Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Обзор литературы 10
2.1 Распространение, получение, физические и химические свойcтва рения 10
2.2. Электроосаждение рения 13
2.3. Механизм процесса электроосаждения рения 19
2.4. Электрохимические основы процесса электроосаждения рения и его сплавов 28
2.5. Совместное электроосаждение рения с никелем 31
2.5.1. Состав растворов и механизм процесса . 31
2.5.2. Фазовая диаграмма системы рений-никель 38
2.6. Кинетика катодного выделения водорода на поверхности Re и сплавов Ni – Re 40
2.6.1. Основные механизмы реакции выделения водорода 40
2.6.2 Физические эффекты при электрохимическом выделении водорода 43
2.6.3. Роль химической природы катода в кинетике РВВ 44
Глава 3. Методики экспериментов 53
3.1. Приготовление растворов электролитов 53
3.2. Подготовка электродов к процессу электроосаждения 55
3.3. Определение выхода металлов по току 55
3.4. Титриметрическое определение содержания никеля в сплаве. 56
3.5. Морфология поверхности 57
3.6. Рентгенофазовый анализ 58
3.7. Определение содержания водорода в покрытиях методом вакуум-экстракции 59
3.8. Термическая обработка покрытий 60
3.9. Измерение удельного электрического сопротивления осадков сплава 61
3.10. Поляризационные измерения 61
3.11. Получение парциальных поляризационных кривых 63
3.12 Исследование стабильности электрокаталитической активности электродов по отношению к РВВ. 64
Глава 4. Результаты исследований и их обсуждение 65
4.1. Соотношение концентраций рения и никеля в сплаве. 65
4.1.1. Зависимость от плотности тока и рН раствора. 65
4.1.2. Зависимость от состава электролита. 65
4.2. Выход сплава по току. 67
4.2.1. Зависимость от состава раствора. 67
4.2.2. Зависимость от плотности тока. 68
4.3. Содержание водорода в покрытиях. 69
4.4. Измерения катодной поляризации . 71
4.5. Удельное электросопротивление сплавов Re-Ni 78
4.6. Внутренняя микроструктура покрытий 80
4.7. Реакция катодного выделения водорода в щелочной среде 89
Выводы 106
- Состав растворов и механизм процесса
- Роль химической природы катода в кинетике РВВ
- Измерения катодной поляризации
- Реакция катодного выделения водорода в щелочной среде
Введение к работе
Актуальность темы.
Уникальные физические и химические свойства рения делают этот
металл перспективным для использования в различных
высокотехнологичных областях промышленности, таких как авиация,
производство ракетных двигателей, ядерная энергетика, электроника,
биомедицина и гетерогенный катализ. В связи с тем, что в настоящее время большинство покрытий на основе рения производится методом химической конденсации из газовой фазы (CVD-метод), число работ, посвященных электроосаждению рения и его сплавов из водных растворов, невелико. Однако CVD-метод является высокотемпературным, энергозатратным и технически сложным процессом, не позволяющим получить равномерное покрытие на деталях сложной формы. Поэтому электрохимическое осаждение рения и его сплавов из водных растворов является удобной альтернативой методу СVD. Исследования процесса электроосаждения рения и его сплавов имеют как практический, так и теоретический интерес. Практическое значение исследований в этой сфере связано, в первую очередь, с ростом объема производства рения, с решением задачи выделения рения из растворов в виде чистого металла или сплавов, а также с выяснением возможностей использования рения и его сплавов в качестве гальванических покрытий специального назначения (в частности, как электродного материала).
С теоретической точки зрения процесс электроосаждения рения также представляет интерес потому, что рений, подобно многим тугоплавким металлам, выделяется из аниона, а механизм выделения металлов из анионов на настоящем этапе развития электрохимии изучен в недостаточной степени, и поэтому данные, полученные на примере рения, могут быть полезны для анализа аналогичных процессов.
Рений относится к группе металлов, электроосаждение которых связано с рядом трудностей. В ходе предшествующих исследований было обнаружено, что введение в электролит незначительных количеств солей никеля приводит к значительному увеличению выхода по току (ВТ) процесса электроосаждения, а также позволяет получать плотные, твердые, равномерные и химически стойкие покрытия на основе рения в широком диапазоне плотностей тока. Система рений-никель представляет интерес и с точки зрения металлургии в связи со значительной взаимной растворимостью компонентов, наличием на фазовой диаграмме фаз интерметаллидов и низкой хрупкостью по сравнению с чистым рением и его сплавами с кобальтом. Кроме того, данная система может представлять интерес как новый каталитический материал. Замена платины на никель может привести к увеличению стойкости катализатора к воздействию каталитических ядов, в частности СО.
Цели работы:
1. Разработать способ получения гальванических покрытий из сплава
рений–никель, позволяющий получать двухкомпонентные осадки в широком
диапазоне составов.
2. Определить возможности применения покрытий данного типа в
различных областях техники, в частности как стойкие и каталитически
активные электроды в электрохимических производствах.
В связи с этим необходимо было установить закономерности процесса электрохимического осаждения сплавов рений-никель, а также исследовать физико-химические и электрокаталитические свойства сплавов данной системы.
Задачи исследования:
1. Установить оптимальные концентрации компонентов электролитов и
оптимальные параметры (температура, плотность тока, электрохимический
потенциал и т. д.) процесса электроосаждения сплава рений-никель; в итоге
разработать пригодный для практического применения раствор.
2. Изучить влияние состава электролита и условий электроосаждения
на состав, структуру и различные физико-химические свойства полученных
сплавов;
3. Исследовать электрокаталитические свойства электроосажденного
сплава рений-никель в некоторой модельной реакции. В этом качестве была
выбрана реакция катодного выделения водорода.
Научная новизна работы:
1. Впервые представлены систематические данные об
электрохимических закономерностях выделения сплава Re-Ni из цитратных
электролитов с различным соотношением основных компонентов, о составах
полученных сплавов.
2. Получены новые данные о структуре и физико-механических
свойствах синтезированных сплавов. Установлено, что непосредственно при
электролизе формируются аморфные осадки.
-
Показана возможность кристаллизации (рекристаллизации) сплавов, как и индивидуального электрохимически осажденного рения, при сравнительно невысоких температурах в условиях низкого давления и в инертной атмосфере. Установлено, что свойства покрытий существенно изменяются после термической обработки, причем ход процесса рекристаллизации зависит от состава атмосферы.
-
Впервые изучен механизм катодного выделения водорода на сплаве рений-никель методами вольтамперометрии и электрохимического импеданса, найдены лимитирующие стадии, и рассчитаны токи обмена элементарных стадий реакции.
Практическая ценность:
Разработанные в работе составы растворов и установленные оптимальные условия электролиза могут использоваться при практическом изготовлении электродов с никель-рениевым покрытием.
Установленные в диссертации закономерности электроосаждения сплавов системы рений – никель и свойств таких сплавов могут в дальнейшем использоваться при исследованиях синтеза сходных систем и их поведения в различных условиях в качестве функционального материала.
Химическая стойкость, которую данный тип материалов проявляет в широком диапазоне условий, делает его перспективным для применения в качестве электродного материала, а возможно, и в других областях.
Достоверность и обоснованность выводов следует из тщательности и
многократной проверки результатов выполнения экспериментальных
исследований, использования современного оборудования, подробного
анализа полученных результатов с использованием современного
математического аппарата, сравнении их с литературными данными для аналогичных систем, обсуждения результатов при подготовке и написании статей и тезисов докладов.
На защиту выносятся:
Разработанные составы цитратных электролитов и режимы электролиза для осаждения рений – никелевых покрытий.
Данные об элементарном составе покрытий, степени их наводороживания, их удельном электрическом сопротивлении и внутренней микроструктуре.
- Результаты исследований влияния отжига покрытий на изменения их
структуры и свойств.
- Механизм реакции катодного выделения водорода на рений –
никелевых покрытиях в щелочной среде, кинетические параметры данной
реакции.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, обобщающих выводов и списка использованной литературы. Диссертация содержит 122 страницы машинописного текста, в том числе 14 таблиц, 42 рисунка, список цитируемых литературных источников включает 175 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.
Состав растворов и механизм процесса
Выделение рения совместно с никелем имеет как практический, так и теоретический интерес. Никель относится к группе металлов, обладающих каталитическими свойствами при электровосстановлении металлов из анионов, многие из которых либо вовсе не выделяются (вольфрам), или выделяются с низким выходом (рений, хром).
Первые исследования по вопросу электроосаждения рения совместно с никелем появились в печати в конце 40-х - начале 50-х годов [21-23], хотя отдельные упоминания об этом процессе встречаются уже в 30-х годах в работах Финка, Деррена и Янга [20, 76].
В работах Незертона и Холта [21-23] было показано, что введение незначительного количества (1 г/л) перрената в обычный никелевый электролит с борной кислотой (рН 4,6) позволяет получить никель-рениевые осадки с высоким выходом, однако содержание рения в них не превышает 16%. В ванне того же состава, содержащей также лимонную кислоту (рН 2,3), содержание рения достигает 70 % при ВТ 25 %. С повышением плотности тока от 2 А/дм2 до 15 А/дм2 выход по току возрастает до 60 %, но содержание рения в осадке снижается до 10%. Полученные сплавы характеризовались авторами по внешнему виду, а также по их устойчивости по отношению к воде, кислотам и щелочам. Осадки были блестящими и имели тенденцию отслаиваться от медной подложки, причем в лабораторных условиях оставались блестящими в течение трех месяцев (электролитный рений в подобных условиях темнел в течение 10 суток, а за три месяца покрывался плотной пленкой оксидов).
Незертон и Холт считали [21-23], что в катодном процессе участвуют комплексные соединения, имеющие в своем составе перренат–ион, что может объяснить высокое содержание рения в сплавах. На основании доказательств существования комплексного соединения [Co(NH3)3(ReO4)3] было высказано предположение о возможности образования в растворе комплексных ионов [ Ni(NH3)5 ReO4] 2+ и [ Ni(NH3)4 (ReO4)2]+.
Такие комплексные катионы, по мнению авторов, могут за счет миграции обеспечить более интенсивный массоперенос к катоду по сравнению с перренат-ионами, транспорт которых обусловлен исключительно диффузией. В заключение Незертон и Холт подчеркивают [23], что механизм осаждения подобных сплавов не может быть окончательно понят до тех пор, пока не будет изучен механизм осаждения отдельных металлов группы железа из цитратных электролитов.
В работе Холта [77] изучалось соосаждение рения с металлами группы железа. Автор развивает каталитическую теорию воздействия Fe, Co, Ni на процесс электроосаждения, но механизм процесса рассматривается весьма схематически. Первым этапом в этом процессе, по мнению автора, является осаждение пленки оксидов, а вторым – восстановление их водородом в присутствии свежеосажденных железа, кобальта или никеля.
По заключению Бреннера [70], цитрат-ион, входящий в состав большинства используемых растворов, образует комплексные соединения с ионами металлов группы железа, смещая потенциал их восстановления в отрицательном направлении и способствуя тем самым сплавообразованию. Коровиным и Ронжиным [78] были получены сплавы с высоким содержанием рения. В данном исследовании было также установлено, что состав сплава в значительной мере определяется соотношением концентраций рения и никеля в растворе, а от плотности тока зависит слабо.
Более подробно вопрос о соосаждении рения с никелем рассмотрен в работе Суворовой [13] с точки зрения механизма восстановления перрената и роли в нем адсорбированного водорода. Показано, что деполяризация и поляризация при осаждении никеля с рением определяется в основном изменением перенапряжения водорода на поверхности сплава в зависимости от его состава.
В состав электролитов для осаждения сплавов рения с никелем [79-82], помимо перрената калия и сульфата (или хлорида) никеля входят обычно сульфат аммония в сочетании с аммиаком или серной кислотой. Может также входить лимонная или винная кислоты в сочетании с цитратом (или тартратом). Некоторые растворы содержат борную кислоту и/или комбинации вышеперечисленных веществ. Содержание соли никеля в электролите обычно составляет 0.01-0.8 моль/л, концентрация перрената 0.005 – 0.05 моль/л. Электролиты работают в широком диапазоне рН (от 2.0 до 10.5), катодная плотность тока обычно не превышает 40 А/дм2. Получению блестящих осадков способствует температура электролита в диапазоне 50-75 С. Данные о составе электролитов и условиях осаждения представлены в табл. 2.6.
В публикациях [78-87] представлены данные как о зависимости состава сплавов от условий их осаждения, так и о физико-химических свойствах осадков. Возможность электрохимического получения пленок сплавов рений-никель в широком диапазоне составов (от 0 до 100%) путем изменения соотношения концентраций компонентов электролита установлена в [78].
Обнаружено, что при низкой концентрации одного из компонентов сплав представляет собой твердый раствор на основе второго компонента.
Твердые растворы на основе рения в состоянии после осаждения не имеют упорядоченной кристаллической решетки. В ходе данного исследования было также показано, что прочные покрытия из сплава толщиной 10-20 мкм могут быть получены только при содержании рения в сплаве не более 15-20 масс %. Сплавы одинакового состава, но осажденные при различных условиях электролиза, отличаются друг от друга по структуре (размер зерен) и физическим свойствам, таким как внутренние механические напряжения, микротвердость, пластичность и т. п.
В начале 90-х годов выполнен ряд исследований [86, 87] посвященных соосаждению рения с никелем из ацетатных электролитов. В этих работах изучено влияние рН, состава электролита, плотности тока на ВТ сплава. Исследования проводили в области рН и плотностей тока, при которых формируются плотные, хорошо сцепленные с основой осадки. Выделение сплава на катоде начиналось при рН 4,0 с выходом по току 40-50% (в зависимости от плотности тока). При снижении рН до 2.8 выход по току уменьшался до 10%. Данный результат объясняется повышением скорости реакции выделения водорода с ростом кислотности растворов; однако при подщелачивании растворов гидроксидом натрия выход по току сплава не увеличивался (авторы объясняют это повышением концентраций ионов натрия и ацетата: первые из них могут снижать концентрацию ионов Ni2+ в приэлектродном слое, а, следовательно, и скорость их разряда, а вторые, возможно, изменяют состав комплексных соединений никеля в растворе). В ходе исследования зависимости состава сплава от рН раствора было обнаружено, что увеличение кислотности от 4.0 до 2.8 способствует снижению содержания никеля в сплаве при всех плотностях тока (от 70 до 40 масс. % при 33 А/дм2 и от 20 до 8 масс. % при 1.1 А/дм2). При подщелачивании содержание никеля в сплаве не возрастает [86].
Влияние плотности тока на состав сплава тем более существенно, чем больше соотношение концентраций ацетата никеля и перрената калия. При соотношении концентраций 10:1 и рН 3.6 с увеличением плотности тока от 2 до 16 А/дм2 содержание никеля в сплаве возрастает от 10 до 60 масс. %, а при соотношении 1:10 и аналогичных условиях – с 2 до 4 масс. %. Исследование влияния концентрации перренат-ионов в растворе на состав сплава и ВТ показало, что в области соотношений концентраций ионов ReO4– и Ni2+, близких к эквимолярным, значения ВТ проходят через максимум, а содержание рения в сплаве достигает предела и не меняется при дальнейшем увеличении концентрации перренат-ионов. Однако вытекающее из этого предположение об образовании рений-никелевых комплексов в растворе не подтверждается результатами спектрального анализа растворов Тем не менее, согласно Березиной и Кешнеру [86, 87], отсутствие влияния перренат-ионов на состояние комплексов никеля в объеме раствора не исключает возможности поверхностного комплексообразования, аналогично процессам индуцированного соосаждения вольфрама [74, 88] и молибдена [89, 90] с никелем. Механизм данного процесса представлен авторами в следующем виде [86]
Роль химической природы катода в кинетике РВВ
Катодное выделение водорода относится к электрокаталитическим процессам, кинетика которых сильно зависит от химической природы материала катода [122]. Влияние материала прежде всего сказывается через величину энергии связи металл – водород [123]. Авторы многих работ [66, 110, 111, 124] показывают наличие экстремальной («вулканообразной») зависимости между скоростью РВВ и энтальпией связи металл-водород, причем на вершине «вулкана» находится платина [125-128] (рис. 2.5).
При малой энергии связи М – Н (Hg, Pd, Zn, Ag, Cu) процесс обычно лимитируется стадией разряда, а при высокой энергии связи (Mo, W, Os, Ru, Re) – cтадией рекомбинации. На Ni, Co, Fe по мере увеличения электродной поляризации характер лимитирующей стадии изменяется от разряда к десорбции. Считается, что на Pt, Pd, Rh, Re лимитирующими могут быть стадии десорбции и рекомбинации [106, 110].
Рассмотрим особенности РВВ на никеле, рении и их сплавах.
Никель. Для никеля в литературе имеются данные, в которых в качестве лимитирующей предлагается любая из вышеизложенных стадий [129-133]. Это обусловлено в первую очередь сложностью протекающего процесса, а также влиянием на него характера предварительной обработки никелевого электрода. В [132] проведены стационарные поляризационные измерения на никелевом электроде в растворе 0,05М H2SO4, получены значения тафелевских наклонов, равные 0,122 - 0,125 В. Анализируя экспериментальные данные, авторы пришли к выводу, что часть адсорбированного водорода может поглощаться металлической фазой. В качестве лимитирующей стадии в этой работе рассматривалась электрохимическая десорбция. По мнению авторов, кинетика РВВ на Ni в 0,05М H2SO4 лучше всего описывается механизмом Фольмера – Гейровского с одновременным быстрым наводороживанием металла. Абсорбция атомарного водорода кристаллической решеткой никеля может изменить скорость РВВ на его поверхности. В [133] было выявлено существенное различие в кинетике РВВ на химически и электрохимически полированных никелевых электродах. По-видимому, это связано с тем, что при химическом полировании возможно некоторое наводораживание поверхности, в то время как электрохимическое полирование, протекающее в области высоких анодных потенциалов, наводораживание исключает.
Рений. Положение рения в периодической системе между вольфрамом и платиновыми металлами, а также способность этого металла образовывать гидриды позволяют сделать вывод, что для рениевых электродов характерно низкое перенапряжение РВВ. Характер кривых заряжения для рения, а также опыты по измерению потенциала выделения водорода на рении, свидетельствуют о способности металла поглощать значительные количества водорода [13]. Одной из основных проблем изучения каталитических свойств рения является его высокая стоимость, в связи с чем большинство исследований посвящено изучению данного металла в виде тонких пленок, а не в виде цельнометаллических электродов.
В настоящее время существует лишь небольшое число работ, посвященных изучению электрокаталитической активности рениевых электродов по отношению к РВВ [26, 66, 134-143]. Результаты данных исследований обобщены в табл. 2.8. Впервые кинетика РВВ на рениевых электродах была изучена Печерской [26]. Следует отметить, что в данном исследовании рениевое покрытие могло содержать включения оксидов рения, что оказывало влияние на кинетические параметры РВВ. Измеренный Трасатти [134] тафелевский наклон при выделении водорода на рении составлял 30 мВ на декаду, что вообще нехарактерно для РВВ. Позднее эти данные были подтверждены Красиковым [135, 136] и Сабо [137]; тем не менее, они сильно отличаются от результатов Печерской [26]. Данные различия могут быть объяснены влиянием следующих факторов:
1) в состав поверхностоного слоя электрода входят металлический рений, а также его оксиды (ReO3, ReO2, Re2O3);
2) выделяющийся водород способен изменять морфологию поверхности электрода, и, как следствие, – его каталитическую активность; 3) рений может абсорбировать значительные количества водорода.
Впервые электрокаталитические свойства цельнометаллического рениевого электрода в разбавленной соляной кислоте были изучены Джокичем с соавторами [138]. Ими было показано, что величина тока обмена имеет порядок 10-5-10-6 А см-2. В [139] методом циклической вольтамперометрии изучена кинетика РВВ на ряде металлов, включая рений. Авторами была показана меньшая электрокаталитическая активность рения по сравнению с платиной; электрокаталитическая активность исследованных металлов уменьшается в следующей последовательности: Pd, Pt, Rh, Ir, Re Ni. В 1989 г. Гомесом с соавторами [141] впервые было описано электрохимическое поведение чистого рения в водных растворах. Отмечена высокая каталитическая активность рения в очень кислой среде (рН = -0,7) и перенапряжениях менее 0,1 В. По мнению авторов статьи, при данных условиях поверхность металла не покрыта оксидной пленкой.
В работах [142-143] исследована кинетика РВВ на рениевом электроде в щелочной среде. Показана меньшая каталитическая активность рения по сравнению с платиной, сравнимая с активностью Fe, Rh, Ni в данном процессе. В 1986 г. Тилаком [143] показано, что плотность тока обмена РВВ на рении (0,002 мА/см2) на порядок ниже чем на платине (0,022 мА/см2) при низких перенапряжениях; при более высоких катодных потенциалах вычисленная плотность тока обмена РВВ на рениевом электроде (1 мА/см2) превышает значение этой величины для платины (0,8 мА/см2).
В работах, рассмотренных выше [26, 66, 134-143], (за исключением [141]) авторами не был рассмотрен параллельный катодный процесс образования ренид-ионов Re-, протекание которого возможно при потенциалах ниже – 0,2 В. Согласно [66], игнорирование данного процесса большинством исследователей может приводить к заметным ошибкам в оценке плотностей токов обмена РВВ на рениевых электродах. В настоящее время вопрос о форме существования ренид-иона в водном растворе остается открытым. На основании анализа результатов полярографических кривых процесса восстановления перренат-ионов Маджи [144] сделан вывод о возможности существования данного иона в водном растворе в виде самостоятельной частицы Re-. По мнению автора, форма полярографической кривой соответствует процессу присоединения 8 электронов к перренат-иону: ReO4- + 4 H2O + 8 e Re- + 8 OH- (30)
Тем не менее, согласно современным представлениям [145], данный ион в растворе образует комплексное соединение K2ReH9 (со степенью окисления Re7+). Данный вопрос был подробно изучен Эллисом в 2006 г. [146]. Несмотря на то, что им не было найдено убедительных доказательств существования ионов Re- в растворе, автором не было предложено альтернативы реакции (30). Следовательно, природа ренийсодержащих частиц, образующихся в результате катодной коррозии рениевого электрода в настоящий момент неясна.
Рассмотренные выше механизмы катодной коррозии рения позволяют объяснить описанную Тилаком [143] зависимость величины тока обмена РВВ на рениевом электроде от его потенциала: при низких перенапряжениях на электроде протекает только РВВ, а при высоких перенапряжениях имеет место параллельный процесс катодной коррозии.
Результаты рассмотренных выше работ дополнены и обобщены Гарсией и соавторами в [66]. По мнению авторов, разброс величин токов обмена РВВ на покрытых рением электродах обусловлен различными составами их поверхностных слоев. По мнению авторов, РВВ на цельнометаллическом рениевом электроде в кислой среде протекает по маршруту Фольмера – Гейровского, причем тафелевский наклон равный 67 мВ на декаду свидетельствует о замедленной стадии разряда. Среднее значение величины тока обмена РВВ 710-5 А/см-2 для хлоридных и сульфатных сред свидетельствует о сопоставимом адсорбционном сродстве Сl- и SO42- ионов к рению. Анализ анодных ветвей поляризационных кривых показывает, что рений не проявляет электрокаталитических свойств в реакции окисления водорода; таким образом реальная площадь поверхности электрода не может быть определена по величине зарядов адсорбции и десорбции водорода. В заключение Гарсией сделан вывод, что электрокаталитические свойства рениевых электродов в РВВ обусловлены кристаллической структурой оксидных пленок на поверхности электрода.
Измерения катодной поляризации
Кривые катодный потенциал-плотность тока, исправленные на омическое падение напряжения, представлены на рисунках 4 – в обычном и полулогарифмическом масштабах.
Разделение суммарных поляризационных кривых на парциальные показало, что для трех процессов – выделения водорода, рения и никеля при потенциалах отрицательнее -0,25 В (н.в.э.) имеют место области, близкие к тафелевским, то есть диффузионных ограничений при выделении металлов в изученной области плотностей тока не наблюдается. При этом тафелевский наклон кривой, соотвтетствующей реакции выделения водорода составляет около 0,085 В на декаду (аналогичный результат был получен при исследовании РВВ в отсутствие выделения металлов, см. гл. 4.7). В то же время тафелевский наклон для выделения рения составил в среднем около 0,05 В на декаду, а для выделения никеля примерно 0,04 В на декаду. Это полностью соответствует отмеченному выше факту, что выход рения по току возрастает при повышении плотности тока, но выход по току никеля возрастает в еще большей степени (см. табл. 4,1, рис. 4.1, 4.2). Найденный наклон кривой для выделения рения близок к литературным данным для ртутного электрода [157]
Здесь необходимо отметить важный момент: при индивидуальном выделении никеля из разнообразных растворов, включая сульфатные, хлоридные и ацетатные, наклон поляризационной кривой в тафелевской области всегда составляет 0,090 – 0,11 В на декаду, то есть более чем вдвое выше. Таким образом, кинетика выделения никеля на поверхности сплава существенно изменяется по сравнению с выделением на собственной поверхности. Никель, как показали данные рентгенофазового анализа, в данном случае не образует собственной фазы, а входит в состав нанокристаллического (аморфного) твердого раствора на основе рения. Эти данные подтверждают вывод о том, что в данном случае «индуцированным» (по аналогии с выделением вольфрама или молибдена с металлами группы железа) является выделение не рения, а именно никеля – на каталитической поверхности рения. Согласуется данный результат также и с тем, что равновесный потенциал системы перренат – рений является значительно более положительным по сравнению с равновесным потенциалом никеля.
Что же касается водорода, но на поверхности рения он быстрее выделяется в виде газа, в то время как на никеле он, вероятно, более долго находится в адсорбированном виде, в связи с чем и захватывается растущим осадком.
Реакция катодного выделения водорода в щелочной среде
Для замены платиносодержащих катализаторов РВВ перспективны системы, содержащие металл группы железа и тугоплавкий металл. В ряде случаев скорость РВВ на подобных системах оказывается достаточно высокой. Согласно современным представлениям [160, 161], высокий каталитический эффект данных сплавов связан с электронным взаимодействием между d-орбиталями металла группы железа и тугоплавкого металла. В результате данного взаимодействия плотность электронных d-состояний сплава становится подобной плотности состояний платины, на которой скорость РВВ максимальна [162, 163]. Наиболее удобным способом получения данных сплавов в настоящее время является электроосаждение. Однако кинетика РВВ на электрохимически синтезированных электродах в настоящее время практически не изучена. Одной из причин этого является то, что в условиях эксперимента зачастую невозможно получить тафелевскую область, распространяющуюся на несколько порядков величины плотности тока, и, следовательно, точно определить кинетические параметры РВВ. Авторы опубликованных работ зачастую приводят два значения тафелевского коэффициента b (для областей высоких и низких перенапряжений), но, строго говоря, на приводимых ими поляризационных кривых невозможно выделить тафелевскую область.
При анализе кинетики РВВ на электрохимическом сплаве Re-Ni мы учитывали возможность протекания реакции по маршрутам Фольмера – Гейровского и Фольмера – Тафеля а также процесс наводороживания электрода в ходе РВВ.
Выбор щелочной среды был обусловлен высокой устойчивостью в ней катодов; в кислой среде наблюдалось селективное растворение никеля, о чем однозначно свидетельствовали результаты анализа электролита (методом AES ICP) после проведения длительного электролиза. С целью исключения вклада процессов восстановления оксидов в суммарную величину катодного тока, рабочий электрод выдерживали при постоянном потенциале – 0,100 В (ОВЭ) в деаэрированном растворе в течение 10 мин. Полученные поляризационные кривые были хорошо воспроизводимы, значения токов при заданном потенциале изменялись не более чем на 2 %. Для оценки эффективности работы Re-Ni электродов в качестве катализаторов РВВ сняты поляризационные кривые для ряда образцов сплавов, а также платины (рис. 4.25). Следует отметить, что для всех кривых (за исключением платины) плотность тока приведена в пересчете на видимую геометрическую поверхность без учета микрошероховатости поверхности электрода. Данное допущение объясняет причину наблюдаемого превосходства каталитических свойств некоторых из исследованных электродов по сравнению с платиной.
Моделирование кинетики РВВ было проведено методом нелинейной регрессии с использованием пакета программ MathCad 15. Были определены следующие кинетические параметры: плотности токов обмена стадий Фольмера (i0Ф) и Гейровского (i0Г), скорость реакции Тафеля в условиях электродного равновесия (0Т), а также равновесная степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом (равн Н). В связи с тем, что данное моделирование является довольно сложным и требует значительных затрат машинного времени, оно было произведено только для образцов, показавших высокие каталитические свойства, стабильные во времени (рис. 4.26), а также для изучения влияния термообработки образца на изменение его каталитических свойств.
Подстановка в формулу (46) выражений для скоростей стадий Фольмера, Гейровского и Тафеля приводит к квадратному уравнению относительно Н, решение которого при заданном перенапряжении позволяет найти степень заполнения поверхности атомарным водородом (рис. 4.27).
Из величины н можно выразить скорости элементарных стадий и суммарный катодный ток. При первичных расчетах коэфициенты переноса реакций Фольмера и Гейровского были приняты равными 0,5. При расчетах кинетических параметров не учитывали энергетическую неоднородность поверхности электрода, а также считали, что взаимодействие Надс в адсорбционном слое пренебрежимо мало.
В щелочных средах, по сравнению с кислыми, возможен ряд побочных процессов, осложняющих и без того весьма непростую кинетическую модель РВВ. Согласно Энью [163], в растворах щелочей возможно образование адатомов щелочного металла (Naадс) и даже их внедрение в материал электрода. В этом случае реакция Фольмера происходит в две стадии: Na+ + е - Naадс; Naадс + Н20 - Нат + Na+ + ОН" (48) Итоговое выражение для скорости РВВ содержало четыре неизвестных параметра: і0Ф, іоГ, Т и Н. Их определяли методом нелинейной регрессии. Качество аппроксимации определяли по величине остаточной дисперсии.
В области не слишком высоких плотностей тока (0-40 мА/см2) экспериментальные данные хорошо аппроксимируются в предположении маршрута Фольмера-Гейровского (рис. 4.28-4.29) .
Скорость-определяющей стадией была реакция Гейровского. Равновесная степень заполнения при низких перенапряжениях (0-150 мВ) во всех случаях оказалась весьма высокой. Именно ярко выраженная зависимость от является причиной отсутствия на поляризационных кривых тафелевской области протяженностью в несколько порядков.
В области более высоких перенапряжений ( 170 мВ) расчетная поляризационная кривая оказалась несколько ниже экспериментальной. Попытка учесть реакцию Тафеля при коэффициенте переноса =0,5 не привела к положительным результатам: величина 0Т была очень малой по абсолютной величине и имела отрицательный знак, что лишено физического смысла. Данные результаты позволяют высказать предположение о протекании дополнительных процессов, не учтенных в выбраной математической модели, в частности, наводороживания материала электрода.
Этот процесс приводит к снижению степени заполнения поверхности атомарным водородом, что приводит к увеличению скорости реакции Фольмера, и всей РВВ в целом в области высоких плотностей тока. Следует отметить, что процесс наводороживания электрода обратим, и при его математическом описании следует рассматривать два потока: один от поверхности в глубину покрытия, другой в обратном направлении. Движущей силой процесса является градиент концентрации атомарного водорода (grad Нат). В случае проведения длительного электролиза в потенциостатических условиях выполняется условие стационарности, т. е. равенство концентрации атомарного водорода по всей глубине покрытия. Однако процесс диффузии атомарного водорода вглубь покрытия протекает сравнительно медленно, и поэтому ступенчатое потенциостатическое снятие поляризационной кривой является достаточно трудоемким (для точного математического описания кривая должна содержать не менее 100 точек).
В связи с этим, поляризационные кривые были сняты в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. Учитывая, что толщины исследуемых покрытий были невелики и составляли около 10 мкм, можно предположить, что при съемке поляризационной кривой поток водорода вглубь покрытия будет больше, чем из него. Для учета процесса наводораживания в уравнение (46) введено дополнительное слагаемое дифф.навод. Оно учитывало диффузию атомарного водорода вглубь покрытия.