойчивости образующихся соединений при указанной температуре.

Введение в электролит никелирования добавки RADO (рисунок 3.2) приводит к незначительному сглаживанию экстремальных точек.

Конкурирующее воздействие на структуру растворителя разрушающих и стабилизирующих факторов приводит к не монотонному изменению электропроводности электролитов никелирования (рисунок 3.3). Снижение динамической вязкости и электропроводности при увеличении концентрации борной кислоты до 0,25 М может быть связано с разупорядочиванием структуры воды (разрыв водородных связей), облегчением относительного перемещения слоев жидкости и частичным нарушением механизма переноса ионов водорода. Прослеживается связь между изменением вязкости и проводимости растворов в температурном интервале от 25 до 55С. В области температур 25-35С максимум на кривых , СH3BO3 коррелирует со снижением электропроводности (рисунки 3.1, 3.3). Аналогичная зависимость наблюдается и в диапазоне температур 45-55С.

Введение добавки RADO (2 мл/л) в растворы никелирования с содержанием Н3В03, отвечающим появлению на кривых , СНзВОз экстремумов, приводит к их сглаживанию (рисунок 3.4). Проводимость растворов меняется незначительно, но прослеживается тенденция к ее снижению. Добавка RADO имеет органическую природу (рисунок 1 приложения 2) и ее введение в количестве даже 2 мл/л нивелирует действие Н3В03 в изучаемом электролите на структурные превращения. Так как электропроводность растворов, содержащих буферную добавку, при температурах 45-55С несколько снижается, можно предположить, что вводимая добавка снижает степень диссоциации Н3В03 или подвижность заряженных продуктов ее превращения.

Исследование кинетики электроосаждения никеля потенциостатическим методом

При потенциалах поляризации положительнее -0,55 В относительно х.с.э.с. на стальной поверхности не формируется сплошного равномерного никелевого покрытия (рисунок 1, приложения 3). Исходя из этого, потенциостатическое исследование электроосаждения никеля проводилось при более отрицательных потенциалах: -0,8 ч- -1,4 В.

На рисунках 4.3, 4.4 представлены суммарные i, t - кривые электроосаждения никеля из электролита 1 и индивидуальные кривые электровосстановления ионов водорода на стальной поверхности при исследуемых потенциалах электрода. Электровосстановление ионов водорода проводилось из раствора Н3В03 25 г/л в дистиллированной воде с рН 5,5.

Смещение потенциала поляризации в область более отрицательных значений, чем -0,8 В, приводит к изменению хода і, t-кривых электроосаждения никеля (рисунок 4.3). Характер начального участка (до 1 с) i, t- кривых при -0,8 В в электролитах 1 и 2 позволяет проанализировать его в координатах і, І/Vt (рисунок 4.5). Для электролита без добавки RADO i, 1/Vt - кривые экстраполируются в начало координат. Это дает основание предположить, что замедленной стадией являются диффузионные процессы в твердой фазе. Для данных процессов в соответствии с уравнением (4.1) было рассчитано произведение -С0VD (таблица 4.3)

При использовании предварительного дофазового осаждения никеля Сo\D снижается, что свидетельствует об изменениях в структуре поверхностного слоя электрода.

В области потенциалов -1,00 ч- -1,40 В наблюдается рост плотности тока, появление двух участков, отличающихся наклоном i/t, и выход i, t- кривых на стационарное значение плотности тока (іст) (рисунок 4.3, а). Время выхода на іст зависит от потенциала поляризации. Следует отметить, что подобный ход кривых не характерен для электровосстановления ионов водорода: скорость данного процесса возрастает при смещении потенциала в область отрицательных значений (рисунок 4.4, а).

При электроосаждении на стальную поверхность, предварительно подвергнутую дофазовому осаждению никеля при потенциале -0,45 В и содержащую 0,79% никеля, скорость процесса снижается (рисунок 4.3, б), аналогично меняется и скорость электровосстановления ионов водорода (рисунок 4.5, б). Изломы на начальных участках i, t- кривых исчезают. Следовательно, наличие никеля в поверхностных слоях стали сказывается на кинетике формирования покрытия.

С целью выявления характера нуклеации при электроосаждении никеля начальные участки (до 1 с) i, t- кривых были проанализированы в координатах lg i/tn, f+1 (рисунки 4.6, 4.7) (где n - параметр, с помощью которого можно определить тип нуклеации: если зависимость lg i/f1, tn+1 линеаризируется при п=1- двумерная нуклеация, при п=2 - трехмерная) [115]. Для построения кривых в указанных координатах из плотности тока суммарного процесса электроосаждения никеля вычиталась плотность тока электровосстановления ионов водорода. Так как для исследуемого процесса lg i/f1, f1+1 зависимости имеют прямолинейный ход при п=2, то можно предположить, что образуются трехмерные зародыши никеля. Необходимо отметить, что при потенциале -0,8 В с использованием предварительного дофазового осаждения перестроенный начальный участок i, t- кривой в координатах lg i/f, tn+1 имеет прямолинейный ход при п=1, т.е. протекает двумерная нуклеация (рисунок 4.7).

Помимо проведенной обработки экспериментальных результатов для определения типа нуклеации и роста зародышей был использован метод, предложенный В.А. Исаевым и А.Н. Барабошкиным [132, 133] и получивший развитие в работах Ю.Д. Гамбурга и других авторов [134, 135]. Метод основан на рассмотрении начальных участков потенциостатических кривых в координатах i , t (i =i/imax, t =t/tmax, где imax- максимальное значение плотности тока на i, t кривых и соответствующее ей максимальное значение времени tmax).

Для построения зависимостей в координатах i , t также предварительно определялись плотности тока электровосстановления ионов никеля путем вычитания из суммарной кривой электроосаждения никеля (рисунок 4.4) плотности тока электровосстановления ионов водорода на стальном электроде (рисунок 4.4). Кривые зависимости i , t представлены на рисунке 4.8 (а,б).

Установлено, что тип нуклеации зависит, главным образом, от потенциала. На одной и той же поверхности при разных потенциалах концентрация активных центров может существенно различаться (например, вследствие зависимости поверхностного натяжения на границе электрод-раствор от потенциала). Это приводит к изменению механизма нуклеации и кинетики процесса. Электроосаждение никеля при потенциале -0,8 В характеризуется непрерывной нуклеацией, с диффузионным ростом. При электровосстановлении никеля при потенциале -1,4 В нуклеация характеризуется как мгновенная с кинетическим ростом. Полученные результаты коррелируют с экспериментальными данными авторов [112], полученными при изучении электрокристаллизации никеля из глицинсодержащих электролитов. Считаем, что при потенциале -0,8 В с использованием предварительного дофазового осаждения наращивание никелевого слоя протекает по механизму двумерной нуклеации. При увеличении электроотрицательности потенциала увеличивается количество активных центров осаждения покрытия и преимущественно протекает трехмерное зародышеобразование.

Для изучения влияния блескообразующей и выравнивающей добавки RADO на кинетику процессов электроосаждения никеля, в частности, при условии его предварительного дофазового осаждения, были изучены суммарные i, t кривые электроосаждения никеля и индивидуальные кривые электровосстановления ионов водорода из водного раствора H3BO3 25 г/л и добавки RADO 2 мл/л (рН 5,5, равным рН электролита никелирования) на стальной поверхности (рисунки 4.9, 4.10).

Введение добавки RADO сохраняет характер хода i, t- кривых, однако уменьшает скорость электроосаждения никеля и электровосстановления ионов водорода (рисунки 4.3,4.4, 4.9,4.10), как в условиях предварительного дофазового осаждения никеля, так и без него.

Установлено, что на модифицированной предварительным дофазовым осаждением поверхности электрода величина адсорбции составляет 0,9410"9 моль/см2, а без предварительного дофазового осаждения 1,5410"9 моль/см2. Уменьшение величины адсорбции при использовании дофазового осаждения связано с наличием никеля в структуре модифицированного стального электрода и изменением состояния поверхности в результате анодного растворения железа.

Характер нуклеации осадка в присутствии добавки RADO не изменяется: образуются трехмерные зародыши никеля (рисунок 4.14).

Так же как при электроосаждении из электролита 1 при потенциале -0,8 В с использованием предварительного дофазового осаждения наиболее вероятна двумерная нуклеация (рисунок 4.15).

Анализ механизма зародышеобразования в координатах i , t показал, что нуклеация никеля характеризуется как непрерывная, с диффузионным ростом при потенциале -0,8 В и как мгновенная с кинетическим ростом при потенциале В (рисунок 4.16).

Таким образом, потенциостатическое исследование электроосаждения никеля на стальную основу, подвергнутую предварительному дофазовому осаждению показало, что при потенциалах положительнее равновесного значения протекает процесс дофазового осаждения никеля с внедрением его атомов в поверхностные слои стальной основы, оптимальное время дофазового осаждения никеля - 1 минута. Анализ начальных участков (до 1 с) потенциостатических кривых катодного восстановления ионов никеля в координатах lg i/tn, tn+1 (где n=2) позволил высказать предположение, что независимо от предварительной обработки поверхности формирование никелевого покрытия из электролитов изучаемых составов протекает с образованием трехмерных зародышей при потенциалах поляризации от -1,0 до -1,4 В относительно х.с.э.с, при потенциале -0,8 В с использованием предварительного дофазового осаждения наиболее вероятна двумерная нуклеация.

Физико-химические и механические свойства никелевых покрытий, полученных при использовании предварительного дофазового осаждения

Защитная способность никелевого покрытия определяется структурой, морфологией формирующегося осадка, его толщиной [81, 82, 139]. Изменение защитной способности достигается путем подбора состава электролита, режима электролиза, предварительной подготовки стальной подложки.

При использовании предварительной потенциостатической поляризации в режиме дофазового осаждения никеля, как стадии подготовки поверхности стального изделия, необходимо установить взаимосвязь между потенциалом и длительностью предварительной обработки поверхности. Также необходимо учитывать, что в период потенциостатической поляризации в режиме дофазового осаждения растворяется стальная основа электрода, следовательно, в прикатодном слое появляются ионы железа. При последующей катодной поляризации восстанавливаются как ионы никеля, так и железа. Согласно модельному представлению Дамса и Кролла [140], при совместном электровосстановлении ионов Ni и Fe создаются условия, при которых в начальный момент преимущественно адсорбируются гидроксидные соединения железа, оказывающие каталитическое действие на электровосстановление Ni. Таким образом, в начальный момент времени формируется электролитический сплав Ni-Fe (рисунок 4.18). Последующее наращивание толщины осадка будет происходить за счет электроосаждения Ni.

Изучение физико-химических и механических свойств никелевого покрытия проводилось при электроосаждении никеля в диапазоне катодных плотностей тока от 3,0 до 5,5 А/дм2, температуре 25, 35С. Толщина покрытия составляла 15 мкм.

Влияние плотности тока, состава электролита на выход по току никеля и свойства формирующихся покрытий представлено в таблицах 5.1-5.4.

Применение предварительного до фазового осаждения никеля позволило увеличить выход по току электроосаждения никеля до 96-98 % при плотностях тока катодной поляризации 4,55,0 А/дм2 (таблица 5.1). Увеличение выхода по току связано с уменьшением выделения водорода, в начальный момент поляризации электрода: как было показано в главе 4 (рисунки 4,5, 4.11) - стационарное значение плотности тока на индивидуальных потенциостатических кривых электровосстановления ионов водорода при использовании предварительного дофазового осаждения ниже, чем без него.

Снижение скорости выделения водорода способствует уменьшению пористости покрытия. Как показали исследования пористости, проведенные по ГОСТ 9.302-88, никелевые покрытия, осажденные на предварительно подготовленную поверхность дофазовым осаждением из электролитов 1 и 2, имеют минимальное количество пор при катодной плотности тока 5 А/дм2 (таблица 5.5, таблица 1 приложения 4).

Возникает перспектива уменьшения толщины покрытия без ухудшения его защитной способности [141]. На тот факт, что при использовании предварительного дофазового осаждения формируются равномерные, мелкокристаллические осадки, указывают рост микротвердости никелевого покрытия (таблица 5.6), а также повышение износостойкости никелевого покрытия при использовании дофазового осаждения с 202 до 307 мкм-1 при электроосаждении из электролита NiSO4 0,5 М, NiCl2 0,3 М, H3BO3 0,404 М и с 217 до 244 мкм-1 при электроосаждении из электролита NiSO4 0,5 М, NiCl2 0,3 М, H3BO3 0,404 М, RADO 2 мл/л.

Наибольшая микротвердость наблюдается у покрытий, электроосажденных из электролитов изучаемых составов 1 и 2 при катодной плотности тока 5,0 5,5 А/дм2 . Согласно литературным данным [82], микротвердость никелевого покрытия, осажденного из электролита схожего состава: 300 г/л кристаллогидрата сульфата никеля (II), 45 г/л кристаллогидрата хлорида никеля (II), 38 г/л борной кислоты, вода до 1 л, при рН 4,5, температуре 45-65С, катодной плотности тока 2,5-10 А/дм2, составляет 140 кгс/мм2 (1373 МПа). О равномерности получаемых покрытий может свидетельствовать и спектральный анализ никелевых покрытий, электроосажденных при использовании изучаемых режимов. В составе покрытия содержатся Ni и Fe (рисунок 5.3). Интенсивность спектра Fe меньше при использовании ПАВ и при проведении предварительного ДФО. Уменьшение интенсивности пика Fe связано с более равномерным распределением никеля по поверхности стали.

Коэффициент трения никелевых покрытий, осажденных в изучаемых режимах при толщине покрытия 15 мкм, незначительно зависит от плотности тока, состава электролита и предварительной обработки поверхности, данная величина варьируется в диапазоне 0,50±0,2 (таблица 2, приложения 4).

Анализ защитной способности электроосажденного никелевого покрытия на стальную основу, проведенный в камере солевого тумана, показал явное преимущество использования предварительного дофазового осаждения металла: при электроосаждении из электролитов с добавкой RADO защитная способность возрастает в 2 раза, при нанесении покрытия из электролита 1 - в 2-3,5 раза (таблица 5.7).

Исходя из полученных экспериментальных данных (таблицы 5.1-5.7, рисунки 5.1, 5.2), для нанесения матового никелевого покрытия, обладающего повышенными защитными свойствами, представляет практический интерес проведение предварительной обработки стали путем дофазового осаждения никеля, использованием электролита состава NiS04 0,5 М, NiCl2 0,3 М, Н3В03 0,404 М, при катодной плотности тока 5,0-5,5 А/дм2 , температуре 25±2С.

Предлагаемая предварительная обработка стали в потенциостатическом режиме была апробирована при нанесении электролитического никеля из промышленно применяемого электролита матового никелирования, используемого на ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельс. Электролит содержит в своем составе NiSO40,5 0,7 М, Na2S04 0,4-0,55 М, H3В03 0,404-0,485 М, NaCl 0,09-0,17 М (электролит 3), работает при 25-45С и катодной плотности тока 0,5-2,0 А/дм2.

Используя экспериментальные результаты, полученные для составов электролитов 1 и 2, электроосаждение никеля из электролита 3 проводилось при t=25С и катодной плотности тока 5 А/дм2 (таблица 5.8).

Как следует из полученных данных, использование предварительного дофазового осаждения никеля позволяет интенсифицировать процесс никелирования, повысить выход по току никеля, получить равномерные осадки без ухудшения защитной способности покрытия.

Проведенные исследования по использованию предварительной обработки стальной поверхности дофазовым осаждением никеля показали, что использование данного подхода позволяет проводить электроосаждение из малокомпонентного электролита без добавки ПАВ (RADO), интенсифицировать процесс, повышая катодную плотность тока до 5,0-5,5 А/дм2 при температуре электролита 25±2С, увеличивать защитную способность никелевого покрытия в 2,0-3,5 раза.

Рассеивающая способность электролита 1: NiS04 0,5 М, МС12 0,3 М, Н3В03 0,404 М составляет 23%, электролита 2: NiS04 0,5 М, МС12 0,3 М, Н3В03 0,404 М, RADO 2 мл/л-26%, следовательно, их можно использовать при нанесении на детали простой и сложной конфигурации.

Для получения никелевых покрытий на стальных изделиях, обладающих равномерностью и повышенной защитной способностью, рекомендуется использовать предварительную обработку в электролите никелирования, состоящую в потенциостатической поляризации изделий при потенциале дофазового осаждения -0,45 В относительно х.с.э.с. в течение 1 минуты, и последующее наращивание слоя никеля до требуемой толщины. Использование малокомпонентного электролита никелирования состава: NiS04 0,5 М, МС12 0,3 М, Н3В03 0,404 М (электролит 1) при катодных плотностях тока 5,0-5,5 А/дм2 обеспечивает получение равномерных матовых покрытий с выходом по току 98%, с адгезией, соответствующей ГОСТ 9.302-88, с повышенной защитной способностью. При использовании дофазового осаждения никеля можно исключить такую операцию предварительной обработки как травление, проводимую в кислом электролите. Следует отметить, что при использовании дофазового осаждения требуется контроль за составом электролита, в частности, за содержанием ионов Fe в растворе.

Применение данных технологических рекомендаций позволяет снизить экономические затраты на производство, а также повысить его экологическую безопасность за счет уменьшения температуры процесса электроосаждения никеля и исключения из электролита никелирования добавок ПАВ.