Эфиры фосфорной кислоты как растворители для электролитов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов Микрюкова Мария Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

1.1 Конденсаторные системы 11

1.1.3 Гибридные конденсаторы 17

1.1.4 Материалы электродов ДЭС СК 19

1.3.3 Использование эфиров фосфорной кислоты в электролитах ХИТ 51

1.4 Выводы по литературному обзору 53

2.1 Методика исследования параметров пористой структуры углеродных

2.2 Калориметрические измерения

2.2.2 Подготовка образцов углеродных материалов 59

2.2.3 Методика калориметрических измерений для электролитов ЛИА и СК на активированном угле Supra 50 60

2.5 Методики изготовления макетов для электрохимических исследований 62

2.5.1 Изготовление электродов

2.6 Методика импедансных измерений 71

2.9 Гальваностатическое циклирование 77

Глава 3 Экспериментальная часть 81

3.2 Измерение теплоты смачивания 83

3.3 Электропроводность электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты. 86

3.4 Определение области термодинамической устойчивости электролита

3.6 Хроноамперметрические исследования макетов СК 100

3.7 Испытания макетов СК 103

3.8 Исследования макетов ХИТ с литиевым электродом с растворителями на основе эфиров фосфорной кислоты 111

3.9 Исследования макетов ЛИА с растворителями на основе эфиров фосфорной кислоты 114

Заключение 118

Список литературы

• Материалы электродов ДЭС СК
• Использование эфиров фосфорной кислоты в электролитах ХИТ
• Методики изготовления макетов для электрохимических исследований
• Хроноамперметрические исследования макетов СК

Введение к работе

Актуальность темы исследования.

Актуальность темы исследования определяется рядом проблем, которые возникают при создании литий–ионных аккумуляторов (ЛИА) и суперконденсаторов (СК), связанных со свойствами апротонных диполярных растворителей (АДР), широко используемых в этой области техники. К этим проблемам следует отнести:

Узкую область термодинамической устойчивости распространённых в
технологии ЛИА и СК АДР

Пожаро- и взрывоопасность органических АДР

Недостаточно низкую температуру замерзания АДР

Высокую стоимость АДР Решению этих проблем посвящено много работ, однако в реальном промышленном

секторе находят применение АДР, используемые последние 30 - 40 лет, и некоторые их модификации, не решающие основные из вышеуказанных вопросов.

Общая тенденция в развитии химических источников тока (ХИТ) - переход от электролитов с высокой проводимостью, растворов кислот и щелочей, к растворам АДР, обладающим на порядок более низкой проводимостью, и от традиционных электродных материалов с высокой электронной и ионной проводимостью к материалам с очень низкой электронной и ионной проводимостью. Парадокс заключается в том, что на этом пути достигнуты огромные успехи в улучшении целевых характеристик ХИТ.

Таким образом, представляется целесообразным изучить и подтвердить возможность применения в технологии ЛИА и СК эфиров фосфорной кислоты (ЭФК), поскольку, исходя из их структуры, эти соединения должны:

Обладать более широкой областью термодинамической устойчивости, чем
традиционные для технологии ХИТ АДР

Обладать пониженной пожаро- и взрывоопасностью

Обеспечивать пониженную температуру замерзания электролитов ХИТ

Значительно уменьшить стоимость электролита, т.к. цена исследуемых эфиров фосфорной кислоты существенно ниже, чем у АДР, распространённых в технологии ХИТ.

Степень разработанности темы диссертации

В литературном обзоре приведены ссылки на исследования по использованию эфиров фосфорной кислоты (триметилфосфата и триэтилфосфата) в качестве добавки к электролиту ЛИА для снижения пожароопасности. Однако в электролите при этом всегда присутствовали органические карбонаты, как основной растворитель. В литературе не представлено данных об использовании эфиров фосфорной кислоты в качестве индивидуальных растворителей для электролитов ЛИА и СК.

4 Цели и задачи работы

Основная цель работы - исследование возможности использования органических эфиров фосфорной кислоты как самостоятельных растворителей для электролитов ЛИА и СК.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование целевых параметров электролитов ЛИА и СК на основе эфиров фосфорной кислоты, таких как электропроводность и напряжение разложения электролита

2. Изучение технологических особенностей изготовления электродов ЛИА и СК, а также особенностей очистки и осушки изучаемых электролитов

3. Электрохимические испытания макетов литиевых и литий-ионных систем с электролитами на основе ЭФК

4. Электрохимические испытания макетов суперконденсаторов с электролитами на основе ЭФК

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в следующем:

5. Получены кондуктометрические данные по растворам солей, используемых в технологии ЛИА и СК, в эфирах фосфорной кислоты, исследованы концентрационные зависимости электропроводности.

6. Получены данные по напряжениям разложения исследуемых растворов, что позволяет сделать вывод о широкой области термодинамической устойчивости электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты. Показано, что напряжение разложения увеличивается с удлинением радикальной цепи в эфирах фосфорной кислоты.

7. Получены экспериментальные данные по определению теплоты смачивания активированного угля исследуемыми электролитами.

8. Исследовано влияние добавок, снижающих вязкость электролита (оксид этилена, диметоксиэтан)

9. Экспериментально показана возможность использования эфиров фосфорной кислоты в качестве растворителя для электролитов СК, получены электрохимические характеристики макетов СК на основе исследуемых растворов, произведено сравнение с классическими электролитами СК (на основе пропиленкарбоната (ПК)).

Макеты СК с электролитами на основе ЭФК показали работоспособность в расширенном диапазоне напряжений (до 4 В)

6. Показано, что эфиры фосфорной кислоты не подходят для использования в
качестве самостоятельного растворителя для систем с литиевыми электродами, а
так же для ЛИА с графитовым электродом. ЛИА с анодом на основе Li₄Ti₅O₁₂ и с
электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты работают корректно, не
уступая системам с электролитами на основе органических карбонатов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Литий-ионные аккумуляторы, удельная энергия и циклический ресурс которых существенно превышают показатели классических систем, оказались весьма востребованными в современной технике. Во многом именно широкомасштабное производство литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и определило современный уровень производства таких изделий как ноутбуки, мобильные телефоны, различные беспроводные электроинструменты, электросамокаты и электровелосипеды, системы «зелёной» энергетики. Существующие на сегодняшний день ЛИА имеют ряд недостатков, поэтому необходима разработка и создание новых систем, отвечающих требованиям современной техники. При разработке ЛИА вопросам безопасности хранения и эксплуатации всегда уделялось особое внимание. Как правило, меры по повышению безопасности и по обеспечению безаварийной работы включают в себя:

Внешние электронные элементы защиты

Клапаны сброса давления

Применение сепаратора специальной конструкции

Использование полимерных электролитов

Введение пламяподавляющих добавок Наиболее опасным элементом ЛИА является его электролит. Горючие

органические карбонаты, как известно, необходимы для обеспечения работы углеродного электрода.

Исследования пламяподавляющих добавок для литий-ионных аккумуляторов
сфокусированы на органо-фосфорных соединениях, в основном на эфирах фосфорной
кислоты (например, триметилфосфат или триэтилфосфат). Эти соединения имеют
достаточно широкое применение в современной промышленности: триметилфосфат
(ТМФ) и триэтилфосфат (ТЭФ) используются как пламяподавляющие и
модифицирующие добавки в производстве пластмасс, в качестве пластификаторов, а
также применяются при производстве пестицидов. Наиболее распространенным в
промышленности эфиром фосфорной кислоты является трибутилфосфат (ТБФ). Это
крупнотоннажный продукт, традиционно применяемый при экстракции

редкоземельных и трансурановых элементов, а также как пластификатор полимеров и теплоноситель с противопожарными свойствами. Замена общепринятых в технологии ХИТ АДР на принципиально негорючие, а также недорогие компоненты была бы идеальным решением, что определяет практическую значимость данной работы.

Эфиры фосфорной кислоты в качестве индивидуальных растворителей для электролитов ЛИА и СК не используются. ТМФ и ТЭФ использовали в качестве добавки к электролиту ЛИА для снижения пожароопасности. Как правило, электролиты для ЛИА обязательно содержат органические карбонаты необходимые для образования на поверхности углеродного анода, так называемого, «твердого электролита». Однако, один из коммерциализованных в настоящее время анодных

материалов - титанат лития Li₄Ti₅O₁₂, способен к устойчивой работе без слоя «твердого электролита».

ЭФК являются перспективной заменой традиционным растворителям для суперконденсаторов, которые в последнее время привлекают всё больше внимания как эффективные накопители электрической энергии. Как известно, основными факторами, определяющими удельную энергию и мощность в суперконденсаторах, являются напряжение разложения и электропроводность электролита. СК с водными электролитами имеют существенный недостаток - узкая область рабочих напряжений такого устройства, ограниченная потенциалами разложения воды. Электропроводность органических электролитов на основе ацетонитрила, пропиленкарбоната, а так же других АДР ниже, чем водных электролитов, но область термодинамической устойчивости в органических растворителях, например, пропиленкарбонате, достигает 2,5 – 3 В. Поиск апротонных диполярных растворителей, способных работать при высоких потенциалах, продолжается с 70-х годов по настоящее время. Использование ЭФК в качестве индивидуальных растворителей для электролитов СК позволит расширить диапазон рабочих напряжений устройства, что является крайне значимым с практической точки зрения. Кроме того, эфиры фосфорной кислоты достаточно устойчивы при поляризации аморфных, неструктурированных углеродных материалов, что представляет определённый интерес в технологии СК.

Методология и методы исследования

Решение поставленных научных задач основывалось на комплексном исследовании составляющих СК и ЛИА на всех стадиях технологического процесса: использование активированных углей с известными свойствами, изготовление активной массы электродов, изготовление самих электродных лент, осушка и перегонка растворителя, осушка используемых солей, приготовление электролита, сборка и испытания макетов ЛИА и СК.

Ввиду необходимости полного отсутствия следовых количеств воды тщательное внимание уделялось осушке используемых материалов и реактивов. Эксперименты проводились в сухой атмосфере с точкой росы -60 С. В работе использован широкий спектр современных методов исследования: кондуктометрия, калориметрические измерения, измерение объема и площади поверхности макро- и микропор по методу БЭТ (ВЕТ), фарадеевский импеданс, хроноамперометрия, гальваностатическое циклирование, вольтамперометрия.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально полученные кондуктометрические данные по электролитам на основе эфиров фосфорной кислоты и солей, традиционно используемых в технологии ЛИА и СК. Концентрационные зависимости электропроводности этих

солей. Исследование влияния добавок, снижающих вязкость электролита ЛИА, на кондуктометрические характеристики.

2. Экспериментально полученные напряжения разложения исследуемых электролитов, позволяющие предположить широкий диапазон рабочих напряжений готового устройства.

3. Экспериментально полученные данные по интегральной теплоте смачивания углеродного материала исследуемыми электролитами, являющейся важной характеристикой межфазной границы. Связь интегральной теплоты смачивания с электрохимическим поведением СК.

4. Результаты электрохимических испытаний модельных двойнослойных суперконденсаторов на основе разработанных электролитов, включающие определение электрического сопротивления, емкость при различных режимах циклирования, зарядные и разрядные кривые.

5. Результаты электрохимических испытаний литиевых и литий-ионных систем с электролитом на основе ЭФК, включающие определение электрического сопротивления, зарядные и разрядные кривые, циклирование макетов. Исследование влияния добавок, снижающих вязкость электролита, на работу макетов ЛИА.

Структура и объем работы

Материалы электродов ДЭС СК

Прототипом всех современных электролитических конденсаторов является созданная в 1745 году «лейденская банка». Сегодня конденсаторы находят применение практически во всех областях электротехники и являются одними из самых массовых компонентов радиоэлектронной аппаратуры. В последнее время разработан целый ряд новых типов конденсаторов, принцип работы которых состоит в протекании различных электрохимических процессов. Одно из динамично развивающихся направлений в области современных энергонакопительных систем - электрохимические конденсаторы, использующие энергию заряда двойного электрического слоя (ДЭС), иначе называемые суперконденсаторы [1].

По определению, данному Брайаном Эвансом Конвеем, электрохимическими конденсаторами называются устройства, в которых протекают квазиобратимые электрохимические зарядно-разрядные процессы, и форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых которых близка к линейной, т.е. близка к форме соответствующих зависимостей для обычных электростатических конденсаторов [1].

Электрохимические суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать большое количество электрической энергии, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать большое количество энергии за очень малый промежуток времени.

СК могут дополнить или заменить аккумуляторы в случае, когда есть необходимость в накоплении и отдаче большого количества энергии. Эти устройства можно зарядить и разрядить в считанные секунды; как следствие, плотность энергии у них ниже, чем в аккумуляторах, но достигается более высокая скорость отдачи или поглощения энергии. Суперконденсаторы играют важную роль, дополняя или заменяя аккумуляторы в случаях, когда необходима непрерывная подача энергии (компенсирующее электроснабжение), а также для регулирования или выравнивания нагрузки [2]. СК делятся на следующие классы по способу запасания энергии (и, соответственно, принципу работы):

Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС СК) - наиболее распространённые на сегодняшний день устройства. В подобных устройствах энергия накапливается за счет заряда двойного слоя на особо пористых материалах активной массы электродов, в данном случае не протекают реакции окисления/восстановления, так называемые фарадеевские процессы.

В псевдоконденсаторах или окислительно-восстановительных суперконденсаторах заряд накапливается за счёт быстрых и обратимых поверхностных или около-поверхностных реакций. Однако, ввиду наличия окислительно-восстановительных реакций, псевдоконденсаторы, так же как аккумуляторы, часто характеризуются недостаточной стабильностью при циклировании.

Гибридные конденсаторы, сочетающие емкостный или псевдо-ёмкостный электрод с аккумуляторным электродом, представляют собой новейший тип СК, который выигрывает за счет того, что обладает свойствами и конденсатора, и аккумулятора [2-4]. Кроме того, по конструкционным особенностям ячейки конденсаторы можно разделить на симметричные и несимметричные [1].

Первый патент, в котором излагается концепция ДЭС СК, был получен в 1957 году Беккером [5]. Отечественные ДЭС СК были разработаны под руководством Н.С. Лидоренко во Всесоюзном научно-исследовательском институте источников тока. Эти устройства получили название «молекулярные накопители энергии» или «ионисторы» [3, 6].

В конденсаторах двойного электрического слоя заряд накапливается за счет обратимой адсорбции ионов электролита на активных материалах, стабильных в электрохимическом отношении и обладающих высокой доступной удельной поверхностью. Разделение зарядов происходит при поляризации на границе раздела электрод-электролит, при этом не происходит переноса заряда через границу раздела фаз. Механизм заряда включает поверхностную диссоциацию электролита, адсорбцию ионов из раствора в порах электрода. При этом на поверхности электрода возникает избыток или дефицит заряда, а ионы с противоположным зарядом диффундируют к границе электрод/электролит для сохранения электронейтральности [7-9].

Первую теорию двойного электрического слоя предложил Гельмгольц, который и уподобил двойной электрический слой плоскому конденсатору. Далее теория была развита в работах Гуи-Чапмена, Штерна и Грема [9].

В процессе заряда-разряда суперконденсаторов не происходит фарадеевских процессов, энергия накапливается только за счёт электростатических зарядов на противоположных поверхностях двойного электрического слоя, поэтому данные устройства способны к длительному циклированию без деградации активной массы, свойственной химическим источникам тока [2]. Несмотря на то, что электрохимические превращения, происходящие во вторичных источниках тока, обратимы, со временем происходит постепенная деградация активной массы электродов. По этой причине, в зависимости от типа аккумулятора, циклический ресурс составляет от одной до нескольких тысяч циклов заряда/разряда. В ДЭС СК не происходит образования новых фаз и интеркалятов, соответственно система обладает хорошей обратимостью и циклический ресурс может составлять 10 - 10 6иклов [1,10]. Ввиду отсутствия поляризационных затруднений система способна к быстрому заряду/разряду большими токами.

Симметричные электрохимические конденсаторы двойного слоя (рисунок 1) состоят из двух электродов, помещённых в электролит и разделённых мембраной или сепаратором. В качестве сепаратора обычно применяются различные полимеры, бумага или стекловолокно. Электроды представляют собой металлические токоприёмники (в зависимости от электролита используются алюминий или нержавеющая сталь) с нанесённой на них активной массой. Активная масса состоит из углеродного материала с развитой поверхностью и связующего. В некоторых случаях в активную массу включают электропроводную добавку (сажу).

Использование эфиров фосфорной кислоты в электролитах ХИТ

После помещения навески углерода и стеклянного шарика с растворителем в калориметрическую систему ей давали выйти в стационарный режим в адиабатических условиях в течение 1,5 часов. Стационарным режимом считался такой режим, при котором отклонения в измеряемой температуре не изменялись во времени более чем на 5% в течение 30 минут, при условии линейности. После выхода системы в стационарный режим шарик с растворителем разбивался бойком, находящимся в калориметре. При этом регистрировался скачок изменения температуры, самописец фиксировал пик. Далее системе давали повторно выйти на стационарный режим. Затем систему нагревали пропусканием электрического тока через резистор, при этом сообщалось тепло в 300, 600 или 900 джоулей. Данный нагрев сопровождался изменением температуры в системе и регистрировался самописцем в виде пика на графике. Различное количество тепла, сообщаемое системе, использовалось для более точного определения искомых величин. После принудительного нагрева системе давали вновь выйти на стационарный режим, после чего измерения прекращались, данные самописца сохранялись на диске.

Для изучения электропроводности растворов электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты использовался лабораторный кондуктометр фирмы METTLER TOLEDO с кондуктометрическим датчиком InLab 710, предназначенным для органических растворов (рисунок 12). Датчик InLab 710 оснащен платиновыми электродами, в отличие от датчиков, предназначенных для изучения водных сред - в них используются углеродные электроды.

Приготовление растворов для кондуктометрических исследований, а так же сами измерения электропроводности проводились в «сухой камере»: реактивы тщательно высушивались под вакуумом, т.к. следовые количества воды могут оказать большое влияние на электропроводность. Чтобы избежать влияния воды и примесей на результат эксперимента для приготовления электролитов использовали реактивы максимально доступной чистоты. Растворители перед работой выдерживались над металлическим натрием для удаления воды и кислых примесей, остающихся после синтеза, и подвергались перегонке под вакуумом. Образцы испытуемых растворителей хранились до испытания в притертых сосудах, в атмосфере пониженной влажности (сухой камере). Взвешивание компонентов электролита проводилось на аналитических весах Сартогосм. Кондуктометр фирмы METTLER TOLEDO оснащен термокомпенсатором, все значения электропроводности, полученные в ходе работы, автоматически приводились в соответствие с температурой 25 С.

Для того чтобы определить напряжение разложения электролитов на основе исследуемых растворителей использовался метод хроновольтамперометрии. Работа выполнялась на потенциостате-гальваностате фирмы ELINS и потенциостате-гальваностате IPC-PRO М фирмы ВОЛЬТА. Эксперимент проводился в трехэлектродной ячейке, рабочим и вспомогательными электродами служила платина, электрод сравнения - металлический литий (рисунок 13). Сборка ячейки проводилась в «сухой камере», во избежание попадания следовых количеств воды. Ячейка герметизировалась при помощи клеевого пистолета. В качестве исследуемых электролитов применялись одномолярные растворы тетрафторбората лития LiBF4 в пропиленкарбонате (MERCK), триэтилфосфате ТБФ (х.ч.), трибутилфосфате ТБФ (х.ч.) и триметилфосфате (Acros). Заранее перед снятием вольтамперных характеристик, а так же в течение всего эксперимента, через исследуемый электролит пропускался инертный газ высокой чистоты (гелий).

Электроды изготавливались методом намазки активной массы на металлическую фольгу толщиной 20 мкм - алюминиевую (для катодных масс ЛИА или для электродов СК) или медную (для графита и ІЛ4ТІ5О15). Эти фольги поставляются для промышленного производства химических источников тока - их поверхность не требует специальной очистки и обезжиривания. До употребления фольга должна храниться в герметичном контейнере, исключающем загрязнение, т.к. загрязнения могут служить причиной неудовлетворительной адгезии активной массы. Природа используемой подложки оказывают влияние на поведение исследуемого макета и тем самым могут искажать представление о поведении активного вещества. Например, материал фольги может подвергаться коррозии в используемом электролите. Таким образом, необходимо проведение «холостых» опытов для определения поведения подложки в исследуемой системе. Для всех исследуемых электролитов проводились подобные исследования для того, чтобы удостовериться, что подложка устойчива при рабочих потенциалах.

Активная масса электрода состоит из следующих основных компонентов: активный материал, токопроводящая добавка, полимерное связующее. Соотношение этих компонентов может варьироваться в широких пределах и определяется путём оптимизации состава массы под конкретное изделие. Традиционно для изучения и сравнения электродных материалов используется соотношение 80:10:10 (активный материал: токопроводящая добавка: полимерное связующее) и это позволяет получать сопоставимые данные для сравнения.

Оптимизация соотношения компонентов обычно производится уже на производстве для каждого конкретного изделия. Но в тоже время только при оптимальном составе массы для каждого конкретного образца исследуемого материала можно достичь наивысших показателей использования активного вещества, приближающихся к теоретическим.

Способ приготовления активной массы, так же имеет большое значение для получения сопоставимых данных. Для корректной работы макета необходимо соблюдать однородность и правильную консистенцию активной массы. Гомогенизацию активной массы для ЛИА проводили путем помола в лабораторной вибрационной мельнице с керамическими шарами или вручную с использованием агатовой ступки.

Намазка производилась с использованием приспособления для намазки Dr. Blade, задаваемая толщина регулировалась опусканием/поднятием лезвия при помощи двух микрометрических винтов. Заранее приготавливалась электродная масса с следующим соотношением компонентов: активная масса - 80%; связующее (поливинилиденфторид, PVDF) - 10%; сажа Carbon Black, как электропроводная добавка - 10%. Смесь компонентов доводилась до нужной пастообразной консистенции добавлением необходимого количества N-метилпирролидона. В случае несоблюдения нужной консистенции, масса может быть нанесена неравномерно, так же есть вероятность неудовлетворительной адгезии. Масса тщательно перемешивалась до полного исчезновения комков, т.к гомогенность активной массы очень важна при изготовлении электродных лент. Подложка, лист фольги, помещалась на полированное стеклянное основание, которое смачивалось небольшим количеством ацетона. Это необходимо для того, чтобы фольга прочно удерживалась на стекле капиллярными силами. На фольгу через сито наносилась порция активной массы, которая равномерно распределялась ракелем устройства Dr. Blade, перемещаемого по поверхности полированного стеклянного основания (Рисунок 14).

Методики изготовления макетов для электрохимических исследований

Как видно из рисунка 25, для активированного угля Norit Supra характерно наличие значительного количества пор пограничного размера (2-2,4 нм) между микро и мезо размерами. Структура углей Kuraray и Supra достаточно сильно различается между собой. Активированный уголь Norit Supra относится к микро-мезопористым материалам, a Kuraray YP-50F - скорее к микропористым. Образец Kuraray YP - 50 имеет существенно больший объем микропор. В диапазоне радиусов пор менее 2 нм сосредоточен объем 0,7 см3 /г. В диапазоне радиусов 2-50 нм на мезопоры приходится 22 %.

В литературе нет определённого ответа на вопрос об оптимальном распределении пор по размерам. Первоначально исследование углеродных материалов для суперконденсаторов было направлено на то, чтобы увеличить объём пор и удельную поверхность за счёт совершенствования процесса синтеза. Однако впоследствии обнаружилось, что повышение ёмкости было ограниченным даже у наиболее пористых образцов. При использовании различных электролитов было показано, что между удельной поверхностью и ёмкостью нет чётко определённой зависимости. Некоторые исследователи считают, что поры малого размера ( 2 им) недоступны для сольватированных ионов, особенно в случае с органическими электролитами, ввиду большого размера образующихся сольватов. Отсюда был сделан вывод, что поры от 2 до 50 нм (мезопоры), то есть больше, чем размер двух сольватированных ионов, - это путь к повышению плотности энергии и мощности. Хотя согласно некоторым публикациям, в процессе заряда/разряда конденсатора происходит частичная десольватация ионов, что обеспечивает доступ к порам малого размера (микропорам - 2 нм) [2, 127-128].

Проблема измерения теплоты смачивания углеродных материалов органическими растворителями имеет важное, если не принципиальное, значение для многих областей технической и прикладной науки. Под теплотой смачивания понимают теплоту, выделяющуюся за счет энергии адсорбции при смачивании твердого тела жидкостью. Теплота смачивания является важной характеристикой, определяющей состояние межфазной границы «твердое тело - жидкость», поэтому проведение таких измерений интересно с позиций литий-ионных аккумуляторов и, особенно, суперконденсаторов. Эта величина во многом определяет свойства двойного электрического слоя, а значит и эффективность работы электрохимической системы.

При проведении экспериментов по определению теплот смачивания АУ электролитами были получены температурные зависимости, приведенные на рисунке 26. Активированный уголь Supra 50 смачивался одномолярным раствором LiBF4 в исследуемых растворителях. Опыт делится на 3 этапа, обозначенных на рисунке:

Очевидно, что для одного и того же углеродного материала теплота смачивания будет зависеть от свойств смачивающей жидкости, таких как вязкость, диэлектрическая проницаемость и т.д. Для разных углей корреляции будут разные, т.к. предполагается, что теплота смачивания зависит от свойств поверхности углеродного материала: распределения пор по размерам, наличия различных функциональных групп, гидрофильности или гидрофобности различных участков пор. Интегральная теплота смачивания является важной характеристикой гетерофазной системы «углерод-электролит». По-видимому, эту характеристику можно связать с электрохимическими параметрами СК на основе аналогичного углеродного материала и электролита. Исходя из полученных и обработанных данных, по формулам, приведенным в 2.2.1, рассчитаны численные значения теплот смачивания для пары «активированный уголь - электролит», проанализированы на наличие корреляции с выходными параметрами СК (рисунок 27). и Рисунок 27 - Связь интегральной теплоты смачивания активированного угля Supra 50 различными растворителями с удельной емкостью СК

На рисунке графически представлена зависимость удельной емкости СК (определенной методом циклической хроновольтамперометрии при различной скорости развертки: 5, 10 и 50 мВ/с) от интегральной теплоты смачивания (ИТС) растворами 1М LiBF4 в эфирах фосфорной кислоты,

При всех скоростях развёртки наблюдается выраженная зависимость удельной ёмкости СК от интегральной теплоты смачивания, ёмкость линейно возрастает с уменьшением ИТС. Это может быть объяснено возрастанием плотности заряда ДЭС с уменьшением энергии связи растворителя с поверхностью углерода и уменьшением объёма сольватной оболочки в гомологическом ряду от ТБФ к ТМФ. В этом ряду, также возрастает диэлектрическая проницаемость (таблица 6), что способствует уменьшению объёма ионной атмосферы и увеличению плотности заряда ДЭС.

Таким образом, очевидно, что максимальная мощность устройства быстро снижается при увеличении внутреннего сопротивления. Неводные электролиты на основе АДР обычно имеют достаточно небольшую электропроводность - 10-3-10-4 См/см [63]. Поэтому крайне важно оценить электропроводность исследуемых электролитов и найти концентрационные зависимости. Зависимость удельной электропроводности растворов на основе эфиров фосфорной кислоты от концентрации соли графически представлены на рисунке 28.

Как правило, концентрационные зависимости проходят через максимум, а затем идут на спад. Это связано с возрастанием межионного взаимодействия в растворе и повышением вязкости. В то же время повышенные концентрации солей являются более предпочтительными, чтобы не возникало диффузионных ограничений и обеднения раствора при заряде или разряде. Предотвращение обеднения раствора особенно важно для СК, так как при образовании двойного электрического слоя в порах углеродного материала с сильно развитой поверхностью концентрация ионов в объеме электролита снижается.

Как видно из рисунка, максимум электропроводности в исследуемых растворах наблюдается в области концентраций порядка 0,75 моль/л. Но, ввиду того, что обеднение раствора при заряде и разряде элемента недопустимо, для сборки макетов использовались стандартные одномолярные растворы, тем более что снижение электропроводности при переходе от 0,75М к 1М раствору незначительно.

Хроноамперметрические исследования макетов СК

Макеты СК с электролитом на основе триметилфосфата и триэтилфосфата циклировались и в расширенном диапазоне напряжений (Рисунок 46). Для СК с органическими электролитами конечное напряжение обычно принимается порядка 2,5 - 3 В. Ввиду того, что согласно испытаниям по определению области термодинамической устойчивости электролиты на основе эфиров фосфорной кислоты не разлагаются при достаточно высоких напряжениях, были проведены эксперименты по гальваностатическому циклированию макетов СК с конечным напряжением 4 В.

Зарядно-разрядные характеристики макетов имеют выраженную пилообразную форму. Однако присутствуют отклонения от линейности связанные, по-видимому, с омической составляющей. Вклад сопротивления особенно заметен в макетах с электролитом 1М ТФБТБА в триэтилфосфате, электропроводность которого относительно невысока - 2,5 мСм/см (Рисунок 32).

Идеальная линейность при работе с АУ, имеющим удельную поверхность порядка 1800 м2/г, может не достигаться, поскольку количество электролита в зазоре между электродами и объёме электродов минимально и возможен выход на дефицит переносчиков заряда. Данный аспект требует дополнительного изучения при создании конструкций СК.

Для изучения электрохимического поведения металлического лития в системах с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты были собраны холостые макеты. В холостых макетах (корпус CR 2032) роль положительного и отрицательного электрода выполняли симметричные пластины из металлического лития. На отрицательном электроде должно происходить осаждение металлического лития, на положительном - переход ионов лития в электролит (рисунок 47).

Из поляризационных кривых видно, что в макетах на основе органических карбонатов (LP30 (lMLiPF6 этиленкарбонат:диметилкарбонат (1:1)) и 1М LiBF4 в пропиленкарбонате) при смещении потенциала протекает достаточно большой ток, свидетельствующий о наличии процессов осаждения/растворения. Незначительное повышение тока при изменении потенциала можно заметить на макетах с электролитом на основе триметилфосфата и триэтилфосфата, в то время как для макетов с растворителем с более длинной углеродной цепочкой (трибутилфосфат и триизобутилфосфат) ток близок к нулю. Согласно испытаниям, в макетах с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты при смещении потенциала ток практически не протекает, что говорит о вероятной пассивации металлического лития.

Из рисунка 48 видно, что макет с электролитом LP 30 работает корректно, наблюдается четкая площадка в области 1,6 В. Во втором случае, в течение небольшого количества циклов емкость макета сильно падает, что говорит о том, что в данном электролите (1М LiBF4 в трибутилфосфате) электрод на основе металлического лития не работает, что вероятно объясняется пассивацией лития. Таким образом, электролиты на основе эфиров фосфорной кислоты, как индивидульных растворителей, скорее всего не пригодны для использования в источниках тока с литиевым анодом.

На рисунке 49 изображены зарядно-разрядные кривые макета ЛИА (Сграфит -LiFeP04) при использовании стандартного электролита LP 30 и при использовании электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты (макеты не способны к обратимой работе).

Макеты ЛИА СграфИт - LiFePC 4 неработоспособны при использовании электролитов - 1 М LiBF4 в триметилфосфате, триэтилфосфате и трибутилфосфате. Образование необходимого для работы графитового электрода слоя «твердого электролита» требует наличия в электролите органических карбонатов и соли LiPF6. Экспериментальные данные показали, что на графите действительно не образуется слоя «твердого электролита» при использовании электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты.

Система Li4Ti5Oi2 - LiFeP04

Макеты ЛИА на основе фосфата лития железа с анодом из титаната лития показали устойчивую работу при использовании электролитов на основе органических эфиров фосфорной кислоты (Рисунки 50 и 51). Для макетов ЛИА с электролитом 1М LiBF4 в ТМФ зарядно/разрядные кривые достаточно плоские с ярко выраженными площадками, что говорит о предполагаемой стабильности работы готового изделия. Графики заряда/разряда аналогичны, полученным в LP30 и в 1М LiBF4 в пропиленкарбонате. Согласно зарядно-разрядным кривым, характеристики макетов ЛИА с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты ухудшаются с удлинением алкильной цепи растворителя. Макеты с электролитом на основе трибутилфосфата работают заметно хуже, площадка недостаточно плоская. Омическая составляющая у данных макетов выше, возможно это связано с высокой вязкостью трибутилфосфата (3,366 сантипуаза). Добавка диметоксиэтана (вязкость 0,329 сантипуаза) значительно снижает вязкость электролита, макеты с добавкой диметоксиэтана показывают улучшенные электрохимические характеристики.