Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1 Потребности утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов 12
1.2 Неразрушающие технологии утилизации НКА 13
1.2.1 Причины отказов НКА 13
1.2.2 Применение специальных режимов заряда для восстановления емко сти 15
1.3 Технологии и процессы разрушающей утилизации НКА 19
1.3.1 Характеристика сырья для утилизации 19
1.3.2 Технологии утилизации НКА 23
1.4 Получение и применение электролических порошков 26
1.4.1 Характеристики и рынок металлопорошковой продукции 26
1.4.2 Технологии получения электролитических порошков 32
1.4.3 Применение металлических порошков в щелочных аккумуляторах 36
1.5 Выводы по главе 1 38
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 39
2.1 Характеристики объектов исследования 39
2.2 Тестирование отдельных ламелей
2.2.1 Подготовка ламелей для изготовления макетов аккумуляторов 40
2.2.2 Сборка макетов аккумуляторов из отдельных ламелей
2.3 Диагностика и циклирование макетов аккумуляторов 43
2.4 Изготовление электродов для исследования катодных материалов 44
2.5 Циклическая вольтамперометрия 45
2.6 Методика локальной импульсной хронопотенциометрии 45
2.7 Исследования состава и морфологии электродных материалов 46
2.8 Изготовление электродов из металлических порошков 47
2.9 Триботехнические испытания 47
ГЛАВА 3. Исследования причин спонтанной потери емкости в никель кадмиевых аккумуляторах 49
3.1 Результаты циклирования аккумуляторов различного типа 49
3.2 Результаты циклирования положительного и отрицательного электро дов 51
3.3 Результаты циклирования макетов аккумуляторов 56
3.4 Исследования изменений активного материала оксидно-никелевого электрода после контакта с кадмийсодержащим электролитом 3.4.1 Вольтамперометрические исследования материала оксидно-никелевого электрода 60
3.4.2 Исследование активного материала оксидно-никелевого электрода методом локального электрохимического анализа 63
3.4.3 Исследование активного материала оксидно-никелевого электрода методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа 64
3.5 Изучение процессов перехода кадмия в щелочной электролит 66
3.5.1 Анодное растворение кадмия 66
3.5.2 Кинетика накопления соединений кадмия в растворе в результате анодного и химического растворения 69
3.5.3 Пути снижения химического растворения гидроксида кадмия 3.6 Разработка технологии неразрушающей регенерации НКА 75
3.7 Прогнозирование возможности неразрушающей регенерации НКА 79
3.8 Выводы по главе 3 81
ГЛАВА 4. Разработка технологии разрушающей регенера-ции активных материалов НКА
4.1 Состав исходного сырья 83
4.2 Основные закономерности и разработка технологии выщелачивания
4.2.1 Моделирование ионных равновесий в растворах выщелачивания 84
4.2.2 Экспериментальные исследования ионных равновесий в растворах выщелачивания и кинетика формирования растворов выщелачивания 90
4.3 Исследование выхода и производительности процессов получения по
рошков никеля и кадмия из электролитов выщелачивания 106
4.4 Морфология и электрохимические свойства никелевых и кадмиевых порошков, получаемых из электролитов выщелачивания 109
4.5 Способы очистки растворов выщелачивания 116
4.5.1 Очистка растворов выщелачивания АМ ОНЭ 116
4.5.2 Очистка растворов выщелачивания АМ кадмиевого электрода 118
4.6 Очистка продуктов утилизации электрохимическими методами 120
4.6.1 Электрохимическая очистка никеля 120
4.6.2 Электрохимическая очистка кадмия 121
4.7 Оптимизация условий получения никеля и кадмия 122
4.7.1 Выбор варьируемых факторов 122
4.7.2 Матрица планирования для получения порошка никеля 125
4.7.3 Матрица планирования для получения порошка кадмия 131
4.8 Выводы по главе 4 135
ГЛАВА 5. Применение продуктов утилизации активных материалов НКА 137
5.1 Электродные материала на основе порошков кадмия 137
5.2 Электродные материалы на основе порошков никеля 142
5.3 Применение порошков никеля и кадмия в смазочных материалах 146
5.4 Выводы по главе 5 150
Заключение 152
Список сокращений и условных обозначений 154
Список литературы
- Технологии и процессы разрушающей утилизации НКА
- Подготовка ламелей для изготовления макетов аккумуляторов
- Кинетика накопления соединений кадмия в растворе в результате анодного и химического растворения
- Основные закономерности и разработка технологии выщелачивания
Введение к работе
Актуальность. Задачи комплексной утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) имеют большое значение для многих отраслей современной экономики. Эти задачи тесно связаны со снижением экологической опасности производства и эксплуатации химических источников тока (ХИТ). Замена электрохимических систем ХИТ, содержащих кадмий, на металлогидридные, никель-водродные, литий-ионные системы тесно связана с разработкой технологий, направленных на вывод металлического кадмия из технологического оборота. Основными направлениями таких разработок являются: неразрушающая регенерация и восстановление эксплуатационных характеристик НКА, утилизация активных материалов НКА с получением альтернативных продуктов.
В настоящее время известны способы регенерации НКА, основанные на специальных режимах заряда и способы утилизации, направленные на рециклинг. Однако, отсутствие взаимосвязанности в применении этих подходов значительно снижает их экономическую и экологическую эффективность.
В связи с этим разработка единой системы регенерации и утилизации НКА является актуальной в отношении развития научных основ экологически чистых технологий, представляет практический интерес для предприятий-разработчиков и изготовителей ХИТ, а также специализированных предприятий и организаций по их утилизации.
Цель работы – разработка электролитических технологий комплексной регенерации и утилизации негерметичных НКА, а также выбор и установление закономерностей взаимосвязанных экологически чистых процессов утилизации НКА, направленных на продление срока службы аккумуляторов и получение альтернативных продуктов.
Задачи работы:
– исследование причин потери емкости НКА в процессе эксплуатации;
– разработка метода прогнозирования направления переработки НКА;
– выбор и оптимизация процессов неразрушающей регенерации НКА;
– выбор технологической схемы переработки активных материалов НКА;
– создание математических моделей и оптимизация отдельных стадий технологии утилизации;
– исследование возможности практического применения продуктов утилизации НКА.
Научная новизна:
– впервые установлено, что снижение емкости ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов связано с адсорбцией на поверхности оксидно-никелевого электрода (ОНЭ) гидроксокомплексов кадмия, скорость образования которых снижается при добавлении в раствор диэтилдитиокарбамата натрия. Это позволяет предложить новую электрохимическую технологию неразрушающей регенерации отходов эксплуатации НКА;
– установлена и подтверждена патентом РФ связь между внутренним сопротивлением аккумулятора, определяемым по его потен-циостатической вольтамперной характеристике, и возможностью не-разрушающей регенерации НКА, что позволяет обеспечить выбор оптимальных условий регенерации и утилизации;
– предложена технология неразрушающей регенерации, в которой, в отличие от существующих, восстановление емкости НКА осуществляется за счет применения процессов тренировочного циклиро-вания в разбавленном растворе гидроксида калия с добавкой диэтил-дитиокарбамата натрия, что позволяет восстанавливать емкость НКА до 75 – 85 % и повысить эффективность их эксплуатации;
– показана возможность электролитического синтеза ультрадисперсных порошков (УДП) никеля и кадмия из аммиакатных электролитов выщелачивания активных масс электродов НКА, что повышает эффективность утилизации по сравнению с существующими технологиями;
– предложена математическая модель процессов выщелачивания активных масс ОНЭ и кадмиевого электрода, учитывающая химические равновесия растворения активных масс, образования аммиакат-ных комплексов, изменения рН. Расчеты с использованием этой модели обеспечили минимизацию затрат на реализацию разрушающей технологии переработки НКА;
– установлено, что УДП никеля и кадмия, получаемые в результате утилизации НКА, являются перспективными электродными материалами НКА и металлоплакирующими добавками в пластичные смазки. Электроды из этих порошков, в отличие от изготовленных по
существующим технологиям, характеризуются повышенной устойчивостью к перезаряду (до 250 %) при коэффициенте использования не менее 60 %, а использование получаемых порошков в качестве добавок к пластичным смазкам увеличивает запас прочности фрикционного контакта, противоизносные и антифрикционные свойства.
Практическая ценность. Разработанные и запатентованные способы восстановления и диагностики НКА в составе батарей позволяют решать задачи комплексной регенерации НКА, что значительно увеличивает срок их службы, а также утилизировать активные материалы с получением порошков никеля и кадмия. Получаемые порошки могут в дальнейшем использоваться для изготовления электродов для никель-кадмиевых аккумуляторов, а также применяться в качестве добавок в смазочные материалы.
На основе результатов работы в ООО «МИП «Гелиос» разработаны технологии неразрушающей регенерации и утилизации отработавших НКА; изготовлены и успешно испытаны: опытные образцы электродов из порошков никеля и кадмия, лабораторные макеты никель-кадмиевых аккумуляторов; опытные образцы смазочных материалов с добавками порошков никеля и кадмия.
Положения, выносимые на защиту:
-
Эффект снижения емкости ОНЭ, обусловленный обратимой адсорбцией трехкоординированных гидроксокомплексов кадмия, появляющихся в электролите в результате химического растворения гидроксида кадмия в электролите или в результате анодного растворения металлического кадмия при глубоком разряде или переполю-совке.
-
Технология неразрушающей регенерации, включающая диагностику возможности регенерации по потенциостатическим вольт-амперометрическим характеристикам (ВАХ), проведение заряд – разрядных циклов в растворе 0,1 моль/л КОН и последующим введением 1 г/л диэтилдитиокарбамата натрия в рабочий электролит.
-
Технология утилизации отработавших НКА, включающая: выщелачивание активных масс в 1 моль/л растворе хлорида аммония; очистку полученных растворов; получение черновых анодов и их последующую переработку в наноразмерные и ультрамикронные металлические порошки.
-
Возможность применения продуктов утилизации НКА, электролитических порошков никеля и кадмия, в качестве электрод-
ных материалов никель-кадмиевых аккумуляторов, а также в качестве присадки к пластичной смазке ЦИАТИМ-201.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и региональных конференциях и школах для молодежи: 2-й научно-практической школе-семинаре молодых ученых по мероприятию «Поддержка развития внутрироссийской мобильности научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах», (г. Тольятти, 2012 г.); международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций», (г. Новочеркасск, 2012 г.); Физическое материаловедение: сборник тезисов и статей VI Международной школы (г. Новочеркасск, 2013 г.); International Conferenceon: Physical Mesomechanics of Multilevel Systems (Tomsk, Russian Federation, 2014 г.); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.).
Результаты работы использованы при выполнении гранта ФСРМПНТС (г/к № 11902р/21586), научно-исследовательской работы по заданию Минобрнауки РФ № 2945 (5.14) «Материалы для альтернативных энергетических и технологических комплексов: синтез, свойства, применение», а также подтверждаются актами внедрения в ООО «МИП «Гелиос» и АО «ОКТБ ОРИОН».
Публикации. Представленные результаты опубликованы в 15 научных работах общим объемом 3,557 п.л. (доля соискателя составляет 1,26 п.л.), в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, 2 патентах РФ на изобретение, 8 работах, опубликованных в материалах конференций.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 178 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и 5 приложений, содержит 101 рисунок и 44 таблицы. Список литературы содержит 138 библиографических наименований.
Технологии и процессы разрушающей утилизации НКА
Основными компонентами положительного электрода являются гидро-ксооксид никеля (гидрат закиси никеля), электропроводящая добавка и легирующие добавки.
Авторами [54] предложен состав активной массы положительного электрода, в котором токоотвод электрода выполнен из никелевой губчатой структуры с плотностью 0,2-2,5 г/см3 и размером пор 0,6-2,5 мм. Использование никелевой губки с указанными параметрами позволяет обеспечить высокоэффективный токоотвод и хорошее сцепление активной массы с токоотво-дом за счет развитой трехмерной структуры никелевой губки и размещения активной массы в порах токоотвода. Пора токоотвода по функциональному признаку является миниатюрной ламелью, внутри которой размещена активная масса. Низкая плотность губки при развитой трехмерной структуре обеспечивает высокоэффективный токоотвод при малой массе, что повышает удельные электрические характеристики электрода. Активная масса содержит, мас. %: гидрат закиси никеля - 45-75; никелевый порошок - 20-40 и активирующую добавку - 2-3, при насыпной плотности никелевого порошка 0,3-1,5 г/см3. Указанный состав активной массы обеспечивает высокий коэффициент ее использования и малое внутреннее сопротивление за счет использования дисперсного никелевого порошка в качестве токопроводящей добавки. Никелевый порошок в активной массе располагается между зернами гидрата закиси никеля, обеспечивая повышенную электропроводность активной массы. В качестве активирующей добавки предложено использовать соединения кобальта или гидроксид бария. Наличие добавок повышает коэффициент использования активной массы.
Известен состав активной массы отрицательного электрода щелочного аккумулятора [55], содержащий оксид кадмия, активирующую до-19
бавку гидроксида никеля, стабилизирующую поверхностно-активную добавку. Стабилизирующая поверхностно-активная добавка содержит натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения 65 -90 и уровнем полимеризации 400 - 600 при следующем соотношении компонентов, мас. %: гидроксид никеля - 6 - 7; натриевая соль целлюлозогли-колевой кислоты - 1,8 - 2,0; оксид кадмия - остальное. Использование предлагаемой активной массы позволяет исключить образование интерме-таллида Ni5Cd21, который приводит к снижению рабочего напряжения щелочного аккумулятора при циклировании его в буферных режимах с низким коэффициентом использования емкости.
Авторами [56] разработан метод определения степени окисленности активного вещества металлокерамического оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), основанный на взаимодействии активной массы электрода с раствором, содержащим гидразин сернокислый и трилон Б при pH 10-10,5. По количеству выделившегося азота находили активный кислород, по количеству образовавшегося комплекса никеля с трилоном Б определяли содержание гидроксида никеля (II). Проведен сравнительный анализ результатов, полученных двумя методами определения степени окисленности (хроматному и разработанному авторами) (таблица 1.1). Результаты применения разработанных методик позволяют установить, что в разряженном ОНЭ аккумулятора 4LR44 (номинальная емкость 4 Ач), аналитически обнаружено 11,9 г общего никеля и 0,88 г активного кислорода.
Авторами [57] предложен способ изготовления активной массы отрицательного электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, включающий смешивание оксида кадмия и активирующей добавки в соотношении массовых долей 0,850,95 оксида кадмия и 0,50,15 электролитического никелевого порошка, как активирующей добавки, уплотнение до 1,31,7 г/см3 и обработку в восстановительной атмосфере при температуре 270360 С, причем термообработку смешанных компонентов активной массы проводят до достижения значения убыли массы 2,04,5 % по отношению к исходной. Электролитический никелевый порошок имеет средний размер частиц от 0,3 до 1,7 мкм.
Активная масса намазного отрицательного электрода щелочного аккумулятора [58] может содержать оксид кадмия, активирующие добавки и оксид сурьмы (III) при следующем соотношении компонентов, мас. %: гидрат закиси никеля 3,0 - 6,7, фракция соляровая 1,0 - 3,0, оксид сурьмы (III) 5 - 10, карбоксиметилцеллюлоза 0,5 - 2,0, оксид кадмия - остальное. Увеличение содержания оксид сурьмы (III) до 5 - 10 мас. % приводит к повышению и стабилизации разрядного напряжения при жестких режимах разряда.
Рассмотрим химические свойства составляющих активных масс положительного и отрицательного электродов НКА.
Гидроксооксид никеля (III) NiO(OH) – черные кристаллы; существует в двух модификациях - и -. Первую получают окислением Ni смесью Na2O2 с NaOH, вторую – обработкой бромом щелочного раствора Ni(NO3)2 или электролизом этого раствора. При старении осадка NiO(OH) образуется смешанный гидроксооксид состава Ni3O2(OH)4. Используют NiO(OH) для очистки никелевого электролита от СO [59].
Монооксид никеля - нестехиометрическое кристаллическое соединение NiOx, где х 1; в зависимости от способа получения и состояния оксида цвет кристаллов может меняться от светло - до темно-зеленого и далее до черного; до 252 С устойчив a-NiO (таблица 1.2); выше 252 C - -NiO; температура плавления 1682 С, однако уже выше 1230 С начинается диссоциация NiO на металлический Ni и О2. Обладает слабоосновными свойствами; в воде не растворяется; восстанавливается Н2, С, Mg, Al и другими восстановителями до металла. С оксидами других металлов дает двойные оксиды, например типа шпинели BaNiO2. [59].
Подготовка ламелей для изготовления макетов аккумуляторов
Для диагностики и циклирования макетов аккумуляторов использовали стенд, в состав которого входили: ЭВМ верхнего уровня, электронный самописец Е-140, дистанционно-управляемый источник питания и плату коммутации (рисунок 2.6).
Дистанционно-управляемый источник питания обеспечивал: – заряд макетов аккумуляторов постоянным током; – заряд макетов аккумуляторов постоянным напряжением; – разряд макетов аккумуляторов постоянным током;
Дистанционно-управляемый источник питания был подключен к плате коммутации. На плате коммутации расположены: – разъем для подключения дистанционно-управляемого источника питания; – разъем для подключения электронного самописца Е-140; – 4 разъема для подключения макетов аккумуляторов; – 4 клавишных переключателя. С помощью платы коммутации производили: последовательное соединение 4 макетов аккумуляторов, подачу на них напряжения от дистанционно-управляемого источника питания, отключение (вывод из схемы) любого из аккумуляторных элементов и вывод на аналого-цифровой преобразователь Е-140 сигналов напряжения отдельно каждого и всех аккумуляторных элементов, а также тока, протекающего через них.
Передача данных осуществлялась с помощью ПО Е-140, в состав передаваемых данных входили: – общий ток; – общее напряжение батареи макетов аккумулятора; – напряжения на каждом макете. Частота сбора данных в режиме циклирования составляла 0,5 ч, в режиме потенциостатической диагностики 10 мс.
Для вольтаметрических и хронопотенциометрических исследований электродных материалов использовали пастовый электрод, который изготавливали по технологии «каталитических чернил». Для этого активную массу ламели положительного электрода аккумулятора размалывали, просеивали, сушили, а затем 72 % активной массы оксидно-никелевого электрода смешивали со следующими компонентами: 20% N-метилпирролидона , 8 % Ф - 32Л (фторопластовый порошок). Полученную смесь наносили тонким слоем на обе стороны пластины из стеклоуглерода и сушили в печи в течение 2 часов при температуре 100 0С. Теоретическая емкость такого электрода составляла 10 мАч.
Циклические вольтамперометрические зависимости (ЦВА) получали в трехэлектродной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения и стекло-углеродным вспомогательным электродом. Рабочим электродом служил пас-товый электрод, изготавливаемый по п. 2.4. Скорость развертки потенциала 4 мВ/с. Измерения проводили с помощью потенциостатов П5848 и Р8-nano. На рисунках потенциалы приведены в шкале хлор-серебряного электрода, при необходимости сопоставления потенциал пересчитывался в шкалу водородного электрода, о чем имеются соответствующие пояснения.
Локальные исследования свойств электродного материала проводили с использованием импульсного гальваностата и датчика прижимной конструкции с оксидно-никелевым электродом сравнения (рисунок 2.7). Исследуемый пастовый электрод сначала поляризовали тремя последовательными импульсами анодного тока с амплитудой 0,24 мА и длительностью 5 секунд и паузами 0,05 с, а потом 30 импульсами катодного тока с равномерно возрастающей амплитудой на 0,004 мА и длительностью 0,5 с, паузой между импульсами 0,15 с. Таким образом получали локальную зарядную и разрядную хро-нопотенциограммы. Применение хронопотенциометрии с датчиком прижимной конструкции позволяет выявить промежуточные и побочные продукты электродных процессов, не идентифицируемые на электроде в целом. Использование локального электрохимического анализа для исследования электрохимических свойств электродных материалов имеет преимущества, связанные с малой площадью контакта (диаметр сопла 1 мм) в отличие от часто применяемых электродов площадью несколько см2 [116,117]. Это позволяет уменьшить эффекты влияния пористости электрода на результаты измерения. – крышка корпуса, фторопласт
Исследование состава электродных материалов проводили на растровом электронном микроскопе Quanta 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа EDAX GENESIS, совместимой с ЭВМ и специальным программным обеспечением. В такой конфигурации максимальное увеличение прибора составляло до 150000 крат, разрешающая способность 1 мкм, рабочем (ускоряющее) напряжение – 30 кВ, а детектируемый сигнал – вторичные электроны. В ходе анализа применяли эталонные образцы.
На исследуемом месте материала с фокусированным электронным пучком возбуждалось рентгеновское излучение К меди, железа, углерода и других элементов. Объем исследуемого материала определялся интенсивностью излучения. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ проводили на спектрометре ARLQUANТ„X по методике Thermo Scientific.
Для исследования распределений получаемых порошков по размерам был использован метод лазерного исследования гранулометрического состава с помощью прибора Microtrac Bluewave S3500 с параметрами:
Для изготовления электродов навеску металлического порошка массой 5-7 г помещали в раствор эмульсии фторопласта Ф4Д из расчета 10 % по отношению к массе активного материала и проводили диспергирование в течение 30 минут. Полученную массу выкладывали на никелевую фольгу и сушили при температуре 100 С в течение часа. Высушенную массу прокатывали на вальцах с регулируемым зазором, смачивая заготовку петролейным эфиром для приобретения ей эластичных свойств. Полученную ленту обрезали до требуемого размера, накладывали на коллектор и прокатывали. Электрод после прокатки подвергали термообработке в течение 2 часов при температуре 100 С.
Для проведения триботехнических испытаний готовились металлопла-кирующие смазки на основе пластичной смазки ЦИАТИМ-201 (ГОСТ 6267-74) путем добавления к ней требуемого количества порошка металла и по следующего тщательного перетирания до получения однородной композиции. Однородность смазок определялась визуально с помощью стеклянной пластинки, на которую наносился испытуемый образец смазки слоем 1–2 мм. При рассмотрении невооруженным глазом этого слоя готовых к испытаниям металлоплакирующих смазок в проходящем свете не обнаруживались капли масла, комки загустителя или твердые включения. Сравнительные триботех-нические испытания проведены на ЧШМ по ГОСТ 9490-75 (ASMT D2783) на шарах диаметром из стали ШХ-15, используя в качестве оценочных показателей диаметр пятен износа (Dи) при разных нагрузках и времени фрикционного взаимодействия, критическую нагрузку (Рк), нагрузку сваривания (Рс) и индекс задира (Из), а также на Tribotester T-11 (ASTM G99 и DIN 50324) при трении пальца диаметром 4 мм из стали Р6М5 по диску из стали 30ХГСА (Р = 10 н, V= 0,1 м/с и 0,5 м/с, Т = 300 К).
Кинетика накопления соединений кадмия в растворе в результате анодного и химического растворения
Проведенные исследования положительных и отрицательных электродов исследуемых аккумуляторов показали, что снижение емкости НКА в процессе эксплуатации связано, в большей степени, со снижением электрохимической активности материала оксидно-никелевого электрода, чем с мак-рокинетическими факторами [119]. В связи с этим целесообразно было провести дополнительное исследование электрохимической активности ОНЭ в процессе циклирования макетов аккумуляторов.
Для исследования причин снижения емкости ламелей ОНЭ были проведены испытания макетов аккумуляторов, включавших ламели ОНЭ, для которых ранее было проведено раздельное циклирование.
Результаты циклирования макетов аккумуляторов, в состав которых входили ламели положительного и отрицательного электродов (таблица 3.2, рисунок 3.7) показали, что емкость 10 макетов из 15 оказывалась ниже 60 %, что не совпадало с результатами раздельного циклирования этих ламелей (таблица 3.1, 3.3, рисунок 3.8).
Таким образом, можно было предположить, что причиной такого снижения емкости является взаимодействие комплексных соединений кадмия, переходящих в результате заряд-разрядных процессов в электролит, с материалом положительного электрода. Соединения кадмия, попавшие в оксидно-никелевый электрод, оказывают влияние на кинетику процессов его заряда и разряда. Одним из механизмов такого влияния является шунтообразова-ние, изученное в работах Т.Г. Дмитриенко [120]. Авторы отмечают возможности создания пересыщенных растворов по гидроксокомплексам кадмия, в результате чего в процессе заряда создаются шунтирующие электроды дендритные мостики.
Для идентификации соединений кадмия, присутствующих в электролите, были исследованы пробы электролита, отобранные из макетов аккумуляторов после пяти заряд-разрядных циклов. Как следует из вида катодных поляризационных кривых, полученных на стеклоуглеродном электроде, в электролите образуются комплексы кадмия (рисунок 3.9). Предельный ток в области потенциалов от (-0,65) до (-0,9) В (с.в.э.), отсутствующий в чистом электролите (не контактировавшим с кадмиевым электродом), соответствует процессу восстановления гидроксокадмат-ионов:
Наличие в растворе соединений Cd (II) подтверждает также качественная реакция с сульфид-ионами. После добавления к исследуемому электролиту раствора сульфида натрия наблюдалось выпадение осадка сульфида кадмия серо-желтого цвета.
Снижение электрохимической активности ОНЭ под действием соединений кадмия обнаруживается по изменению в процессе заряд-разрядного циклирования ЦВА-зависимостей материалов ламелей. Так, если ЦВА-зависимости АМ ОНЭ после 4 ч циклирования соответствуют активной форме гидроксооксида NiOOH (рисунок 3.10а), то с увеличением времени контакта с кадмийсодержащим раствором предельные токи анодной и катодной ветви вначале снижаются (рисунок 3.10б), а затем потенциалы предельных токов смещаются к более отрицательным значениям при продолжающемся снижении предельных токов, соответствующих восстановлению оксидов Ni3O4 до Ni2O3 (3.1) и до NiO (3.3) (рисунок 3.10в).
Данные циклической вольтамперометрии подтверждаются также результатами гальваностатического циклирования (рисунок 3.11, таблица 3.4). После 54 часов циклирования диапазоны потенциалов заряда и разряда материала ламели соответствуют формированию гидроксооксида никеля и коэффициенту использования теоретической емкости 0,42 (таблица 3.4). Зарядная кривая материала ОНЭ после 120 часов циклирования находится в диапазоне потенциалов окисления Ni3O4, а диапазон потенциалов разрядной кривой соответствует восстановлению этой фазы. Коэффициент использования теоретической емкости при этом падает до 0,07 (таблица 3.4).
Основные закономерности и разработка технологии выщелачивания
Перспективными направлениями переработки активного материала вышедших из строя никель-кадмиевых аккумуляторов является получение из активных масс металлических порошков никеля и кадмия. Эти процессы, по аналогии с переработкой рудного сырья, включают три основных этапа: выщелачивание, то есть перевод компонентов активной массы в раствор; очистка от примесей; получение порошков электролитическим методом [99].
Для оценки химического состава активных масс оксидно-никелевого (ОНЭ) и кадмиевого электродов использовали литературные данные [54, 71], а также результаты исследований нескольких партий активных масс методами элементного анализа. Элементный анализ активных масс положительного и отрицательного электродов, приведенный в разделе 3.4.3, показывает, что в отдельных фрагментах активной массы положительного электрода встречаются включения железа и кадмия, а в активной массе отрицательного электрода возможно присутствие кобальта и никеля [128].
Фазовый состав ОНЭ включает оксид, гидроксид и карбонат никеля (II) гидроксооксид никеля, а также смешанные оксиды никеля. АМ отрицательного электрода содержит оксид кадмия, гидроксид кадмия, металлический кадмий.
Такое разнообразие форм, как основных компонентов, так и примесей, обусловливает актуальность задач исследования процессов выщелачивания, очистки и получения электролитических порошков.
Для выщелачивания, согласно существующим технологиям переработки никельсодержащих руд, используются в основном кислые электролиты [99]. Это обусловлено высокой скоростью растворения оксидов никеля в кислой среде, что актуально в случае необходимости переработки большого количества сырья. Переработка активных масс аккумуляторов требует, в основном, полноты извлечения компонентов, в связи, с чем кислотное выщелачивание не является оптимальным для этой задачи, поскольку для обеспечения полноты извлечения используются растворы с избытком кислот, что вызывает необходимость их последующей нейтрализации, а также электроосаждения компактного, а не порошкообразного никеля [129].
Выщелачивание аммиакатными растворами дает ряд преимуществ: повышение растворимости оксидов никеля и кадмия за счет комплексообразо-вания; возможность последующего получения порошков в широком интервале плотностей тока; возможность повторного использования растворов выщелачивания, так как молекулы аммиака не участвуют непосредственно в электродных процессах [130].
Ионные равновесия в процессах выщелачивания являются равновесиями ступенчатого образования комплексных ионов с разными координационными числами, дополненные равновесиями диссоциации ионов аммония. Моделирование этих равновесий проводили cиспользованием подпрограммы решения систем алгебраических уравнений программы MathCad. Рассматриваемые равновесия для АМ ОНЭ имеют вид: Ni(OH)2 Ni2+ + 20H- ПР = 1,6 1014 Ni2+ + NH3 [Ni(NH3 )]2+ Д = 102,36 [Ni(NH3 )]2+ + NH3 [Ni(NH3 )2 ]2+ /?2 = 104,26 [Ni(NH3 )2 ]2+ + ЖГ3 [Ni(NH3 )3 ]2+ /?3 = 105,81 [Ni(NH3)3]2+ + ЖГ3 [Ni(NH3)4]2+ /?4 = 10 704 [Ni(NH3)4]2+ +NH3 = [Ni(NH3)5]2+ = 107,89 [Ni(NH3)5]2+ +NH3 [Ni(NH3)6]2+ J36 = 10831 Mf4+ = Лет3 +Я+ a = 5,75-10-10 я2о — н++он- KW = 10-14 По приведенной схеме равновесий были составлены выражения констант равновесий (4.1 - 4.9) и условия баланса по ионам аммония (4.10) и по зарядам ионов (4.11) (обозначение концентраций - формула в квадратных скобках, C(NH4Cl) - начальная концентрация раствора хлорида аммония). Для решения системы уравнений (4.1 - 4.11) было применено дополнительное логарифмирование обоих частей уравнений (4.1 - 4.9),чтобы снизить влияние разных порядков констант равновесий.
Результаты расчетов по полученной математической модели (таблица 4.1, рисунок 4.1) показывают, что с увеличением концентрации раствора хлорида аммония увеличиваются как концентрация несвязанных в комплекс ионов никеля, так и концентрация наиболее устойчивых шестикоординированных комплексов. При этом возрастание концентрации несвязанных в комплекс ионов происходит быстрее, чем комплексных. В связи с этим увеличение концентрации хлорида аммония более 1 моль/л представляется нецелесообразным, так как будет приводить к электроосаждению компактного никеля.
Зависимость состава равновесного раствора от рН по результатам расчета (рисунок 4.2) показывает, что в кислой области (при рН меньше 4) комплексные ионы образуются в малых количествах. При рН более 7 достигается стабильная концентрация комплексных ионов, что должно обеспечивать условия получения порошкообразного металла при последующем электролизе.
Расчеты рН раствора выщелачивания (рисунок 4.3) показывают, что во всем диапазоне концентраций растворов хлорида аммония (1 – 6 М) достигается нейтральная среда. То есть после растворения АМ не потребуется корректировать рН, что является преимуществом разрабатываемого метода.