Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Методы очистки воды от ионов тяжелых металлов 9
1.2. Комбинирование мембранно-сорбционных методов 23
1.3. Сорбенты, применяемые для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред 25
1.4. Закономерности анодного растворения железа 29
2. Экспериментальная часть 37
2.1. Материалы и реактивы 37
2.2. Разработка нового лабораторного оборудования 38
2.3. Методы контроля 48
2.3.1. Метод непрерывного автоматизированного определения содержания ионов железа (II) и (III) 48
2.3.2. Метод непрерывного автоматизированного определения концентрации ионов хрома (VI) 53
3. Электролизно-мембранное получение сорбента 56
3.1. Получение редокс-сорбента электрлизом 56
3.1.1. Технологическая линия получения редокс-сорбента 56
3.1.2. Влияние линейной скорости электролита на процесс анодного растворения железа 59
3.1.3. Влияние температуры и концентрации электролита на выход по току железа (II) и (III) 64
3.1.4. Обоснование рациональных параметров процесса получения редокс-сорбента электролизом 69
3.2. Ультрафильтрационное разделение суспензии, содержащей гидроксиды железа 78
3.2.1. Принципиальная схема лабораторной ультрафильтрационной установки 78
3.2.2. Влияние скорости подачи суспензии на рабочее давление и проницаемость ультрафильтрационной мембраны Ф-1 83
4. Технология очистки хромсодержащих сточных вод 88
4.1.Технологическая линия процесса очистки сточных вод 88
4.2. Сорбционно-мембранный метод удаления хрома (VI) из модельного раствора 90
4.3. Механизм сорбционно-мембранного извлечения ионов хрома(VI) из хромсодержащих растворов 94
4.4. Испытания промышленной мембранно-сорбционной установки для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 99
Выводы 104
Список литературы .
- Сорбенты, применяемые для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред
- Метод непрерывного автоматизированного определения содержания ионов железа (II) и (III)
- Обоснование рациональных параметров процесса получения редокс-сорбента электролизом
- Механизм сорбционно-мембранного извлечения ионов хрома(VI) из хромсодержащих растворов
Сорбенты, применяемые для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред
В работе [12] также используются засыпные электроды, разделенные перфорированными перегородками, которые по мнению авторов существенно снижают расход электроэнергии. Депассивирующим фактором в этом устройстве является переполюсовка или смена полярности электродов. По мнению группы исследователей [14], этого недостаточно для устойчивой работы аппарата.
С целью преодоления пассивации в работе [14 ] предлагается использовать для возвратно-поступательного движения стружки два сочлененных между собою соленоида, подключенных с возможностью работы поочередно и навстречу друг другу. При включении верхнего соленоида наблюдается не только движение всей массы, но движение одних слоев стружки ориентированных по силовым линиям постоянного магнитного поля относительно соседних, движущихся в том же направлении по своим силовым линиям, но с другой скоростью. Включение нижнего соленоида приводит также к послойному втягиванию стружки. Перемагничивание способствует разрушению старых слоев и образование новых. Движение одних стружечных слоев относительно других приводит к механической очистке стружечных фрагментов, что в свою очередь способствует работе стружечного электролизера в стабильном вольтамперном режиме.
Для достижения ПДК по ионам Сr(VI) используются сорбционные методы очистки, в частности, ионный обмен [16-19]. Однако ионообменные материалы (иониты) химически нестойкие сорбенты и необходима их регенерация.
Комбинирование мембранно-сорбционных методов Для разделения многокомпонентных водных растворов в частности для очистки сточных вод используют комбинированные системы, включающие электродиализ, обратный осмос, ионный обмен и др.
К безреагентным мембранным методам очистки сточных вод относятся электродиализ и обратный осмос [42-44,102].
Присутствие коллоидных частиц в исходной воде снижает эффективность массопереноса ионоселективных и обратноосмотических мембран. Для удаления коллоидных частиц применяется ультрафильтрационный метод предочистки исходной воды [2,15,107,123, 129].
При очистке природной и сточной воды электродиализом и обратным осмосом существуют два технологических барьера: карбонатный и сульфатный [102]. Первый обусловлен отложением на мембранах карбоната кальция, второй – сульфата кальция. Поэтому из сточной воды перед электродиализом и обратным осмосом необходимо удалить ионы кальция до концентрации 0,05-0,1 мгэкв./л, что позволит получить в дальнейшем одновременно очищенную воду и концентрированный раствор солей.
Для умягчения сточной воды в технологические линии “ультрафильтрация - электродиализ” и “ультрафильтрация – обратный осмос” необходимо включать ионный обмен в виде натрий – катионирования [102].
В результате использования этих двух схем степень очистки по общему солесодержанию, в том числе и по хромат-ионам, достигает 95-99 %. ПДК по хромат-ионам в такой воде не достигается, значит сброс воды в окружающую среду невозможен. Поэтому требуется финишная очистка воды до ПДК, т.е. необходима еще одна ступень ионного обмена.
В работе [106] приведены результаты исследования по концентрированию хромат – ионов и повторному использованию воды, очищенной комбинированием ионного обмена и электродиализа. Максимальное удаление хрома достигло 98,8% при напряжении 12,5В. Недостатком комбинирования ионного обмена и электродиализа является использование химических реагентов (кислоты и щелочи) для регенерации ионообменных установок. В результате этого образуются кислотно – щелочные сточные воды.
Большой интерес для очистки сточных вод представляют динамические мембраны, которые образуются из коллоидных частиц, находящихся в этой сточной воде или получаемые из компонентов сточных вод. Известно [15, 107], что для поддержания высокой селективности динамических мембран необходимо постоянно вводить мембранообразующие компоненты.
В работе [105] в качестве мембранообразующей добавки предлагается использовать гидроксид хрома (III). Для этого хромсодержащие сточные воды разделяются на 2 потока: один из них, составляющий 30% общего объема, направляется на обычную химическую обработку. Полученный раствор, содержащий дисперсные частицы Cr(OH)3, смешивается с остальным объемом сточных вод, после чего смесь насосом подается в мембранный аппарат. Фильтрат из мембранного аппарата может быть использован для промывки изделий, а концентрат пригоден для приготовления растворов, используемых при хромировании. Таким образом, предлагаемая схема позволяет сэкономить 70% химических реагентов, предотвратить сброс воды и утилизировать соединения хрома.
Метод непрерывного автоматизированного определения содержания ионов железа (II) и (III)
Анод представлял собой цилиндрический подвижный стержень диаметром 20 мм, первоначальная длина которого равнялась 200 мм. Боковая поверхность анода покрывалась эпоксидной смолой. Для прочности изоляции покрытие было двухслойным и составляло 0,05 мм. Анод сочленен с винтом (6), снабженным микрорезьбой М100,5. Винт проходил через резьбовое отверстие, выполненное в опоре (8) электролизера. С помощью этого винта задавалось межэлектродное расстояние. Так, например, для выставления межэлектродного зазора равного 1 мм анод вкручивался до упора в катод. Затем делалось два полных оборота винтом в обратном направлении.. Катод и анод имели одинаковую площадь с торца равную 3,14 см2. Входной и выходной патрубки (7) были встроены в катод. Герметизация и центровка анода осуществлялись с помощью накидной гайки (9), резинового уплотнения (10), втулки (12) и корпусной уплотняющей шайбы (13).
Ультрафильтрационная ячейка
Кондиционирование полученного сорбента осуществлялось с использованием ультрафильтрационной ячейки проточного типа, выдерживающей высокое давление и позволяющей создать высокие линейные скорости при сравнительно небольших объемных скоростях (рис. 2.2).
Использовался промышленный элемент типа БТУ-0,5/2, состоящий из 7 пористых трубок, на внутреннюю поверхность каждой из них нанесена фторлоновая мембрана Ф-1 с диаметром пор около 50 нм. При монтаже лабораторной ультрафильтрационной ячейки из этого элемента вырезалась одна трубка (2). Чтобы не происходило отслоение мембраны набегающим потоком воды, концы трубки снаружи и изнутри вместе с мембраной армировались тонким слоем эпоксидной смолы. Для создания линейной скорости потока от 0,5 до 17,0 м/с плунжерным насосом НД-0,4 производительностью 0,5 м3/ч в фильтрующей трубке коаксиально располагалась вставка (3) в виде стержня из Коаксиальность вставки осуществлялась за счет двух специальных центрующих концевых вкладышей (6), которые создавали минимальное гидродинамическое сопротивление за счет того, что концы вставки выполнены в виде конусов (рис. 2.2), а центрующие вставку вкладыши выполнены из нержавеющей стали в виде колеса со спицами. Поток воды проходил через штуцер между спицами, набегал на конус вставки и равномерно распределялся между внешней стенкой вставки и внутренней поверхностью мембраны.
Ультрафильтр с вставкой помещался в корпус (1) из нержавеющей стали. Фиксирование ультрафильтра осуществлялось двумя штуцерами с накидными гайками. Уплотнениями (4) между штуцером, корпусом и ультрафильтром являлись два резиновых кольца.
Для проведения исследований процесса ультрафильтрации в области высоких давлений ( 3,0 МПа) силовой каркас ультрафильтрационной трубки усиливался тем, что поверх нее создавался дополнительно проволочный каркас из нержавеющей стальной проволоки (d=0,25 мм), намотанной “виток к витку” с межвитковым зазором 0,1 мм.
Сосуд-накопитель сорбента
Накопление сорбента, термостатирование электролита, отвод электролизных газов, подвод модельных растворов осуществлялись с помощью сосуда-накопителя. Сосуд-накопитель сорбента (рис. 3.1) представлял собой стеклянный калиброванный цилиндр (1) диаметром 150 мм и высотой 400 мм. Сверху и снизу стеклянный цилиндр закрывался двумя фланцами (2, 3) из нержавеющей стали. Крепление фланцев к стеклянному цилиндру осуществлялась четырьмя стяжными шпильками (4). В верхний фланец (2) снаружи были встроены отводящий патрубок (5) для отвода электролизных газов через водяной затвор (6) и питающий патрубок (7) игольчатого клапана (8), который располагался строго в центре верхнего фланца с обратной стороны над поплавком (9) со штоком (10). Центровка поплавка осуществлялась с помощью двух направляющих (11). Открывание и закрывание игольчатого клапана осуществлялось штоком, закрепленным на поплавке. При давлении жидкости в сосуд-накопитель поплавок поднимался по направляющим, шток шел вверх и клапан закрывался. При снижении уровня жидкости ниже заданного поплавок вместе со встроенным в него штоком опускался и игольчатый клапан открывался. Таким образом, поплавковая система позволяла поддерживать постоянный уровень жидкости при работе установки в режиме диафильтрации или сорбционно-мембранного удаления хрома.
Рис. 2.3. Сосуд-накопитель сорбента 1 – стеклянный цилиндр, 2,3 – фланцы, 4 – стяжные шпильки, 5,7,12,13,17,18,21 – патрубки, 5 – водяной затвор, 8 – игольчатый клапан, 9 – поплавок, 10 – шток, 11 – направляющие поплавка, 14 – ионометрическая ячейка, 15,20,22,23 – вентили, 16 – спираль, 19 – термостат
Высота уровня жидкости устанавливалась длиной штока, на одном конце, которого крепился поплавок, а другой конец штока являлся толкателем в игольчатом клапане. При необходимости высокого уровня жидкости в сосуде-накопителе шток укорачивался путем ввинчивания его в поплавок, а низкого – шток удлинялся из-за выкручивания штока из поплавка.
Нижний фланец (3) был снабжен двумя патрубками (12, 13). В центре фланца расположен патрубок в виде тройника (12), подача жидкости через который регулировалась вентилем (15). Входное сечение патрубка насоса равнялось сумме сечений патрубков (12) и (13). Сечение патрубка (12) регулировалось вентилем (15).
На небольшом расстоянии от центра нижнего фланца (3) расположен патрубок (13), диаметр которого равнялся диаметру входящего штуцера в ионометрическую ячейку. Для принудительного прокачивания исследуемой жидкости через ионометрическую ячейку (14) вентиль (15) прикрывался, создавался вакуум в тройнике и недостаток жидкости восполнялся за счет отбора жидкости из патрубка (13), которая протекала через ионометрическую ячейку. Небольшой вакуум позволял работать ячейке (14) в устойчивом режиме за счет стабильного протекания электролита КСl из вспомогательного электрода в исследуемый раствор.
В пристеночном пространстве корпуса сосуда-накопителя была встроена спираль (16), которая подключалась к термостату (19) открыванием вентиля (20) через патрубки(17, 18), встроенные в верхний и нижний фланцы сосуда-накопителя.
Обоснование рациональных параметров процесса получения редокс-сорбента электролизом
Отношение выходов по току Fe(II)/Fe(III) от температуры приведено на рисунке 3.6. Данные показывают, что полезный процесс образования железа (II) преобладает в случает больших концентраций соли в растворе в интервале температур 10-40С. При более высоких температурах (50-60С) отношение выхода по току Fe(II)/Fe(III) выше в случае содержания хлорида натрия 0,3%, что, по-видимому, связано с меньшей интенсивностью образования свободного хлора, а, следовательно, NaClO и О2 . Однако более низкие абсолютные значения выходов по току Fe(II) (рис. 3.3) не позволяют считать данную концентрацию (0,3%) оптимальной.
Таким образом исследование влияния концентрации электролита и температуры на эффективность процесса анодного растворения железа с целью получения высокоэффективного редокс-сорбента показало, что максимальные значения выхода по току наблюдаются при содержании хлорида натрия в растворе – 1-3%, в интервале температур от 10 до 40С.
Обоснование рациональных параметров процесса получения редокс-сорбента электролизом На рис. 3.7 показаны зависимости общего выхода железа по току от температуры. Значения Feоб , начиная с 25С и выше, имеют величину равную 100% и выше. Это явление связано с рядом особенностей проведения процесса электролиза, к числу которых относятся рециркуляционный режим, высокие линейные скорости, обеспечивающие турбулизацию в межэлектродном зазоре, и высокие плотности тока [48,119,120]. Проведение интенсивного электролиза (плотность тока 0,75-1,25 А/см2) в турбулентном гидродинамическом режиме (линейная скорость 8-14 м/с) в среде 1 -3%-ного раствора хлорида натрия в случае железного анода и катода из нержавеющей стали приводит в результате восстановления воды на катоде к обильному выделению водорода. мгновенно выделившаяся в объеме электролита, способна образовывать пузырьки перегретого пара, которые схлопываясь, образуют центры кавитации, т.е. являются эпицентром ударной волны. Известно [108, 109], что кавитационные удары не только интенсифицируют электролиз за счет снижения концентрационной поляризации, но и способны отрывать микрокристаллы металла в областях дефекта кристаллической решетки железа. При анодном растворении железа вероятность такой эрозии поверхности металла увеличивается. Оторванные микрокристаллы железа имеют нулевую степень окисления.
Для доказательства эффекта разрушения поверхности анода в результате кавитации электролиз проводили при намагниченном аноде. Для этого на корпус электролизера помещали соленоид, который запитывался от постоянного тока. Напряженность магнитного поля (Н) составляла 0,5 Тл. В результате проведения электролиза в постоянном магнитном поле поверхность анода покрывалась серым налетом, который состоял из микрокристаллов железа, что было подтверждено анализом раствора. Таким образом, намагниченный анод удерживает на своей поверхности оторванные микрокристаллы железа.
В случае отсутствия магнитного поля, оторванные микрокристаллы попадают с потоком жидкости в рециркуляционный сосуд-накопитель, повторно захватываются насосом и отправляются в межэлектродное пространство. Находясь в электрическом поле, каждый микрокристалл становится биполярным электродом [110]. Вся совокупность микрокристаллов (биполярных электродов), циркулирующих в межэлектродном пространстве, и дает свой вклад rFe2+ итFe3+ в выход железа по току: Лре2+ =TJFe2 +TlFe2 Ю0% Лрез+ =TlFe3+ +TlFe3+ где r(Fe2+ иг)рез+ выход по току железа (II) и железа (III) биполярных электродов, Гре2+ и Грез+ выход по току железа (II) и (III) при ламинарном течении жидкости.
Таким образом, наиболее подходящей для проведения процесса электролиза линейной скоростью является диапазон 5,0-7,0 м/с. Анализируя зависимость выхода по току железа (рис. 3.3, 3.5, 3.7) от температуры, можно сделать вывод, что рациональной температурой при электролизе в среде 1-3%-ного раствора электролита является температура 40С. Вести электролиз при температуре от 40С до 60С выгодно при концентрациях хлорида натрия 0,1 -0,3%.
Однако полученная информация не дает полной картины по оптимизации процесса получения гидроксида железа (II) интенсивным электролизом.
Под высокоэффективным редокс-сорбентом, получение которого является одной из основных задач данной работы, следует понимать гидроксид железа (II). При этом полученный электролизом сорбент должен быть чистым и максимально сконцентрированным.
С этой целью исследовалась зависимость выхода железа (II) по току от концентрации хлорида натрия при температуре 25С. Экспериментально установлено (рис. 3.8), что при плотности тока 1 А/см увеличение концентрации хлорида натрия с 0,05 до 1 % повышает г 2+ с 10,0% до 80,7%, т.е. более чем в 8 раз.
Механизм сорбционно-мембранного извлечения ионов хрома(VI) из хромсодержащих растворов
Процесс очистки проходил после дозирования в систему предварительно полученного электрохимически и отмытого от электролитов гидроксида железа (II) в количестве 10,0 г. После включения насоса открывался кран в расходной емкости с модельным раствором 8 и поступающие в сосуд - накопитель 1 анионы хрома вступали в реакцию с гидроксидом железа согласно уравнениям : (1.3) и (1.4).
Одновременно на ультрафильтрационной мембране проходило отделение шлама образующихся гидроксидов от очищенной воды. Поплавковая система 2 позволяла поддерживать равенство объемных скоростей подачи модельного раствора и образования пермеата. Пермеат подавался на ионометрическую проточную ячейку 11 для определения рН, а затем на блок автоматизированного контроля концентрации хрома (VI) 12. В основе метода анализа было фотометрическое определение хроматов с дифенилкарбазидом [113].
По результатам анализа рассчитывались степень очистки воды как отношение разности концентраций анионов хрома в исходной и очищенной воде к исходной, а также коэффициент распределения хрома как отношение концентрации его в твердой фазе к содержанию в очищенной воде.
На рис.4.2 показаны зависимости степени очистки воды от ее объема, прошедшего через систему при различных рН. Кривые четко делятся на два участка, горизонтальный, соответствующий степени очистки около 100% и наклонный, характеризующий редокс-сорбционный процесс после «проскока» хромат-ионов до полного исчерпания сорбционной емкости. Достижение на первых стадиях процесса практически полной очистки связано с эффективностью гидроксида железа (II) как восстановителя вследствие высокой скорости редокс-процесса и с крайне низкой растворимостью гидроксидов железа (III) и хрома (III) (ПР соответственно 3,210-38и 6,310-31 [21]). Это подтверждается также показанными на рисунке 4.2 зависимостями коэффициента распределения хрома от соотношения парциальных объемов очищаемой воды и ее общего объема. Значение коэффициентов распределения на первых стадиях процесса составляют около 107. Начиная с «проскока» анионов хрома эти величины падают, что связано с исчерпанием сорбционной емкости гидроксида железа.
Изменение величины рН исходной воды в щелочной области (рис. 4.3, кривые 2,3) практически не оказывает влияния на вид и характеристики выходных кривых, однако смещение ее в кислую область (кривая 1), не меняя в принципе вида кривой, приводит к увеличению эффективности использования гидроксида железа, заметно повышая объем очищенной воды до «про-скока». Причиной этого может служить изменение коллоидно-химических свойств гидроксида железа, изоэлектрическая точка которого соответствует рН-7,1 и поэтому при рН ниже этой величины гранула сорбента имеет положительный заряд, что вызывает электростатическое притяжение анионов хрома к поверхности сорбента в отличие от отталкивания, характерного для щелочной области. Кроме этого, характерная для кислой среды дихроматная анионная форма при одинаковом заряде с хроматной, способствует доставке к реакционным центрам сорбента вдвое больше массы хрома.
Сорбционная емкость, как и следует из вышесказанного, несколько выше в кислой среде, а ее абсолютная величина превосходит обменную емкость некоторых известных ионообменных смол [136]. Обращает на себя внимание изменение количеств поглощенного хрома до и после «проскока» в зависимости от рН. Чем ниже рН, тем более эффективно используется сорбент и тем менее размытой является падающая часть выходной кривой. Это еще раз подтверждает выявленную более высокую эффективность работы гидроксида железа (II) в качестве редокс-сорбента в слабокислой среде. Характерно, что для такого режима качество конечного продукта, очищенной воды, лучшее и по кислотности. Значения рН очищенной воды (рис. 4.3, кривая 1) лежат в пределах 6-7, в то время как для других (кривые 2,3) этот продукт имеет щелочную среду.
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены параметры очистки хромсодержащих сточных вод редокс-сорбцией гидроксидом железа (II). Очистка в слабокислой среде способствует максимально эффективному использованию сорбента и получению воды с рН 6-7, практически не содержащей соединений хрома.
Известно, что повышение эффективности процессов очистки сточных вод может быть достигнуто комбинированием различных физико-химических методов [126]. Одной из таких комбинаций является разработанная нами сорбционно-мембранная очистка, включающая электрохимическое получение сорбента – гидроксида железа (II) с последующей обработкой им сточной воды и разделение образующейся взвеси методом ультрафильтрации [114].
В главе 3 показано, что ультрафильтрационная мембрана является селективной не только к суспензиям и коллоидным системам, но и в присутствии гидролиза железа (II) приобретает 100%-ную селективность к ионам хрома (VI). Процесс отделения хрома (VI) от растворителя осуществляется по следующему механизму.
Рассмотрим систему, включающую мембрану, сферическую частицу сорбента, состоящую из гранулы (Г) и диффузного слоя толщиной и частицу М, представляющую собой извлекаемый из сточной воды ион тяжелого металла (рис. 4.5). Если частица М находится на границе мембраны и диффузного слоя, то возможны два пути ее перемещения: первый – диффузия к поверхности гранулы и второй – перенос через мембрану вместе с растворителем.
Обозначим скорости этих перемещений соответственно J1 и J2. При этом учтем, что вследствие диффузионной стадии как лимитирующей скорость сорбции (или редокс-сорбции) иона на поверхности гранулы гораздо выше, чем величина J2. Возможность попадания иона в пермеат зависит от соотношения скоростей J1 и J2. Обозначим это отношение через критерий J
Следует сказать, что критерий J не зависит от концентрации ионов в растворе, и поэтому выражение (4.4) может быть использовано в широком интервале концентраций. В реальных условиях величины D для различных ионов различаются ненамного, а и в разбавленных растворах при стандартных гидродинамических условиях практически постоянны. Поэтому по величине критерия J возможен выбор мембран для конкретного процесса только исходя из их проницаемости. При J 1 возможен проскок ионов в пермеат и поэтому не следует для очистки сточных вод от тяжелых металлов применять мембраны с относительно высокой проницаемостью.